超支化聚合物改性Fe₃O₄@SiO₂负载银基催化剂的制备及其对硝基苯酚的还原性能

Preparation of hyperbranched polymer modified Fe₃O₄@SiO₂-supported silver catalysts and their performance in the reduction of 4-nitrophenol

摘要

为研究端羧基超支化聚合物改性Fe₃O₄@SiO₂负载银基催化剂的制备及其对硝基苯酚还原性能的影响，首先，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS）为氨基化偶联剂，Fe₃O₄为磁核，制备了氨基化磁性硅球Fe₃O₄@SiO₂-NH₂ （FSN）.随后，通过端羧基超支化聚合物（C100）对FSN表面进行改性，制得Fe₃O₄@SiO₂-NH₂/C100 （FSNC）.最后，将银纳米粒子负载于FSNC上，制备出磁性银基催化剂Ag/FSNC，并对其在催化对硝基苯酚（4-NP）还原为对氨基苯酚（4-AP）的反应中的性能进行了评价.采用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、电子扫描电镜（SEM）、电子透射电镜（TEM）和振动样品磁力计（VSM）等仪器对载体和催化剂结构进行了表征.结果表明：端羧基超支化改性Fe₃O₄@SiO₂负载银基催化剂（Ag/FSNC）在10 min内可将4-NP完全还原成4-AP，反应动力学常数达到0.378 min^-1.此外，该催化剂经磁铁回收后可重复使用14次，且在80 min内转化率仍可达到100%.该催化剂展现了高活性、易回收及良好的循环性能等优点，为工业化应用奠定了基础.

Abstract

To investigate the preparation of carboxyl-terminated hyperbranched polymer-modified Fe₃O₄@SiO₂ supported silver-based catalysts and their catalytic performance in the reduction of 4-nitrophenol （4-NP）， amino-functionalized magnetic silica spheres （Fe₃O₄@SiO₂-NH₂， denoted as FSN） were first synthesized using Fe₃O₄ as the magnetic core， tetraethyl orthosilicate （TEOS） as the silicon source， and 3-aminopropyltrimethoxysilane （APTMS） as the amination coupling agent. Secondly， FSN was modified with carboxyl-terminated hyperbranched polymers （C100） to obtain Fe₃O₄@SiO₂-NH₂/C100 （FSNC）. Finally， silver nanoparticles were loaded onto FSNC to fabricate the magnetic silver-based catalyst Ag/FSNC. The catalytic performance of Ag/FSNC in reducing 4-NP to 4-aminophenol （4-AP） was evaluated. The structural properties of the carrier and catalyst were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， and vibrating sample magnetometry （VSM）. The results demonstrated that the carboxyl-terminated hyperbranched polymer-modified Ag/FSNC catalyst achieved complete reduction of 4-NP to 4-AP within 10 minutes， with a reaction kinetic constant of 0.378 min^-¹. Moreover， the catalyst retained 100% conversion efficiency after 14 cycles via magnetic recovery and maintained full activity over 80 minutes. These findings highlight the exceptional activity and remarkable recyclability of Ag/FSNC， laying a foundation for potential industrial applications.

Graphical abstract

关键词

端羧基超支化聚合物 / 银纳米颗粒 / 催化 / 对硝基苯酚

Key words

terminal carboxylic hyperbranched polymers / silver nanoparticles / catalysis / p-nitrophenol

对硝基苯酚（4-nitrophenol，4-NP）是一种含硝基取代基的芳香族化合物，它是工业中常用的芳香硝基化合物之一.芳香硝基化合物用途广泛，主要用作农药、医药、染料等精细化学品的中间体^［1-3］.随着工业的不断发展，硝基化合物的用量日益增加，随之产生的工业废水产量也持续增加^［4］.据统计，2023年中国生态环境统计年报显示，工业废水中氨氮排放量已达到82.0万t.含硝基化合物（如硝基苯酚、硝基苯等）普遍对环境有害，且对人体具有高致癌性.如果含有硝基化合物的废水未经有效处理直接排入自然环境，可通过水体迁移、生物富集等途径对生态系统和人体健康造成严重威胁^［5］.硝基化合物的废水处理方法包括物理吸附法^［6］、生物降解法^［7］、化学氧化法^［8］和化学还原法^［9］.其中化学还原法因其能耗低且环保，产物是对氨基苯酚（4-aminophenol， 4-AP），而受到广泛关注.因此，研究高效能的还原催化剂是当前研究的热点.

纳米材料具有较大的比表面积和高度可调控的结构，为反应物提供了丰富的活性位点，在催化反应中表现出卓越的性能和活性^［10-12］，常被用做催化剂的载体.贵金属纳米颗粒如Ni NPs^［13］、Pt NPs^［14］、Pd NPs^［15］或Au NPs^［16］在众多催化反应中表现出色，但由于其高成本和稀缺性，很少应用于工业生产^［17］.相比之下，Ag NPs成本价格较低^［18］，且对环境友好.研究表明^［19-21］，银纳米粒子作为催化剂，粒度越小，反应活性越强，反应速率越快.然而，由于超细银纳米颗粒在反应中容易聚集，且不易回收重复利用，这在一定程度上限制了银纳米颗粒在催化工业的发展^［22］.

磁性载体上负载的金属纳米颗粒易于回收利用，从而降低成本^［23］.然而，由于磁性纳米粒子（MNP）之间的相互作用较强，导致MNP容易聚集，进而限制了其广泛应用.通常情况下，在MNP表面包裹保护层是非常必要的^［24］.银的负载方法通常采用化学沉淀法，通过化学反应在载体表面生成银纳米颗粒，可以较好地控制银纳米颗粒的负载量，但可能会由于沉淀速度等因素导致银颗粒分布不均匀.为了解决这个问题，超支化聚合物^［25-26］改性的金属纳米复合材料受到了极大的关注^［27-29］.超支化聚合物以其高度支化的三维球状结构和丰富的末端基团而著称.金属纳米粒子通过超支化聚合物的末端基团形成配位键或分子间相互作用，从而被包埋和封装在这些支化结构中，实现金属纳米颗粒的均匀分散^［30］.研究表明，末端基团是羧基官能团的超支化聚合物，会与银离子形成更强的键，减缓银纳米颗粒的生长速度，从而减小其尺寸并防止了聚集^［31］.DANG等^［32］采用聚苯乙烯（PS）包覆Fe₃O₄纳米颗粒制备了磁性支架，并在带有羧基的磁性聚合物载体上生长聚酰胺胺（PAMAM）树状大分子，然后将银纳米粒子嵌入PAMAM树状大分子的壳层中，形成目标纳米复合材料.BIAN等^［33］采用羧基化的氧化壳聚糖C-COS与硝酸银反应制得银氧化壳聚糖配合物（C-COS-Ag），然后与棉纤维反应制得抑菌纤维，其抑菌效果保持在99%以上.端羧基超支化聚合物由于其羧基的亲水性及与金属离子的相互作用，被广泛应用于吸附^［34］、催化^［35］、生物^［36］、医药^［37］等方面.

本文研究了端羧基超支化聚合物改性磁性Fe₃O₄@SiO₂负载银基催化剂的对硝基苯酚还原性能的影响.首先，在MNP表面包裹二氧化硅外壳作为磁性支架，使用氨基化偶联剂APTMS作为氮源在硅壳表面接入氨基.其次，通过与端羧基超支化聚合物进行酰胺化反应，将树枝状的超支化聚合物固定在硅壳上.最后，以NaBH₄将Ag⁺还原成Ag NPs，并负载和封装于超支化磁性硅壳载体的树枝状结构中.本文以对硝基苯酚（4-NP）加氢还原反应作为模型反应，探讨其催化性能.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O， 99%，上海阿拉丁生化科技）；无水乙酸钠（NaAC）、氢氧化钠（NaOH）、浓氨水（NH₃·H₂O， 质量分数25%~28%）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、正硅酸四乙酯（TEOS）、乙二醇（C₂H₆O₂）、乙醇胺（C₂H₇NO）、无水乙醇（C₂H₆O）、N，N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，99%，上海国药试剂）；浓盐酸（HCl， 36%~38%，西陇化工）；端羧基超支化聚合物（C100，武汉超支化树脂科技）；硝酸银（AgNO₃）、硼氢化钠（NaBH₄，分析纯，成都科隆化学品）；对硝基苯酚（4-NP，分析纯，上海麦克林生化科技）.

电感耦合等离子体发射光谱（5800型，美国Agilent）；透射电子显微镜（JEM2100型，日本JEOL）；扫描电子显微镜（300型，德国蔡司）；氮气物理吸附-脱附仪（ASAP-2460型，美国MICROMERITICS）；振动样品磁强计（7404/8604型，美国LAKESHORE）；X射线衍射仪（D8 ADVANCE型，德国Bruker）；傅里叶红外光谱仪（NICOLET6700型，美国Thermo Fisher）.

1.2 催化剂载体的合成

1.2.1 FN的合成

将4.0 g FeCl₃·6H₂O和8.0 g乙酸钠溶于60 mL乙二醇中，加热搅拌至回流状态后加入40 mL乙醇胺，保温搅拌2 h.将所得混合物转移至200 mL高温反应釜中，在200 ℃下反应8 h.所得产物用无水乙醇和超纯水洗涤数次，然后在60 °C 的真空干燥箱中干燥2 h，得到氨基功能化的磁性纳米球Fe₃O₄-NH_2，材料命名为FN.

1.2.2 FSN的合成

将2.0 g FeCl₂·4H₂O和5.4 g FeCl₃·6H₂O的混合物在40 mL去离子水和0.85 mL浓HCl的溶液中搅拌.然后在80 ℃、N₂气氛下剧烈搅拌，将1.5 mol·L^-1 NaOH溶液250 mL滴入混合物中.用磁铁从溶液中收集深黑色的Fe₃O₄纳米颗粒，用过量的超纯水彻底清洗，并在45 ℃下真空干燥.

将1.0 g Fe₃O₄球分散于由50 mL去离子水和80 mL无水乙醇混合的4 mL浓氨水溶液中.超声处理10 min后，加入0.6 mL正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌2 h.再用微注射器将0.1 mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）注射到所得混合物中，继续搅拌4 h，使氨丙基对样品表面进行修饰.用磁铁收集功能化材料，用乙醇和去离子水混合洗涤3次，最后在45 ℃下干燥，得到材料Fe₃O₄@SiO₂-NH₂，材料命名为FSN.

1.2.3 FSNC的合成

将1.0 g FSN分散于150 mL 20 g·L^-1 端羧基超支化聚合物（C100）的乙醇-DMF溶液（V（乙醇）∶V（DMF）=1∶4）中，进行酰胺化反应.将混合物在140 ℃、N₂保护下连续搅拌回流12 h，然后通过磁性分离纳米复合材料，并用DMF溶液洗涤数次.经过45 ℃真空干燥24 h后，得到超支化改性的材料 Fe₃O₄@SiO₂-NH₂/C100，材料命名为FSNC.

1.3 银基催化剂的制备

将1.0 g磁性载体（FN、FSN、FSNC）分别分散在100 mL 1g·L^-1的AgNO₃溶液中，在室温下搅拌24 h，然后加入0.4 g NaBH₄，继续搅拌2 h.随后，用超纯水和无水乙醇各洗涤3次，用磁铁收集金属催化剂，并在45 ℃下真空干燥24 h.对应的负载银基催化剂的命名分别为Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC.

1.4 催化剂性能测试

在250 mL锥形瓶中加入4-NP 水溶液（100 mL， 15 mg·L^-1）和NaBH₄水溶液（50 mL， 4 g·L^-1）.加入10 mg银基催化剂后，在25 °C下开始4-NP的还原反应.催化反应结束后，用磁铁将纳米催化剂收集到锥形瓶中.将收集的溶液置于石英比色皿中，采集250~500 nm范围内的紫外-可见光谱，采集模式为吸光度，分辨率为2 nm，光程为1 mm，扫描间隔为1 nm.

由于NaBH₄还原剂过量，4-NP的动力学常数可以根据准一级方程表示：Ln（C_t /C₀）=－kt，其中C_t 是t时间的4-NP浓度，C₀为4-NP初始浓度，t为反应时间.

1.5 复合材料的表征

在室温下使用紫外可见光谱仪测量催化还原过程中的紫外可见光谱，使用光谱仪记录纳米复合材料的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）.使用振动样品磁力计在298 K下记录磁矩.将纳米复合材料水溶液滴在铜网格上，然后在室温下蒸发溶剂，制备TEM样品.用TEM和SEM进行形貌表征.银元素分析使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行.将ICP-OES分析的样品溶解于HNO₃和HF溶液中，并进行消解处理.

2 结果与讨论

2.1 磁性纳米复合材料的表征

2.1.1 红外光谱图

FN、FSN和FSNC的FT-IR图谱如图1所示.由图1可见：3种样品在550 cm^-1处的特征峰主要与Fe—O和Fe—OH的晶格振动有关，说明它们均含有磁核中心Fe₃O₄.此外，在1570~1600 cm^-1出现了N—H弯曲振动的吸收峰，这说明NH₂基团已成功接技到3种载体上.与Fe₃O₄-NH₂相比较，FSN和FSNC均在1000~1100 cm^-1处出现了Si—O键对称伸缩振动的特征峰，表明二氧化硅已成功包裹在Fe₃O₄的表面.与FSN相比，经端羧基超支化聚合物改性后的载体FSNC在1640 cm^-1左右出现了酰胺中C\stackrel{}{̿}O伸缩振动峰，在1719 cm^-1左右出现了羧酸中C\stackrel{}{̿}O伸缩振动的峰，这归因于端羧基超支化聚合物C100已成功地嫁接到FSN表面.

2.1.2 氮气物理吸脱附

载体和催化剂的N₂吸附-脱附图及孔径分布图分别如图2（a）和图2（b）所示.所有样品的N₂吸附-脱附等温线均为IV型，并伴随着H3型回滞环，表明材料具有较多的中孔.载体及其催化剂的N₂吸附-脱附数据详见表1.与FN相比较，FSN的比表面积和孔容均有所增加，这说明二氧化硅的加入有助于提升材料FSN的表面积和孔容.

此外，从表1中可见，Ag/FSNC的比表面积和孔容均大于Ag/FN和Ag/FSN，这是由于超支化聚合物具有纳米尺寸的分子内空腔，当超支化聚合物接枝在磁性材料FSN表面制备成催化剂载体FSNC时，可以更均匀地分散磁核四氧化三铁纳米颗粒.FSNC负载银纳米颗粒后，银纳米颗粒与超支化聚合物C100的末端羧基相互作用，进一步提升了银纳米颗粒的分散度，增加了活性位数量.这也使得制备的催化剂Ag/FSNC表面拥有更丰富的孔道结构，进而导致孔容和平均孔径的增加.

2.1.3 形貌表征（TEM和SEM）

图3展示了载体和催化剂的透射电镜（TEM）图像.从图中可以看出，载体FN（（图3（a））呈现类似“海绵花”的蓬松球体形态.负载银纳米颗粒后的催化剂Ag/FN（图3（b）），其球体“蓬松度”增加.表1显示其比表面积和孔容均有不同程度提升，这可能源于沉淀法制备催化剂在干燥过程产生了更多孔隙.二氧化硅修饰后的磁核催化剂Ag/FSN（图3（c））显示出大量二氧化硅絮状物分布在磁核Fe₃O₄外表面，表明二氧化硅成功包覆在Fe₃O₄外表面.同时，从表1可见，Ag/FSN的比表面积（34.86 m²·g^-1）高于Ag/FN（19.95 m²·g^-1）.超支化聚合物改性催化剂Ag/FSNC的TEM图像见图3（d），与Ag/FSN相比，改性后的催化剂表面更蓬松，扩大了无定形二氧化硅的分散范围，且更好地分散了Fe₃O₄纳米颗粒.此外，从表1也可以得出，Ag/FSNC的孔容和平均孔径均大于Ag/FN和Ag/FSN，这是由于超支化聚合物具有纳米尺寸的分子内空腔，当其接枝在磁性核壳材料FSN表面制成催化剂载体FSNC时，可更好地分散磁核Fe₃O₄纳米颗粒.FSNC负载银纳米颗粒后，银纳米颗粒与超支化聚合物C100的末端羧基相互作用，使银纳米颗粒更好地分散，提高了银的分散度并增加了活性位点数量.这使得Ag/FSNC表面具有更丰富的孔道结构，导致孔容和平均孔径增加.

载体和催化剂的SEM和能量分散光谱（EDS）如图4所示.从SEM图像可以看出，催化剂Ag/FN （图4（a））呈“芝麻球状”，银纳米颗粒均匀负载到球体FN的表面.催化剂球体大小分布不均，这是由于制得的载体FN颗粒粒径不一致所致.Ag/FSN催化剂如图4（b）所示，可以看出，在Fe₃O₄纳米粒子表面均匀包裹了一层无定形的二氧化硅.超支化聚合物改性后的Ag/FSNC催化剂见图4（c），呈现蓬松的球形结构，这归因于超支化聚合物改性有助于提高催化剂的孔容，这与表1的数据相符.从EDS面扫描图（图4）可见，3种催化剂中Fe、Si和Ag均均匀分布在对应的载体中，这也证实了3种催化剂被成功合成.

2.1.4 X射线衍射仪（XRD）

三个催化剂（Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC）的XRD图谱如图5所示.它们均在2θ=30.1°、35.1°、43.1°、56.9°和62.5°处均显示出明显的衍射峰，这些峰归属于Fe₃O₄特征衍射峰.在2θ=38.1°、44.3°、66.4°和77.5°处出现了另外4个衍射峰，分别归属于Ag的（111）、（200）、（220）和（311）衍射面.Ag/FN中Fe₃O₄的（220）、（311）、（511）和（440）衍射峰强度远高于Ag/FSN和Ag/FSNC，这可能是因为其磁核Fe₃O₄粒径最大，这与TEM图像（图3（a））相符.此外，根据Ag（111）处的角度和半峰宽，通过谢乐公式计算出三种催化剂上银纳米颗粒的平均粒径，结果如表2所示.由表2可知，催化剂中银颗粒仍为纳米级别，说明银纳米颗粒在载体表面分散较均匀.相比于Ag/FN催化剂的银粒径（38.7 nm），二氧化硅修饰后的催化剂Ag/FSN的银粒径为33.7 nm，这归因于二氧化硅有利于银在磁核Fe₃O₄上的分散，从而使其粒径缩小.此外，用端羧基超支化聚合物修饰的硅基磁性催化剂Ag/FSNC的银粒径仅为19.2 nm，这归因于端羧基超支化聚合物提供了大量的表面官能团，带负电的羧基与带正电的银离子之间存在静电相互作用，端羧基进一步提高了银钠米颗粒的分散度^［38］.

2.1.5 振动样品磁力计（VSM）

图6展示了3种催化剂（Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC）的磁滞回线.MH曲线显示了这3种催化剂具有良好的铁磁性，且无磁滞现象.Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC的磁性饱和值分别达到69.5、43.3和37.5 emu·g^-1.随着在磁核外依次用二氧化硅和超支化聚合物修饰，催化剂的磁性饱和值在逐渐降低，这归因于磁核被二氧化硅和聚合物包裹，从而降低了磁化强度，这也证明了二氧化硅和超支化聚合物成功地接技到Fe₃O₄磁核上^［39］.为了进一步研究磁性分离效果，图6的插图为Ag/FSNC催化剂用磁铁分离的图像.可以看到，在施加外部磁铁后，Ag/FSNC在不到10 s内实现完全分离，表现出良好的磁分离特性.这表明尽管磁核修饰后磁饱和强度有所降低，但仍能轻易地通过磁铁从溶液中分离出来.

2.2 催化剂性能研究

2.2.1 催化性能

3个催化剂（Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC）还原过程的紫外可见光谱如图7所示.从图7（a）可以看出，单独的4-NP在317 nm处有吸收峰.随着NaBH₄溶液的加入，溶液颜色从淡黄色变为深黄绿色，吸收峰从317 nm红移到400 nm，这表明4-NP分子已成功转化为离子形式.在图7（a）中，未加入银基催化剂时，反应溶液的紫外吸光度在60 min内基本保持不变，4-NP的转化率小于1%，说明在无催化剂条件下，4-NP难以被还原.

在NaBH₄还原剂存在的条件下，向4-NP溶液加入10 mg催化剂Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC，溶液颜色由深黄绿色转变为无色，对应的紫外可见吸收光谱图7（b）、（c）和（d）所示.从图7（b）-（d）可见，在催化剂的作用下， 400 nm波长处的峰强急剧减弱，而300 nm波长处4-AP的峰强逐渐增强，催化降解完全的时间分别为25 min （Ag/FN）、15 min（Ag/FSN）和10 min（Ag/FSNC）.这归因于催化剂在还原剂的作用下快速将4-NP转化成4-AP.数据拟合的准一级动力学曲线如7（b）-（d）中左上角的插图所示.催化剂Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC对应的动力学速率常数k_app常数分别为0.150、0.249 和0.378 min^-1.从动力学常数可以明显看出，催化剂的反应速率顺序为Ag/FSNC>Ag/FSN>Ag/FN，这归因于催化剂Ag/FSNC表面具有更多地活性位点，从而导致反应速率增加.高的活性位点主要来源于超支化聚合物末端羧基与银纳米颗粒相互作用，促进了银的分散，提高了活性金属银的分散度^［40］.这与XRD图谱计算的银颗粒大小（见表2）结果相符合，颗粒越小，分散度越高，从而活性位点越多，有利于提高反应速率.

此外，将超支化聚合物改性后的磁性银基催化剂（Ag/FSNC）与现有文献中报道的磁性银基催化剂在催化还原4-NP反应过程中反应速率k_app汇总，结果如表3所示.从表3数据可见，Ag/FSNC的反应速率明显高于同类型的其他催化剂，这归因于超支化聚合物的特殊结构更有利于Ag纳米颗粒的分散，从而提高了催化速率.

2.2.2 催化机理

超支化聚合物改性银基催化剂Ag/FSNC还原4-NP的机理图如图8所示.在上述4-NP的降解过程中，催化剂载体上的银纳米颗粒提供了丰富的表面活性位点，从而加速了硼氢化钠水解产生大量的活性氢. BH{}_{\mathrm{4}}^{–}阴离子首先被吸附在催化剂活性位上，随后扩散到分散的Ag节点上形成Ag-H配合物.BH{}_{\mathrm{4}}^{–}S_Ag中间体与H₂O分子反应，在表面形成活性氢（AHS）即H.S_Ag.PNP.S_Ag是PNP物质被吸附在催化剂表面上并迁移到Ag节点上的中间体.PNP.S_Ag中间体与AHS（H.S_Ag）反应得到H原子，成功生成4-AP^［41］.催化机理的公式如下：

BH{}_{\mathrm{4}}^{–}+S_Ag\rightleftharpoons BH{}_{\mathrm{4}}^{–}S_Ag（1）

BH{}_{\mathrm{4}}^{–}S_Ag（中间体）+H₂O\toBO{}_{\mathrm{2}}^{–}S_Ag+H.S_Ag，（2）

4-NP+S_Ag\rightleftharpoons4-NP.S_Ag，（3）

4-NP.S_Ag+6H（AHS）\to4-AP.S_Ag+H₂O，（4）

4-AP.S_Ag\to4-AP+S_Ag.（5）

2.2.3 循环实验

为了进一步考察催化剂的循环使用寿命，将使用后的催化剂（Ag/FN、Ag/FSN和Ag/FSNC）用磁铁收集后，直接投入到下一个4-NP催化还原反应中，并使用紫外吸收光谱仪检测其催化效果.以80 min为时间间隔，考察催化剂在循环次数与对4-NP转化率的变化趋势，催化剂循环14次对应的4-NP转化率关系曲线如图9所示.由图9可知，在循环14次后，催化剂的转化率大小依次为Ag/FN<Ag/FSN<Ag/FSNC.催化剂Ag/FN在循环2次之后，转化率开始下降，随着循环次数的增加，转化率下降趋势明显；循环到14次后，在80 min内转化率仅能达到75%左右.这主要归因于Ag/FN催化剂是在磁核表面直接负载的银钠米粒子，随着循环次数的增加，磁核易团聚，从而导致银纳米颗粒团聚.对于二氧化硅包裹磁核催化剂Ag/FSN，在循环次数小于11次时，转化率可以维持在98%左右；但进一步增加循环次数后，对4-NP的转化率呈下降趋势，到循环14次时，转化率仅达到80%左右.这主要归因于Ag/FSN催化剂在磁核表面接技了二氧化硅，可以有效地防止MNP出现聚集现象，同时降低银纳米颗粒的浸出速率，从而在一定的循环的条件下仍能保持较高的转化率.但随着循环次数进一步增加（>11次），银与二氧化硅表面相互作用降低，从而增加了银的流失，导致反应速率降低.相比之下，端羧基超支化聚合物修饰的催化剂Ag/FSNC在同样以80 min为循环间隔时，连续进行14次催化反应的过程中，对4-NP的转化率始终都能达到100%，成功实现了催化剂的循环再利用.这归因于端羧基超支化聚合物不仅有利于固载和分散银纳米颗粒，使其在催化反应中表现出优异的稳定性和循环使用能力，而且更有利于减缓银纳米颗粒在循环实验过程中的聚集、失活和脱落，从而提高了催化反应的效率，获得较高的催化活性.从表4可以看出，由于三种催化剂的Ag NPs制备方法相同，超支化改性的银基催化剂Ag/FSNC实际载银量为5.90%（质量分数），与理论值基本一致，优于磁性银基硅壳材料Ag/FSN（5.33%），说明超支化聚合物有利于固载表面的Ag NPs.当3种催化剂连续循环14次之后，超支化聚合物改性的磁性银基催化剂Ag/FSNC中银含量仅降低1%，优于Ag/FSN（1.41%）和Ag/FN（2.22%），说明超支化聚合物改性的催化剂在重复使用过程中可以明显降低Ag NPs的浸出率，延长催化剂的使用寿命.

3 结语

本文研究了端羧基超支化聚合物改性磁性银基催化剂（Ag/FSNC）的制备及其对硝基苯酚还原性能.将Ag/FSNC催化剂应用于催化还原4-NP反应，与未用超支化聚合物改性的磁性银基催化剂（Ag/FN和Ag/FSN）相比，Ag/FSNC展现出了卓越的催化性能，10 mg银含量为6%的Ag/FSNC在10 min内即可完全转化4-NP，反应动力学常数达到0.378 min^-1，明显高于其他文献报道的值.同时，将催化剂Ag/FSNC用磁铁回收后重复使用，循环使用次数达到14次，反应动力学常数k_app仍可达到4.39 × 10^-2 min^-1，转化率仍能维持在100%（80 min内）.这说明端羧基超支化改性的银基催化剂可以显著提升催化剂的稳定性和使用寿命.这归因于Ag/FSNC催化剂具有磁性，易于回收，且超支化聚合物有助于分散和固定活性金属，从而提高了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的寿命，为工业化应用奠定了基础.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(21403158)