利用核磁共振谱图剖析双酚A型环氧树脂的结构及合成机理

Structure and synthetic mechanism analysis of diglycidyl ether of bisphenol A by Nuclear Magnetic Resonance spectra

摘要

双酚A型环氧树脂作为重要的热固性高分子材料，其性质与化学结构密切相关，化学结构的表征对理解其性能至关重要.采用核磁共振技术（¹H NMR、¹³C NMR和二维核磁）系统表征了E51型双酚A型环氧树脂的化学结构、分子量及聚合度等关键参数，并对E12、E44和E54等其他型号树脂进行了结构验证.结果表明：不同型号树脂在分子结构、分子量及聚合度等方面存在差异. 基于核磁共振分析结果，阐明了双酚A型环氧树脂的合成反应机理，为深入理解其结构-性能关系提供了重要依据.

Abstract

As a critical thermosetting polymer， the properties of bisphenol-A epoxy resin are intimately linked to its chemical structure， making structural characterization essential for understanding its performance. Key parameters including chemical structure， molecular weight， and polymerization degree of E51-type bisphenol-A epoxy resin were systematically characterized using nuclear magnetic resonance （NMR） techniques （¹H NMR， ¹³C NMR and 2D NMR）. The structural profiles of other resin （E12， E44， E54） were cross-validated. The results revealed distinct differences in molecular architecture， molecular weight， and polymerization degree across different resin grades. Based on NMR analysis， the synthesis reaction mechanism of bisphenol-A epoxy resin was elucidated， providing fundamental insights into its structure-property relationships.

Graphical abstract

关键词

双酚A型环氧树脂 / 核磁共振 / 化学结构 / 合成机理

Key words

diglycidyl ether of bisphenol A / Nuclear Magnetic Resonance / chemical structure / synthetic mechanism

双酚A型环氧树脂（DGEBA）因其优异的机械性能^［1］、化学稳定性和粘合性等，被广泛应用于涂料^［2］、电子电气行业^［3］、建筑与土木工程^［4］和航空航天^［5］等领域.然而，DGEBA的性能高度依赖于其分子结构^［6-7］.在双酚A型环氧树脂体系中，活性环氧基团形成三维交联网络^［8］，而羟基通过氢键和自由体积调控网络的完整性；二者协同作用，提升了树脂的内聚力与粘接性^［9］.此外，分子链中的醚键（―O―）和亚甲基（―CH₂―）因其低旋转势垒而赋予树脂柔顺性，醚键和羟基共同增强了材料的浸润性和黏附力^［10］.苯环结构则通过空间位阻效应赋予体系刚性和耐热性，其高键能的碳氧单键进一步提升了材料的耐溶剂性能.

在双酚A型环氧树脂的结构分析中，常用的表征方法为傅里叶变换红外光谱（FT-IR）^［11］、高效液相色谱（HPLC）^［12］、液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）、气相色谱-质谱法（GC-MS）^［13］、凝胶渗透色谱法（GPC）^［14］和盐酸-丙酮法^［15］.FT-IR虽可通过916 cm⁻¹特征峰对环氧基团进行定性分析^［11］，但其峰强度同时受基团含量和涂膜厚度的影响^［12］，难以解析具体的分子结构^［16］.GPC虽能提供宏观信息^［14］，但难以解析局部结构特征.盐酸-丙酮法操作简便快捷^［15］，但是误差较大，仅适用于粗略测定环氧值.因此，在实际研究中需结合多种表征技术，以全面分析树脂结构.

核磁共振（NMR）技术因其高分辨率^［17］和广泛适用性^［18］，在结构解析中具有独特优势.一维¹H NMR和¹³C NMR可提供分子骨架信息，但复杂体系易出现信号重叠.二维核磁共振（2D NMR）通过信号分散显著提高了解析能力，适用于复杂结构分析^［19］.本文采用¹H NMR、¹³C NMR及2D NMR对不同型号的双酚A型树脂（E12、E44、E51和E54）进行系统表征，不仅确定了分子结构特征和聚合度，还揭示了合成反应机理，为深入理解树脂结构与性能的关系提供了重要依据.

1 实验部分

1.1 原料

不同型号的双酚A型环氧树脂，包括E12（环氧值为0.12 mol‧100 g^-1）、E44（环氧值为0.44 mol‧100 g^-1）、E51（环氧值为0.51 mol‧100 g^-1）和E54（环氧值为0.54 mol‧100 g^-1）均为分析纯，购于巴陵石化树脂部.氘代氯仿（CDCl₃）为分析纯，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司.

1.2 仪器

采用德国Bruker公司生产的AVANCE-Ⅲ型核磁共振波谱仪.实验条件： ¹H NMR谱工作频率400 MHz， 采样时间2 s， 脉冲宽度13 μs， 延迟时间7 s； ¹³C NMR谱工作频率 100.63 MHz， 采样时间1.8 s， 脉冲宽度10 μs， 延迟时间7 s.实验温度为20 ℃， 溶剂为CDCl₃，TMS为内标.

2 结果与讨论

2.1 合成双酚A型环氧树脂机理可行性分析

本文通过系统分析提出了双酚A型环氧树脂合成的两种可能反应路径（图1），并对其反应机理进行了深入探讨.在路线A的反应机理中，双酚A（BPA）的两个酚羟基首先与环氧氯丙烷（ECH）发生亲核开环反应，生成含氯甲基和羟基的中间体；随后，在碱性条件下，该中间体通过分子内消除氯化氢闭环，再生环氧基团.新形成的环氧基团与BPA剩余的酚羟基进一步开环，形成端羟基化合物，从而实现分子链的延伸.这一开环-闭环交替机制，通过持续生成含氯羟基中间体及其碱性闭环反应，最终形成特定聚合度的产物.

相比之下，路线B的反应机理表现出不同的反应顺序.在该路径中，BPA先与ECH进行开环反应生成含氯甲基和羟基的中间体，其羟基继续与ECH反应实现链增长；待分子链达到一定长度后，再统一进行碱性闭环反应.两种路径的关键区别在于反应顺序的差异：路线A表现为开环-闭环-重复的交替过程，而路线B则是先进行多次开环反应使分子链增长，之后再统一进行闭环反应.通过对两种可能异构体的理论分子量和聚合度进行分析（表1），可以进一步验证反应机理的合理性.以E51树脂为例，其环氧值为0.51 mol‧100 g^-1，据此计算的理论分子量为392 g‧mol^-1，两种可能异构体的聚合度n分别为0.18和0.70.

2.2 E51化学结构的确定

E51的¹H NMR谱图和¹³C NMR如图2（a）、（b）所示.E51的氢-氢相关谱（correlation spectroscopy， COSY）， ¹H-¹³C异核单量子相干谱（heteronuclear singular quantum correlation spectroscopy，HSQC spectroscopy）和¹H-¹³C异核多键相干谱（heteronuclear multiple bond correlation spectroscopy，HMBC spectroscopy）如图2（c）、（d）所示.COSY谱图中，相互耦合的氢会出现交叉峰，HSQC谱图给出的是一键相连的碳氢关系（¹J_C―H），HMBC一般给出的2~3个键的质子与氢的耦合信息（²J_C―H和³J_C―H）.从谱中可见：甲基碳氢的出峰位置在1.63和31.05处，而与甲基氢通过二键和三键相连的碳C_h和C_g的出峰位置分别为41.76和143.67处.通过HMBC可知：与碳C_h相连的氢H_f化学位移在7.13，可知苯环上碳氢的出峰位置C_e―H_e和C_f―H_f的出峰位置分别在6.82、114.04和7.13、127.81处. 3.95和4.18处的氢与苯环上与氧原子直接相连的季碳出现相干峰，证实了其为氢H_c的信号，对应的C_c的出峰位置为68.75.COSY谱图中，3.33处的氢分别与3.95、4.18、2.75和2.88处的氢出现交叉峰，由此确定与环氧基相连的次甲基（―CH―）的氢原子H_b在3.33处出峰，而2.75和2.88处的氢则为H_a的峰，对应的C_b和C_a的出峰位置分别为50.23和44.81.而重复单元上j和l上氢和碳的出峰位置为4.12和67.83，k上氢和碳的出峰位置为4.35和68.91.

结构A与结构B的差异主要体现在其重复单元的化学结构不同.理论分析表明：随着聚合度n值的增大，结构B主链的化学位移相较于结构A将呈现更显著的差异.对E51的¹H NMR谱进行解析发现：若E51的结构为结构A，计算所得聚合度n=0.18；若E51的结构为结构B，则n=0.70.根据e峰和f峰的面积（均为0.61）以及b峰的面积（0.26），代入公式（1）计算可得聚合度n=0.17，这一结果与结构A的预期相符.此外，结构B中重复单元的特征峰应出现在3.5附近.然而，实验观测结果显示，在图2（a）的¹H NMR谱中并未检测到该特征峰，这一现象与结构B的理论预测结果存在明显矛盾.

\frac{I_{\mathrm{e}}}{I_{\mathrm{b}}}=\frac{\mathrm{0.61}}{\mathrm{0.26}}=\frac{\mathrm{4}n+\mathrm{4}}{\mathrm{2}}.（1）

综上所述，通过E51的NMR谱图可知，其聚合度为0.17，结构式如图3所示.结合核磁共振谱图特征峰分析，可以明确判定DGEBA的结构为结构A构型（图2）.

2.3 不同型号双酚A型环氧树脂化学结构的确定

E51的¹H NMR和¹³C NMR谱图中出现的所有特征峰，在E12、E44和E54等不同型号树脂的核磁共振谱图中均可观察到（图3），其具体结构归属详见表2.

不同型号树脂的主要区别在于环氧值的差异，这种差异直接反映在特定结构对应峰面积的相对变化上.基于核磁共振氢谱中各特征峰的积分面积比，本文建立了定量分析方法：通过计算特征峰面积比的变化，可准确测定不同型号树脂的聚合度，并进一步推算其分子量（表3）.

3 结语

本文采用了一维（¹H NMR和¹³C NMR）及二维核磁共振技术，对不同型号的双酚A型环氧树脂（E12、E44、E51和E54）的结构进行了系统分析，确定了它们的聚合度和分子量，从而揭示了双酚A型环氧树脂的合成机理.核磁共振分析结果表明：E51的¹H NMR、¹³C NMR谱图及二维谱图解析，确定其实际聚合度为0.17，分子量为388 g‧mol^-1.进一步分析证实，E12、E44和E54样品的聚合度与分子量参数均与理论预测值保持良好一致性，这进一步阐明了双酚A型环氧树脂的合成反应机理.

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基金资助

国家自然科学基金-区域创新发展联合基金重点资助项目(U23A20691)