畜牧业是发展中国家发展最快的产业之一,在过去的几十年里,中国的畜牧业经历了由小到大的规模扩张和由传统粗放到现代集约的模式转型
[1]。根据2017—2021年《中国畜牧兽医年鉴》,2016—2020年我国奶牛场的总数从130.19万个降至51.21万个,养殖规模在500只以上的企业占比从0.26%增至0.51%。因此,规模化和集约化已经成为中国养牛业最显著的特征。由此导致每年需要处理的牛粪产量达14 亿t,占我国畜禽粪便年产量的37%
[2],且分布更加集中。随着我国养殖规模不断扩大,畜禽粪污处理压力剧增,牛粪的高效资源化利用对于平衡经济效益和环境影响至关重要。
目前,畜禽粪污的主要利用方式涉及肥料化、能源化、垫料化和饲料化等。其中,粪便中残留的大量饲料添加剂不利于畜禽养殖
[3],故不建议饲料化利用。本文主要对规模化养牛场粪污的肥料化、能源化、基质化和垫料化展开讨论,阐明不同利用方式的基本原理、发展状况及面临的主要问题,分析各种利用方式的市场前景,为我国农业废弃物高效资源化利用和农业环境绿色、健康、可持续发展提供借鉴。
1 规模化养牛场粪污主要成分及其环境风险
1.1 养牛场粪污主要成分
养牛场粪污主要包括粪、尿及冲洗水。其中固态物质主要是粪便、饲料残渣、土壤和泥砂等,冲洗水涉及冲洗牛舍与挤奶厅、清洗奶罐、喷淋降温产生的污水
[4]。牛尿中含水量约95%、尿素2.5%、盐2.5%
[5]。牛粪中的有机物包括纤维素、木质素、脂质和蛋白质等,无机物包括氮、磷、钾、铁、铜、钴、锰等
[6]。肉牛和奶牛饲喂均以粗饲料为主,包括麦类、玉米、其他作物的秸秆和牧草等,导致牛粪中木质纤维素含量较高,最高可达50%
[7]。现代化养牛场的饲料组成更加多元化,除粗饲料外,浓缩饲料和添加剂的比例均较高,使得粪污中含有一定浓度的钙、镁离子
[8],重金属,沙门氏菌、大肠杆菌、肠道线虫等人畜共患病原体等
[2],对环境和人畜健康具有潜在危害性。
1.2 环境风险
养牛场粪污对环境的影响包括土壤污染、水体污染和空气污染三方面。牛粪富含多种营养物质,腐熟后常被用作优质有机肥。然而,大量新鲜牛粪直接施用于耕地,一方面有机物在土壤中的降解会产生具有植物毒性的有机酸;另一方面,其中的亚硝酸盐可使土壤劣质化,导致作物产量和品质下降
[9]。牛粪水中的多糖、蛋白质和脂质等复杂有机物可水解形成糖、氨基酸和脂肪酸,使粪污的化学需氧量达6 800 mg/L,粪污未经处理直接排放是导致水体富营养化、水体生物死亡的直接原因
[10]。粪污含有的挥发性恶臭物质和降解过程中产生的有害气体,如NH
3、CH
4、NO、NO
2等加剧了空气污染。其中,NH
3是养牛场空气污染的主要贡献者
[11],可通过沉积进入地表水,造成水体富营养化
[10]。因此,注重粪污资源的综合高效化利用,才能从根本上解决污染问题,减少其环境风险。
2 规模化养牛场粪污的资源化利用方式
2.1 肥料化利用
肥料化利用是指依靠微生物分解粪污中的有机物,通过腐殖化、矿质化和无害化,实现以腐殖质为主产物的堆肥发酵过程
[12]。传统的好氧堆肥因技术门槛低、设备需求简单,被大部分有机肥生产企业所采用。但是,不同企业的堆肥生产技术水平参差不齐,导致堆肥腐熟时间长、发酵过程不稳定、产品质量波动大
[13]。为提高牛粪肥料化的综合效益,制肥企业和研究人员越来越注重技术、设备的研发与优化。近年来,研发出的负压曝气法、覆膜堆肥法和配套先进设备的综合应用都有利于提高牛粪的肥料化利用水平。
曝气方法是影响好氧堆肥的关键因素。根据曝气方式堆肥可分为多种类型,如静态、翻转和强制通风堆肥等。静态堆肥曾被广泛使用,因堆肥时间长,逐渐被强制通风堆肥所取代。强制通风可使堆肥时间缩短至28~35 d,但会排出大量NH
3和温室气体
[14]。为了减少气体排放,可使用强制曝气的改进技术负压曝气,即风机通过安装在发酵槽底部的风管向外界抽气,将发酵反应器内部的空气从顶部吸入堆体内部形成曝气,80%以上的水汽和挥发性臭味物质被风机抽走,同时生成富含氨氮的渗滤液
[15]。研究发现,牛粪和玉米秸秆堆肥采用负压连续曝气法,在相同的气体流速下[0.50 L/(min·kg),干质量],负压曝气的NH
3排放量较正压曝气减少55%
[16];采用间歇曝气,即曝气10 min,停止10 min,平均每分钟曝气量0.42 L/kg,其NH
3累积排放量较连续曝气降低24.37%,氮损失降低9.07%
[17]。这说明负压-间歇曝气更有利于降低堆肥的排气量。未来,如果能将负压-间歇曝气技术与废气处理技术(如生物过滤器、洗气塔等)结合应用,既可缩短堆肥腐熟时间,还能有效控制温室气体的产生及排放,有利于进一步提高牛粪肥料化的综合效益。
膜覆盖好氧堆肥是一种基于强制通风的堆肥技术,具有环境友好、适应性强、腐熟期短等优点,其减少臭气和温室气体排放的优异性能最为突出
[18]。该技术核心是堆体覆盖一层以膨胀聚四氟乙烯(e-PTFE,expanded polytetrafluoroethylene)为主的耐化合物侵蚀、耐热、不易降解的功能膜
[19],H
2O、CO
2等能穿过薄膜,而阻挡NH
3的透过
[20]。此类堆体底部被安装了曝气装置,将空气输送至料堆中间,由于膜的阻隔,空气可以在堆中停留更长时间,从而在一个相对封闭的系统中形成了“微正压环境”,提高氧气利用率
[18,21]。与传统堆肥相比,功能膜覆盖能有效减少碳、氮损失分别为7.97%~11.24%和15.43%~34.00%,有利于降低全球升温潜能值
[22]。Fang等
[23]将膜覆盖技术和间歇曝气技术联合应用,发现间歇曝气可提高膜的减排性能,与传统静态堆肥相比,膜外CO
2、CH
4、N
2O和NH
3排放量较膜内分别减少64.23%、70.07%、54.87%和11.32%,证实了联合工艺是牛粪堆肥高效减排温室气体的新策略。未来应开发新型膜材料,提高膜的选择性,完善膜技术,探明膜对好氧堆肥微生物群落的影响机制以促进堆肥效果。
密闭反应器堆肥是一种高度依赖装备,集进出料、曝气、搅拌及三废回收于一体的封闭式好氧堆肥方式
[24]。目前,堆肥反应器设备较成熟,自动化和智能化水平正处于不断提升阶段,可根据工作方式分为滚筒式、隧道式、塔式和仓式等
[25]。
表1对常见好氧堆肥反应器进行了比较。与传统堆肥相比,反应器堆肥具有腐熟快、碳氮损失低、氨气排放少且可回收等优点
[26]。利用控温功能,堆肥从嗜温期到达嗜热期(温度≥55 ℃)只需数小时,氮损失可减少34%
[27]。如果将密闭反应器与洗气塔装置结合,可使氨挥发减少82.3%,进一步降低氮损失
[28]。然而,反应器投资高(约30~50万元)、运行耗能大(约150 kW·h/d),直接影响企业应用
[27]。未来可以引入人工智能,根据实时数据预测反应器堆肥的发展过程,优化反应器中的温度、湿度、通气等条件,加快有机废弃物的降解速度,缩短处理时间,从而降低成本和能耗。同时,还应进一步发展生物气体的捕集和利用技术,将堆肥过程中产生的生物气体转化为能源,提高资源利用效率。
2.2 基质化利用
基质化利用是指牛粪与其他农业废弃物进行堆肥,其产物复配蛭石、珍珠岩用于生产栽培基质或育苗基质等
[32]。牛粪发酵后肥效更高,有害气体含量大大降低,可作为作物育苗和生长的良好基质。但是,牛粪通常含盐量较高,而理想基质的电导率应低于2.5 mS/cm,高于此值将使根系处于渗透逆境,抑制植物生长
[33]。因此,以牛粪为主要原料生产高品质基质,必须解决脱盐问题。
牛粪脱盐方法主要有洗涤、浸出和稀释法。洗涤法,将牛粪与水混合,经振动、脱水(自由排水/机械离心)去除盐分。洗涤法操作简单,无需复杂的设备和技术,可以快速、彻底脱盐,但是耗水量大的弊端制约了其推广应用
[34]。浸出法,将牛粪浸泡在水或低盐浓度溶液中,盐分迁移至溶剂,实现牛粪脱盐的过程。相比洗涤法,浸出法用水量较少,但要投入设备以实现牛粪的干湿分离,耗能较大
[35]。洗涤法和浸出法都会不分种类地去除牛粪中的易溶盐离子,其中包含大量可作为植物养分的盐离子,因此以上2 种方法会显著降低堆肥产物的养分含量,不利于牛粪的基质化利用,且相关工艺耗水、耗能大,进一步影响其经济可行性。
目前,企业通常采用简单易行、成本低的稀释法降低物料含盐量,即在牛粪中添加低盐分的有机物,如木屑、玉米秸秆等,使堆肥物料电导率维持在较低水平
[35]。这类方法需要充足的低盐有机废物供应,还要合理调控不同含盐量有机物料的配比,才能达到最好的脱盐效果
[34]。比如,将褐煤、秸秆与牛粪按1.5∶6.0∶1.5的比例进行堆肥,可获得电导率(<2.5 mS/cm)适中的园艺基质
[36]。未来应研发可快速去除牛粪中特定盐离子的技术及设备,在节水、节能的同时达到最佳的养分保留效果,从而促进牛粪基质化利用水平的提高。
2.3 能源化利用
牛粪的能源化利用主要有直燃热解和厌氧发酵。前者是在高温下将牛粪转化为燃料的热化学过程;后者又分为沼气发酵和微生物制氢,属于清洁能源技术
[37]。
2.3.1 沼气发酵
沼气发酵是在厌氧条件下,微生物将牛粪中有机物分解生成沼气的过程,而牛粪含有大量木质素,沼气发酵中的微生物类群对其降解能力较低,限制了沼气生产效能
[38]。因此,提高牛粪的沼气发酵速度是增加产气量的关键因素。
物料预处理技术和共消化技术是提高牛粪沼气发酵效能的有效措施。牛粪的预处理技术核心是改变木质素的理化性状,提高其溶解度,从而提高发酵速度,主要包括机械法、加热法、化学法和生物法
[8]。
表2是牛粪预处理方法的比较。机械法是利用机械外力降低干牛粪的粒径,增加表面积,使水解细菌充分接触物料,促进厌氧发酵
[39]。加热法是将牛粪加热至50~250 ℃,促使高分子物质分解,加快沼气发酵速度
[40]。化学法是利用酸、碱或氧化剂降低牛粪木质素的结晶度,促进厌氧发酵。其中,碱性法能有效避免沼液过酸现象的产生,较酸性法具有更好的沼气发酵性能
[41]。生物法是利用纤维类降解菌或纤维降解酶,在可控、温和条件下分解木质素和纤维素的方法,需要利用菌剂、酶制剂或菌剂/酶制剂协同处理
[42]。以上预处理技术中,化学预处理技术门槛最低,设备最简单,成为企业首选的技术。共消化技术是将牛粪与其他有机废弃物进行混合厌氧发酵,通过添加低木质素含量的物料,降低物料总木质素含量,同时为微生物类群提供多种养分(如蛋白质、碳水化合物等),以促进甲烷的产生
[43]。未来,应探明不同预处理技术的机制,开发基于原料性质的复合型、高效预处理工艺,以最大限度获得甲烷产率,甚至转化为高附加值产品。
2.3.2 燃料乙醇
牛粪乙醇化是通过酸或碱预处理、纤维素酶解和微生物发酵作用,使牛粪纤维素和半纤维素降解产生糖,继而由糖转化为乙醇的过程,主要包括预处理、酶解、发酵3个阶段
[45]。
运动发酵单胞菌(
Zymomonas mobilis)具有产乙醇特性,能通过ED(Entner-Doudoroff)途径将牛粪木质纤维素转化为葡萄糖、果糖和蔗糖等,继而生产乙醇,具有高乙醇产量、高糖酵解能力、强耐酸力(最适pH为3.5~7.5)等特点
[46]。为解决该菌不能利用戊糖的问题,研究者通过基因重组开发出具有戊糖降解能力的重组菌株,如CP4(pZB5)和CP4(pZB206)菌株等。为了获得稳定性好的重组菌株,研究者通过整合戊糖发酵基因,获得共发酵菌株AX101
[47]。研究发现,在NaOH预处理和纤维素水解的最佳条件下,普通的ZMT2菌株利用1 000 kg干牛粪只能产生36.9 kg乙醇,而具有木糖降解功能的重组
Z. mobilis菌株可使等量干牛粪产生70 kg乙醇
[48]。Sarkar等
[49]研究发现
Z. mobilis突变株AD50是目前最好的葡萄糖和木糖共利用菌株,可利用5%葡萄糖和5%木糖产生3.3 g/(L·h)乙醇。因此,运动发酵单胞菌是牛粪燃料乙醇化生产中最具潜力的菌株。
2.3.3 微生物制氢
生物制氢技术,即利用微生物厌氧发酵生产氢气,属于可再生能源技术。常用暗发酵、光发酵、微生物电解等方法,其中最简便、经济的是暗发酵
[50]。暗发酵是微生物在黑暗条件下利用牛粪有机碳生成氢气的过程
[50]。牛粪中天然存在大量菌群,如产氢细菌、产酸细菌、产甲烷菌和纤维素降解菌等,其厌氧发酵可产生大量氢气。Yilmazel等
[51]发现极端嗜热厌氧细菌(
Caldicellulosiruptor bescii)以牛粪为唯一碳源,最高氢气产量达82.5 mL/g,是迄今为止牛粪暗发酵制氢研究的最高水平。
当前,生物制氢技术面临的主要问题是生产成本高、产量低。如暗发酵的产氢量通常达不到总理论值的30%
[52]。为了提高生产效率,可使用分子技术识别产氢微生物功能基因,开发集成系统和高效反应堆等,以优化反应条件,提高发酵技术的控制能力,从而达到提高产氢量的目的。
2.3.4 直燃热解
直燃源于干燥牛粪作为传统燃料。现代的直燃技术是指牛粪在700~1 400 ℃高温下产热,用于发电并释放CO、NO和SO
2等气体的过程
[53]。牛粪含大量木质素,具有较好的燃烧值。但是,该技术要求牛粪含水量较低,且燃烧过程产生大量废气和烟尘,增加了处理成本,目前已不适于企业规模化生产。热解技术是牛粪在30~800 ℃、无氧条件下分解产生生物油、生物炭和CH
4、H
2等气体的过程
[54]。
生物炭是牛粪热解的重要产物,具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积,对Cr、Zn、Pb等重金属具有优质的吸附特性,已成为环境修复、土壤改良领域的研究热点
[55]。Zhang等
[56]分别在300、500、700 ℃下热解牛粪制备生物炭,发现随着温度升高,粪便中的挥发性成分逐渐释放,生物炭形成更大的比表面积和更小的平均孔径,有助于提高吸附性能。Pan等
[57]研究发现,牛粪在400 ℃下热解产生的生物炭可使牛粪厌氧发酵的甲烷产量增加81.30%。因此,牛粪热解可以产生优质的生物炭。
目前,牛粪热解的主要问题与环境污染和生产成本有关。一方面,牛粪热解的炭化过程会产生大量烟雾和有害气体,如CO
2、NH
3和苯等,可造成空气和周边环境污染
[58]。另一方面,牛粪热解制备生物炭的成本较高,极大限制了市场扩张及应用,而且热解产生的生物油具有腐蚀性,运输和储存成本较高
[53]。为了提高经济效益和生态效益,未来应在牛粪快速热解机制和新型热解技术上加大投入,开发低成本设备及解决热解技术产物的污染处理问题,以获得更好的牛粪热解工艺。
2.4 垫料化利用
牛粪垫料化利用是指将牛粪或牛粪发酵产物作为牛床垫料
[59]。与其他垫料相比,牛粪垫料柔软、无磨蚀性且易获得,还能降低垫料成本、减少牛场粪污问题,有助于养牛业和生态环境的协调发展
[60]。然而,鲜牛粪通常含有大量致病菌,加之垫料吸潮性强,增加了奶牛患乳腺炎的风险
[61]。研究认为,垫料含水率与致病菌数量有关,含水率越低,致病菌数量越少
[62]。有关牛床垫料发酵时间与致病菌数量关系的研究发现,牛粪经过垫料再生系统发酵16~18 h,可显著降低细菌数量57.73%,其丰度和多样性分别降低57.47%和81.63%;发酵30 d以上,垫料中的致病菌可基本被杀灭
[63]。研究还表明,牛粪垫料的发酵温度高于55 ℃时,对奶牛乳房炎主要致病菌具有很好的抑制作用
[64],说明加工温度是垫料制作与再生工艺的重要指标。
目前,牛粪垫料生产模式主要有3 个:固液分离利用模式、好氧发酵模式和厌氧发酵模式
[65]。其中,好氧发酵工艺更简单,杀菌消毒更彻底,是较理想的生产模式
[59]。
表3为不同牛床垫料生产模式的比较。新西兰、美国、加拿大等国家普遍使用固体牛粪制作牛床垫料。其中,牛粪污固液分离机的研发是核心,如适用于奶牛场的BAUER螺旋挤压式分离机,是欧美国家生产牛床垫料的常用设备
[60]。我国的牛床垫料工艺和设备研发较晚,到20世纪80年代才从国外引进分离设备,但囿于成本和维护费用高,未得到广泛应用
[59]。随着我国科技的发展,牛床垫料专用设备研发有了快速进展。2016年,国产螺旋挤压式固液分离机可以在不降低分离效率的前提下,实现固液分离
[66]。2018年,适用于牛床垫料特性的滚筒好氧发酵生产系统研发成功
[67]。2022年,以超高温好氧发酵牛床垫料技术为核心的生产系统投入使用。该系统利用55~75 ℃高温发酵6~12 h,粪污灭菌率达99%,产出垫料水分低于50%
[68],保证了垫料的安全性、松软性和舒适性。未来,牛粪垫料化的发展趋势在于进一步提高牛粪垫料化的生物安全性、处理效率和成本效益,关键是提升垫料生产设备的国产化水平,结合传感器、监测系统和大数据等现代技术研发新型处理工艺,实现管理的高效化和精确性。
3 总结与展望
面临自身发展和资源枯竭的现实压力,人类越来越注重资源高效利用和环境保护。因此,提高牛粪资源化利用水平,增加附加值并释放其经济潜力,是未来发展的主方向。基于本文的梳理,对未来牛粪的资源化利用提出以下几点建议:①好氧堆肥可以结合负压-间歇曝气技术和废气处理技术、开发新型膜材料并引入人工智能,以缩短腐熟时间,减少温室气体排放。此外,基质化利用应研发能够快速去除牛粪中特定盐离子的节水、节能技术和配套设备。②能源化利用以提高乙醇产量为核心目标,应重点研究具有更高稳定性的Z. mobilis突变株;改进或开发新型快速热解技术,以减少牛粪热解过程产生的烟雾和有害气体。③垫料化利用要致力于开发更高效的牛粪垫料处理工艺,综合利用自动传感器、监测系统和大数据分析等实现实时监测并控制垫料处理过程,以提高垫料质量及管理效率。④未来要利用多学科交叉融合开发新型技术和系统,结合数字化和智能化技术实时追踪牛粪的产生和资源化利用状况。基于物质流和能量流的监测与调控,实现牛粪资源最大化利用和节本增效。
宁夏自然科学基金(重点项目)(2023AAC02019)