不同温度下PYX在3种溶剂中的结晶形貌预测

Crystal Morphology Prediction of PYX in Three Solvents at Different Temperatures

摘要

本文应用分子动力学模拟方法，模拟了2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）在真空中的晶体形貌。通过计算溶剂和晶面之间的相互作用能，修正了附着能，模拟出5种温度条件下PYX在3种溶剂（二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP））中的晶体形貌。结果表明：PYX在真空条件下主要显露的3个晶面分别是（0 1 1）晶面、（1 0 1）晶面、（1 1 0）晶面，总面积占比为95.975%，PYX在真空中的晶体形貌是较为规整的多面体，纵横比为1.388。PYX各晶面与3种不同溶剂的相互作用能差异较大，导致各晶面修正附着能的差异较大，而且不同温度对晶面能量的影响也较显著，导致形貌各不相同。其中，298 K时NMP溶剂的作用和418 K时DMF溶剂的作用，均促使PYX呈现出类球体，纵横比分别是1.311和1.322，为制备PYX球晶提供方向。

Abstract

Molecular dynamics simulation was applied to simulate the crystal morphology of 2，6-hexanitrodiphenyl-amine-3，5-dinitropyridine （PYX） in vacuum， and the attachment energy was modified by calculating the interaction energy between solvent and crystalline surface. The crystal morphologies of PYX in three solvents of dimethyl sulfoxide （DMSO）， N，N-dimethylformamide （DMF） and N-methylpyrrolidone （NMP） under five temperature conditions were simulated. The results show that the three main crystalline surfaces of PYX exposed under vacuum are （0 1 1）， （1 0 1）， and （1 1 0）， with a total area ratio of 95.975%. The crystal morphology of PYX in vacuum is a relatively regular polyhedron with an aspect ratio of 1.388. The interaction energy of each crystalline surface of PYX with the three different solvents varies greatly. The modified attachment energy of each crystalline surface is different. The effect of different temperatures on the crystalline surface energy is also significant. Therefore， the final morphology is different. The morphology of PYX under the action of NMP solvent at 298 K shows a sphere-like shape， and the same under the action of DMF solvent at 418 K. The aspect ratios are 1.311 and 1.322， respectively. It provides help for the preparation of PYX spherical crystals.

Graphical abstract

关键词

耐热炸药 / 2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX） / 温度 / 晶体形貌 / 分子动力学

Key words

heat-resistant explosive / 2，6-hexanitrodiphenyl-amine-3，5-dinitropyridine （PYX） / temperature / crystal morphology / molecular dynamics

0 引 言

2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）是一种新型耐热炸药，于20世纪70年代初由美国Los Alamos国家实验室开发成功，分子式为C₁₇H₇N₁₁O₁₆，是综合性能较好的一种耐热炸药。PYX有较好的耐热性能以及较高的能量，被广泛应用于各个领域，如超高温射孔弹装药、航空航天、地下勘探开发等。现阶段工艺合成的PYX多为针状、棒状晶体，其堆积密度低，流散性差，很难满足装药方面的工艺要求。因此，优化PYX的晶体形貌以及晶体品质，对促进其在各个领域的进一步应用具有非常重要的意义^［1‐3］。

针对PYX的相关研究大多数集中在合成工艺优化^［4‐9］，关于制备超细PYX晶体的方法也有相关报道^{［10‐12］}。然而，通过重结晶优化PYX晶体形貌和粒度方面的研究则较少^［13-14］，对PYX晶体形貌进行预测的相关研究则更少。在合成工艺优化方面，邓明哲等^［9］研究了促进剂和溶剂对缩合反应的影响，对PYX的制备工艺进行了较大改进。在制备超细PYX方面，王保国等^［10］采用溶剂-非溶剂法制备出了平均粒径为1 038 nm的超细PYX，并探讨了制备工艺条件和干燥方式对PYX粒径的影响。在重结晶方面，李永强^［14］以DMSO和NMP为溶剂，结晶温度为－25 ℃，重结晶得到的PYX颗粒分别为棒状结构和长方体结构，热分解温度分别为367.94 ℃和368.33 ℃。Pallanck等^［15］在结晶温度为20 ℃~30 ℃，配比为PYX∶DMSO=1∶29时，重结晶得到的PYX晶体呈棒状。在晶体形貌预测方面，陈芳等^［3］利用分子动力学模拟方法，预测了真空中PYX的晶体形貌和298 K时DMSO溶剂作用后PYX的晶体形貌。Pallanck等^［15］在DMSO中重结晶的PYX晶体呈棒状，与陈芳预测的PYX晶体形貌相吻合，说明通过模拟预测PYX的晶体形貌可以对实验起到一定的指导作用，而且通过分子动力学方法模拟晶体形貌的研究得到了广泛的发展^［16］。樊思琪等^［17］采用附着能模型、分子动力学方法，预测了FOX-7在不同溶剂中的晶体形貌，并与实验结果具有较好的一致性。

通过结晶的方法调控晶体形貌时，溶剂、温度、搅拌速率、添加剂等因素都会影响最终的晶体形貌及晶体品质，其中受温度和溶剂的影响尤为重要。Lan等^［18］采用附着能模型研究了二甲基亚砜和温度对FOX-7晶体形态的影响。AE模型（附着能模型）模拟的DMSO在不同温度下的FOX-7晶体习性与真空形貌相比发生了明显变化，表明溶剂和温度会影响FOX-7的形貌，故进行多个温度、多种溶剂下的晶体形貌预测对实验的指导很有必要。

本文基于分子动力学模拟，使用Materials Studio （MS）2020软件，从分子层面研究了在二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）作用下，不同温度对PYX晶体形貌和晶面能量的影响，为后续调控PYX的晶体形貌提供了理论基础。

1 计算方法与理论模型

1.1 计算方法

从剑桥有机晶体数据库（CCDC）获取PYX的晶体结构数据，其CCDC编号为1429070，基于此构建了PYX晶胞模型，如图 1 所示。

对真空中PYX的晶体形貌进行预测，使用MS 2020模拟软件中的Forcite模块对PYX晶胞模型进行结构优化，使其能量最小化，结构达到稳定。优化后，在Morphology模块中使用Growth Morphology模型来预测PYX在真空中的晶体形貌。预测得到真空中的PYX晶体后，使用Cleave Surface工具沿其形态学重要晶面切开，使其重要晶面处于真空状态，并对其进行超胞（2×2×3），建立晶面结构模型。使用MS软件中的Sketch模块建立溶剂分子模型，并对其进行优化，然后使用Amorphous Cell模块创建与晶面结构模型相匹配的溶剂模型，并使用Build Layers工具建立晶面/溶剂双层模型。在该双层模型中，设置0.3 nm的真空层来分隔晶面层和溶剂层，另外，在溶剂层之上建立了5 nm的真空层。然后，优化双层模型的结构，降低其能量，从而使晶体表面的上下两层之间不产生相互影响，以获得更准确的模拟结果。最后，对优化结构进行分子动力学模拟。在模拟中，选择NVT系综，并采用Andersen温度控制方式，时间步长设定为1.0 fs，总模拟时间为50 ps，共计进行50 000步，每隔1 000步输出一个结果。此外，使用Atom-based方法计算范德华力，并在计算静电相互作用时采用Ewald方法。所选3种溶剂沸点在425 K~475 K之间，考虑到温度过高时溶剂会蒸发，故选取最高温度为418 K；而温度过低又会影响PYX的溶解度，故选取最低温度为298 K。每30 K选取一个温度，所以分别选取298 K，328 K，358 K，388 K，418 K来进行研究。

1.2 理论模型

晶体附着能的绝对值是与晶体表面的生长速率成正比的，故附着能模型（Attachment energy，AE）被广泛用来预测晶体形貌。由于溶剂对晶体结晶有一定影响，所以采用了修正的附着能模型（Modified attachment energy，MAE）。该模型在传统附着能模型的基础上，引入了能量修正项E_s以修正附着能。修正的附着能模型的核心理论就是在溶剂作用后，某一晶面方向的生长速率R_hkl与该方向上修正附着能E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}的绝对值成正比。修正附着能计算公式为

E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}=E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}-E_{\mathrm{s}},（1）

式中：E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}表示溶剂作用下修正的附着能；E_att表示真空中晶面的附着能；E_s则代表能量修正项。

能量修正项E_s可通过公式（2）来计算，该公式考虑了溶剂对晶面的影响。

E_{\mathrm{s}}=E_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}\times \frac{A_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{c}}}{A_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{x}}},（2）

式中：E_int表示溶剂层与晶面层之间的相互作用能；A_acc表示溶剂可到达的单胞晶面面积；A_box表示超晶胞晶面的面积。E_int的计算公式为

E_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}=E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}},（3）

式中：E_tot为总能量；E_solv为溶剂总能量；E_surf为晶面总能量。

2 结果与讨论

2.1 力场的适用性

在分子动力学模拟中，COMPASS力场适用于硝胺类含能材料^［19］，故选用COMPASS力场优化PYX晶胞结构。表 1 列出了晶胞参数的实验值、优化值以及它们之间的相对误差。

从表 1 可知，晶胞参数的优化值与实验值的相对误差基本在2%以内，只有参数B的实验值与优化值的相对误差是6.18%，两者基本一致，再次证明COMPASS力场适用于PYX晶体。

2.2 真空中PYX的晶体形貌

在真空中，PYX晶体的形貌如图 2 所示。PYX晶体在真空中重要晶面的相关信息由表 2 列出。某一晶面的生长速率与其对应附着能的绝对值成正比关系，如果某一晶面所占的面积比例越小，说明该晶面的生长速率就越快，同时说明该晶面对应附着能的绝对值越大。相反地，晶面的面积越大，说明该晶面对应附着能的绝对值越小，生长速度也越慢。从图 2 和表 2 可以看出，PYX在真空中的晶体形貌是较为规整的多面体，纵横比为1.388。影响PYX在真空中形貌的主要晶面有3个，分别是（0 1 1）晶面，（1 0 1）晶面，（1 1 0）晶面，显露的面积占比分别是38.376%，33.698%，23.901%。PYX（0 1 1）晶面吸附能的绝对值为426.44 kJ·mol^-1，在所有晶面中最小，生长速率最慢，所显露的面积最大。

各晶面附着能E_att的不同，与其晶面结构和化学组成的不同相关。图 3 是PYX各重要晶面的表面拓扑结构，表明各个晶面上表面基团的暴露程度不同，晶面上显露的基团种类也不同，各晶面的扭折结构也不同，各晶面与溶剂的相互作用也随之不同，于是各种溶剂作用下PYX的晶体形貌也是不同的。

2.3 PYX重要晶面与溶剂间能量分析

表 3~表 5 分别列出了在DMSO、DMF、NMP溶剂作用下，PYX在不同温度下各重要晶面的溶剂层、晶体层的能量（E_solv，E_surf）以及总能量（E_tot）、两层之间的相互作用能（E_int）和修正附着能（E^*_att）的计算结果。

如表 3 所示， PYX在DMSO溶剂作用下的3个重要晶面中，（0 1 1）晶面在298 K，328 K，418 K时E_int的绝对值最大，说明其与溶剂的相互作用能最强，晶面生长的速度最慢，在最终的晶体形貌中显露的面积最大。在358 K和388 K时，容易在最终形貌中显现出来的晶面分别是（1 0 1）晶面和（1 1 0）晶面。（1 0 1）晶面在328 K，388 K，418 K下E_int的绝对值最小，相互作用能最弱，晶面生长速度最快，在最终的晶体形貌中显露的面积最小。而在298 K和358 K下，容易在最终形貌中消失的晶面分别是（1 1 0）晶面和（0 1 1）晶面。另外，（1 0 1）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}随温度变化不大，说明温度对（1 0 1）晶面的生长影响较小。（0 1 1）晶面和（1 1 0）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}受温度的影响较大，说明晶面的生长过程中受温度影响较大的是（0 1 1）晶面和（1 1 0）晶面。

从表 4 可知，PYX在DMF溶剂中，（0 1 1）晶面和（1 1 0）晶面的E_int绝对值在328 K时最大，相互作用能最大，在358 K时最小，相互作用能最小。（1 0 1）晶面的E_int绝对值在358 K时最大，即相互作用能最大，在298 K时最小，即相互作用能最小。（0 1 1）晶面和（1 1 0）晶面在328 K时生长速度最慢，在358 K时生长速度最快。（1 0 1）晶面在358 K时生长速度最慢，在298 K时生长速度最快。（0 1 1）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在328 K时最大，修正附着能最大，在388 K时最小，修正附着能最小。（1 0 1）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在418 K时最大，修正附着能最大，在358 K时最小，修正附着能最小。（1 1 0）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在418 K时最大，修正附着能最大，在328 K时最小，修正附着能最小。最终形貌中，（1 0 1）晶面和（1 1 0）晶面在418 K时容易消失，（1 0 1）晶面在358 K时容易出现，（1 1 0）晶面在328 K时容易出现。（0 1 1）晶面在328 K时最终显露的面积最小，388 K时显露面积最大。

由表 5 可知，PYX在NMP溶剂中，（0 1 1）晶面E_int的绝对值在328 K时最大，即相互作用能最大，在418 K时最小，即相互作用能最小。（1 0 1）晶面E_int的绝对值在328 K时最大，即相互作用能最大，在358 K时最小，即相互作用能最小。（1 1 0）晶面E_int的绝对值在298 K时最大，即相互作用能最大，在418 K时最小，即相互作用能最小。（0 1 1）和（1 0 1）晶面在328 K时生长速度最慢，（0 1 1）晶面在418 K时生长速度最快，（1 0 1）晶面在358 K时生长速度最快。（0 1 1）晶面、（1 0 1）晶面、（1 1 0）晶面的E^*_att绝对值在298 K时最大，修正附着能最大。 （0 1 1）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在388 K时最小，（1 0 1）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在328 K时最小，（1 1 0）晶面的E_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}}^{\mathrm{*}}绝对值在358 K时最小，即修正附着能最小。 （0 1 1）晶面、（1 0 1）晶面、（1 1 0）晶面在298 K时容易消失在最终形貌中。（0 1 1）晶面、（1 0 1）晶面、（1 1 0）晶面分别在388 K、328 K、358 K时容易出现在最终形貌中，所显露的面积最大。

比较表 3~表 5 可得，PYX的3个重要晶面之间的修正附着能相差较小的两种情形，分别是298 K时NMP溶剂作用和418 K时DMF溶剂作用。在这两种情况下， PYX的3个重要晶面之间的修正附着能相近，生长速度也相近，最终显露出来的面积大小也会分布均匀，晶体形貌会相对规整。

2.4 不同温度下PYX在3种溶剂中的晶体形貌

图4 （a）~4（e）为5种不同温度下，PYX在DMSO、DMF、NMP溶剂中的晶体形貌。

通过修正附着能预测的PYX晶体形貌，按形状大体可分为长条状多面体、块状多面体、棱形多面体、多边形球体等。在DMSO溶剂中，在358 K和388 K时PYX为块状多面体，其他3个温度时都属于长条状多面体。在298 K~418 K模拟出的晶体纵横比依次为6.176，14.64，1.827，1.765，3.84，说明PYX在DMSO中温度过高和过低都不利于形成球体，而298 K时的PYX形貌与Pallanck等^［15］在DMSO中重结晶的PYX晶体基本吻合，也证明了模拟结果的准确性。在DMF溶剂中，温度从298 K逐渐升高到418 K时，PYX的晶体形貌由块状多面体转变为棱形多面体，最后呈现出多边形球体，纵横比依次为2.499，4.11，2.511，2.138，1.322，说明高温时，PYX在DMF溶剂中容易形成球体。在NMP溶剂中，PYX在298 K时呈现出多边形球体。当温度升高时，逐渐由长条状多面体向块状多面体、棱形多面体变化，纵横比依次为1.311，24.068，6.391，2.234，2.214，可以得出PYX在NMP作用下，较低的温度有利于形成球体。

另外，查阅汉森手册^［20］可知，3种溶剂的极性大小顺序为DMSO （16.4）>DMF （13.7）>NMP （2.8）。结合图 4（a）~4（e） 可以发现，在极性越大的溶剂中，PYX越不容易形成晶面面积均匀、形貌规整的晶体，比如DMSO溶剂；而当溶剂极性变小时，PYX晶体更容易成球形，比如DMF与NMP相比，PYX在DMF中需要418 K，在NMP中只需298 K。

3 结 论

1） 在真空条件下，PYX主要显露的3个晶面的总面积占比高达95.975%，大小排序为38.376%>33.698%>23.901% ，分别是（0 1 1）晶面、（1 0 1）晶面、（1 1 0）晶面，其中（0 1 1）晶面占比最大，属于形态学最重要晶面。

2） PYX晶体生长过程中，不同溶剂和不同温度下各晶面相互作用能的差异较大，导致各条件下修正的附着能差异较大，各晶面的生长速度也不同，在最终形貌中所占面积也不同。

3） PYX的晶体形貌受温度和溶剂的影响显著。不同溶剂、不同温度下的晶体形貌各不相同。在所有模拟结果中，有两种情况可以得到类球体，一种是298 K时NMP溶剂作用下，另一种是418 K时DMF溶剂作用下。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(52276138)

山西省基础研究计划资助项目(20210302123030)

山西省基础研究计划资助项目(202203021212160)