FeCo₂O₄催化TKX⁃50的分解特性及其热动力学分析

Catalytic Decomposition Characteristics and Thermodynamic Analysis of TKX⁃50 by FeCo₂O₄

摘要

为研究双金属氧化剂作为燃烧催化剂在推进剂方面的应用， 基于水热法制备了双金属氧化剂FeCo₂O₄， 并采用扫描电子显微镜（SEM）、 N₂吸脱附测试（BET）、 X射线衍射分析（XRD）和X射线光电子能谱分析（XPS）对催化剂的理化性质进行了表征。通过同步热分析仪（TG-DSC）研究了该氧化剂对5， 5’-联四唑-1， 1’-二氧二羟胺（TKX-50）的催化分解特性及热分解反应动力学参数的影响。结果表明， 双金属氧化剂FeCo₂O₄的加入明显促进了TKX-50的热分解行为， 随着双金属氧化剂含量的增加， 升温速率为10.0 ℃·min^-1时， 复合材料的两个放热峰峰值温度都呈现减小的趋势， 最大分别减少了34.0 ℃和49.7 ℃。添加双金属氧化剂还会降低复合体系的表观活化能与活化焓值， TKX-50热力学特征参数的降低， 证实了双金属氧化剂燃烧催化剂的潜质。

Abstract

In order to study the application of bimetallic oxidants as combustion catalysts in propellants， a bimetallic oxidant FeCo₂O₄ was prepared using hydrothermal method. The physical and chemical properties of the catalyst were characterized using scanning electron microscopy （SEM）， N₂ adsorption and desorption testing （BET）， X-ray diffraction analysis （XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The catalytic decomposition characteristics and thermal decomposition reaction kinetics parameters of 5，5’-tetrazol-1，1’-dioxodihydroxylamine （TKX-50） were studied using a synchronous thermal analyzer （TG-DSC）. The results showed that the addition of bimetallic oxidant FeCo₂O₄ significantly promotes the thermal decomposition behavior of TKX-50. With the increase of bimetallic oxidant content， at 10.0 ℃·min^-1 of the heating rate， the peak temperatures of the two exothermic peaks of the composite material show a decreasing trend， with maximum reductions of 34.0 ℃ and 49.7 ℃， respectively.The addition of bimetallic oxidants also reduces the apparent activation energy and activation enthalpy of the composite system. The decrease in the thermodynamic characteristic parameters of TKX-50 confirms the potential of bimetallic oxidant combustion catalysts.

Graphical abstract

关键词

双金属氧化物 / TKX-50 / TG-DSC / 热动力学参数 / 热分解

Key words

bimetallic oxide / TKX-50 / TG-DSC / thermodynamic parameters / thermal decomposition

0 引　言

含能材料是储存了大量化学能的材料， 可以在几微秒到几毫秒内释放出巨大的热量和大量的气体产物^［1‐2］， 广泛应用于军事和民用领域， 如火炸药、 推进剂、 烟火剂等^［3］。含能材料在当今社会中发挥着重要作用， 但开发和选用对环境无害的含能材料仍然是亟待解决的关键问题^［4］。在世界范围内， 发展和引进不敏感含能材料的广泛方案已经形成， 在不断寻找优良的高性能含能材料的过程中， 具有高氮含量的高能材料因其高生成热、 足够的稳定性、 高密度、 高爆轰性能和有利的氧平衡（OB）^{［2，5‐7］}而被认为是良好的候选者。Fischer等^［8］报道了一种创新高能炸药TKX-50（5， 5’-联四唑-1， 1’-二氧二羟胺）， 由于其具有密度高（1.877 g·cm^-3）^［9］、 爆速高（9 698 m·s^-1）^［9］、 撞击感度低（20 J）和摩擦感度低（120 N）等特点， 同时满足高能量存储和低风险炸药的要求^［10］， 因此在固体推进剂材料中具有广阔的应用前景^{［11‐12］}。

固体推进剂的性能直接影响武器的贮存能力及作战效能， 燃烧催化剂可有效调节固体推进剂的性能^［13］。在所有催化剂中， 金属氧化物具有成本低， 催化活性较好， 可以重复使用等优点， 从而受到广泛青睐^{［14‐15］}。同时， 金属氧化物因其独特的能带结构被广泛应用于各种催化反应中^［16］。相对于单金属氧化物催化剂， 第二金属的加入使两种金属间产生协同作用， 从而提高了催化剂的催化活性和稳定性^［15］。许多学者研究了双金属氧化物对TKX-50的热分解性能的影响， 由于铁氧体原料储备丰富^［17］， 且因其具有尖晶石结构而拥有较好的热稳定性、 耐酸碱性， 可与不同推进剂产生较好的兼容性^［18］， 所以， Fe常被用作双金属氧化物的一种金属， 如ZnFe₂O₄、 rGO-NiFe₂O₄、 Al/MgFe₂O₄/CN等^{［19‐21］}， 文献研究表明了含铁的复合金属氧化物催化剂表现出了更高的催化活性和稳定性， 在含能材料领域也展现出了相当的应用前景。

钴基金属氧化物丰度高、 稳定性强、 性能高效^［22］， 由于其具有良好的导电性而显示出优异的电催化活性^［23］， 但钴基金属氧化物尚未在含能材料的催化中得到有针对性的研究。因此， 本研究将采用水热法制备双金属氧化物FeCo₂O₄， 通过SEM、 BET、 XRD、 XPS表征所制备样品的结构、 形貌与特征峰， 采用TG-DSC研究FeCo₂O₄对TKX-50的燃烧催化效果， 并用Kissinger、 Ozawa和Starink动力学方法探究催化剂对TKX-50热分解的动力学参数的影响。

1 实　验

1.1 实验试剂

实验过程中所使用的实验药品及试剂如表 1 所示， 实验中用到的水均为实验室自制超纯水。

1.2 实验仪器及使用

CPA225D型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）的精度为0.01 mg， 用于精确称量所需药品。

MS7-H550-Pro型磁力搅拌器（北京大龙兴创实验仪器股份有限公司）的转速为100~1 500 r/min， 工作盘温度为室温~550 ℃， 控温精确度± 0.2 ℃， 可使反应物混合均匀、 受热均匀。

YHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海姚氏仪器设备厂）的控温范围为室温~250 ℃， 恒温波动度为±1 ℃， 用于生成物的干燥。

ZYC67-I-10T型超纯水机（四川卓越水处理设备有限公司）用于制备超纯水。

SRJX-4-13型中温箱式马弗炉（上海索域试验设备有限公司）的使用温度范围为300~1300 ℃， 温度波动度为±5 ℃， 主要用于干燥后产品的热加工。

STA449F3型同步热分析仪（TG-DSC）（德国耐驰公司）用于催化剂/含能材料复合物的热分析。测试氛围为氩气， 试样品质量约为0.4 mg， 气流量为70 mL·min^－1。

1.3 催化剂的制备与表征

双金属氧化剂FeCo₂O₄将采用简单方便的方法制备， 并对其形貌、 组成、 结构等性质进行表征。

1.3.1 双金属氧化物FeCo₂O₄的制备

利用水热法制备双金属氧化物FeCo₂O₄^［24］。分别称取0.404 g Fe（NO₃）₃·9H₂O、 0.404 g Co（NO₃）₂·6H₂O以及0.728 g尿素； 加入21 mL乙二醇溶液和3 mL的超纯水， 磁力搅拌30 min； 将搅拌后的溶液在140 ℃油浴锅内恒温30 min， 在自然条件下冷却至室温； 将冷却后出现的沉淀用超纯水和无水乙醇反复交替冲洗、 抽滤洗涤； 将洗涤之后的沉淀放置在60 ℃下真空干燥箱中干燥12 h至其被完全烘干； 最后， 将其放入马弗炉中煅烧， 在450 °C下煅烧 2 h， 煅烧完成后， 将所得物质研磨得到FeCo₂O₄材料。详细的制备过程如图 1 所示。

1.3.2 表征方法

通过扫描电子显微镜（SEM）来观测样品的形态， 形貌拍摄时的加速电压为3 kV。

采用X射线衍射分析（XRD）来观测样品的衍射峰。测试光源辐射为铜钯， 波长λ=0.154 2 nm， 衍射角度范围为2θ=20°~80°， 扫描速率为10°/min。

采用X射线光电子能谱技术（XPS）对样品进行定性与定量分析来进一步判定样品的元素组成、 元素化学价态与结合能的位置。全谱扫描采用Al Kα射线（1 486.6 eV）激发源进行（通能为150 eV， 步长1 eV）。

采用N₂吸脱附测试（BET）， 对样品进行氮气吸脱附来得到材料的总比表面积， 在77 K液氮条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 FeCo₂O₄的表征分析

2.1.1 X射线衍射分析（XRD）

采用X射线粉末衍射（XRD）对FeCo₂O₄晶体结构进行了分析， 由图 2 可知， 在2θ为 30.7°， 36.0°， 43.8°， 58.6°， 63.8°处检测到样品FeCo₂O₄有明显的晶体衍射峰， 表明其有良好的结晶性， 且所制备样品的衍射峰与尖晶石型FeCo₂O₄的标准图谱^［24］对应， 证明实验得到了纯度较高的FeCo₂O₄。

2.1.2 X射线光电子能谱分析（XPS）

采用X射线光电子能谱分析（XPS）对FeCo₂O₄的元素能量和价态进行了分析。Fe Co的全谱图（见图 3（a））包含Fe、 Co、 O和C四种元素， 不含其他杂质元素。Fe 2p的高分辨率XPS光谱如图 3（b） 所示， 由于2p轨道电子的自旋耦合， Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2轨道两个主峰拟合峰分别位于710.4 eV和724.1 eV处， 732.1 eV和717.5 eV两处的卫星峰证明了合成的催化剂材料中存在Fe²⁺阳离子。Co 2p的高分辨率XPS谱图如图 3（c） 所示， 可以观察到， Co 2p_3/2和Co 2p_1/2轨道的两个拟合峰分别位于795.2 eV和779.8 eV处， 对应典型Co³⁺阳离子结合能的位置， 无其他自旋轨道耦合分裂峰， 不存在其他Co离子。除此之外， 802.8 eV和796.5 eV两处还存在被标记为“sat”的两个Co³⁺卫星峰。O 1s的分辨率XPS光谱图如图3（d）所示， 在529.2 eV， 531.2 eV和532.8 eV结合能的拟合峰中分别对应于晶格氧（O latt）、 缺陷氧（O def）和吸附氧（O ads）。X射线光电子能谱分析与XRD分析结果一致， 表明成功制备了FeCo₂O₄样品。

2.1.3 扫描电子显微镜（SEM）

采用扫描电子显微镜对制备的样品进行了形貌表征。图 4（a） 展示了低倍率电子显微镜测得的FeCo₂O₄的形貌图像， 可以看出， FeCo₂O₄表面结构呈蜂窝状， 有许多形状大小不一的孔隙结构。调节放大倍数后如图 4（b） 所示， 可以看出， FeCo₂O₄表面蜂窝结构又由许多薄片组成， FeCo₂O₄繁杂的结构表明该材料的接触面积大， 可以更好地发挥催化作用。

2.1.4 N₂吸脱附测试（BET）

催化剂的介孔结构和几何参数通过氮气吸附-脱附法（BET）分析^［25］。双金属氧化物FeCo₂O₄的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图见图 5。

由图 5 可以看出， FeCo₂O₄的氮气吸附-脱附等温线处于闭合状态， 滞回环出现在0.8~1.0相对压力范围内， 根据IUPAC的磁滞回线分类， 吸脱附曲线呈IUPAC Ⅳ型等温线和H₃型磁滞回线， 可以证明所制备样品存在孔隙， 且被认为是片状粒子堆积形成了狭缝孔， 与SEM观察到的结果一致。由图 5 还可知， FeCo₂O₄样品的孔径集中在12.5 nm左右， 同样证明了其孔隙结构的存在。根据BET相关公式^［26］计算得到FeCo₂O₄的比表面积为33.15 m²·g^-1。催化剂大的比表面积和孔隙结构能为传质提供更多的通道， 同时可以增加含能材料与催化剂之间的接触面积， 有利于提高催化剂的催化效果^［27］。

2.2 FeCo₂O₄对TKX⁃50的热分解催化性能

TKX-50的测试曲线如图 6 所示。由图 6（a） 可知， 不同升温速率下TKX-50存在两个连续的放热阶段， TKX-50的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}（放热峰1的峰值温度）分别为236.5， 44.4， 248.8和252.5 ℃， t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}（放热峰2的峰值温度）分别为271.0， 273.1， 275.7和278.6 ℃， 随着升温速率的增加， 两个放热峰均向高温方向移动。由图 6（b） 可知， 通过对不同升温速率下TKX-50的TG曲线做切线可知， 当升温速率为5.0， 10.0， 15.0， 20.0 ℃·min^-1时， TKX-50的t_{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}（初始分解温度）分别为228.9， 236.6， 242.3和247.0 ℃。对应于DSC曲线的放热阶段， TG曲线具有显著的质量损失（70%~82%）， 表明TKX-50发生了热分解反应。根据文献可知， TKX-50的热分解涉及质子化、 羟胺分解、 四唑环的断裂和稳定产物的形成^［28］。首先， 质子从羟胺转移到四唑环， 加速了四唑环的分解^［11］， 羟胺的分解对应于DSC曲线的第一个放热阶段。之后， BTO与初始分解产生的氨气结合生成更稳定的羟基联四唑铵盐（ABTOX）， 四唑环中的N-N键断裂， 形成氮和中间产物， 中间体的分解对应于TKX-50的第二个放热阶段。

图 7 为不同升温速率下TKX-50的TG曲线图和对应的dTG曲线图。TKX-50的dTG曲线峰数目为2， 且其峰值位置与TG曲线的失重台阶处温度和对应的DSC曲线的峰值相似， 表明了TKX-50在不同升温速率下均存在两个热分解阶段， 低温放热分解阶段和高温放热分解阶段。

为了研究双金属氧化物FeCo₂O₄对TKX-50的催化作用， 向TKX-50中分别加入了占总体质量分数分别为1%， 3%， 5%， 8%和10%的双金属氧化物FeCo₂O₄， 将二者混合研磨得到了复合材料M₁， M₂， M₃， M₄， M₅， 在升温速率为10.0 ℃·min^-1时进行TG-DSC测试， 测试曲线如图 8 所示。

由图 8（a） 可知， 升温速率为10.0 ℃·min^-1时， M₁~M₅的DSC曲线出现了两个放热峰， 这说明复合材料同样存在两个放热阶段。由图8（a）还可以看出， 随着FeCo₂O₄含量的增加， TKX-50的两个放热峰均向低温方向移动， 表明FeCo₂O₄对TKX-50有催化作用。这主要归因于FeCo₂O₄的孔隙结构导致其与TKX-50的接触面积增大， 使催化效果更好。M₁~M₅的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}和t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}分别比TKX-50提前了27.4， 30.0， 32.7， 32.7， 34.0和34.7， 37.3， 39.6， 41.7， 49.7 ℃。由此可知， 当升温速率为10 ℃·min^-1时， FeCo₂O₄的加入可以明显催化TKX-50， 当添加量为10%时， 表现出最好的催化作用， 最高使TKX-50的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}和t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}分别提前34.0和49.7 ℃。与升温速率为10 ℃·min^-1时的TKX-50相比， FeCo₂O₄的加入使TKX-50的第二个放热峰变尖锐， 表明其对TKX-50第二阶段的放热过程的催化作用更明显， 其可能的原因是FeCo₂O₄的孔隙结构使BTO与氨气充分结合， 使产生的ABTOX更均匀的分散在FeCo₂O₄的孔隙中， 使其和FeCo₂O₄充分接触， 加速分解。

由图 8（b） 可知， M₁~M₅的质量损失约为56%~68%， 表明在FeCo₂O₄的作用下TKX-50发生了分解反应。相较于纯TKX-50， 其质量损失有所降低， 其可能的原因是复合材料发生热分解后， FeCo₂O₄本身并未发生分解反应， 其质量仍与测试之前一致， 而TKX-50发生了分解， 最终导致了质量损失的降低。

图 9 为10.0 ℃·min^-1时M₁~M₅的TG曲线图和对应的dTG曲线图。由图 9 可知， M₁~M₅的热分解过程呈现两个阶段的质量损失， 且dTG曲线峰值位置与TG曲线的失重台阶处的温度和对应的DSC曲线的峰值相近， 表明了添加FeCo₂O₄后TKX-50仍存在两个热分解阶段。结合图 8 和图 9 可知， 复合材料最大失重速率对应的峰温均略提前于其热分解峰温， 这是因为对样品热分解过程的质量和热量变化监测采用的是两种技术手段， 即质量变化可以直接测量， 热量变化则存在时间误差， 导致放热峰温略高于最大失重速率对应的峰温， 但差值均在合理范围内（< 2 ℃）^［29］。

在上述分析的基础上， 在5.0， 10.0， 15.0， 20.0 ℃·min^-1的升温速率下对双金属氧化物FeCo₂O₄添加量为10%的M₅进行了TG-DSC测试， 测试结果如图 10 和图 11 所示。

由图 10（a） 可知， M₅在不同升温速率下的DSC曲线均表现为两段放热， 随着升温速率的增加， M₅的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}和t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}都向高温方向偏移， 且放热峰的尖锐程度变大， 表明升温速率快时， 试样受热作用滞后， 分解反应向高温移动， 同时反应过程更加剧烈^［30］。与TKX-50相比， M₅在不同升温速率下的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}和t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}分别提前了35.5， 34.0， 31.5， 29.8和50.6， 46.6， 39.3， 30.1 ℃， 证明了FeCo₂O₄ 对TKX-50的催化效果极佳。综上可知， M₅的DSC曲线第二个放热峰更明显， 峰型更尖锐， 且t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}的提前量比t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}多， 分析原因可能是FeCo₂O₄的蜂窝结构和片状结构使BTO与氨气充分接触， 加速了ABTOX的分解。图 10（b） 为M₅在5.0， 10.0， 15.0， 20.0 ℃·min^-1的升温速率下的热重曲线， 其失重起始温度分别为188.4， 202.0， 208.3和209.9 ℃， 相较于TKX-50提前了40.5， 34.6， 34.0和37.1 ℃， 表明了双金属氧化物FeCo₂O₄对TKX-50有很好的催化效果。由TG曲线可知， M₅的质量损失在54%~65%之间， 表明复合材料M₅发生了热分解。相较于纯TKX-50的质量损失， M₅的质量损失有所降低， 其可能的原因是双金属氧化物FeCo₂O₄本身未发生分解反应， 其质量仍与测试之前一致， 导致了质量损失的降低。

图 11 为M₅在不同升温速率下的TG曲线图和对应的dTG曲线图。dTG曲线显示出M₅复合材料在150~350 ℃范围内有两次失重过程， 该过程对应M₅的热分解过程， 表明了M₅在不同升温速率下均存在两个热分解阶段， 即加入催化剂后TKX-50的热分解特性未改变。dTG曲线与DSC曲线的低温分解阶段和高温分解阶段相对应， 这显示了实验数据的统一性。

采用热动力学软件对复合材料M₅在4种不同升温速率下的热分解曲线（见图 10（a））进行了模拟， 得到了热分解反应进程和反应速率的模拟曲线， 如图 12 所示。

图 12 （a） 为复合材料分解反应进程的模拟曲线， 各曲线的变化趋势一致， 说明TKX-50复合材料的热分解机理不受升温速率的影响。图 12（b） 为复合材料分解反应速率的模拟曲线， TKX-50复合材料的分解峰值温度随升温速率的增加而增加。模拟得到的反应速率曲线与热分解反应过程的实验曲线吻合较好， 说明实验的正确性较高。

2.3 动力学参数计算

采用Kissinger^［31］、 Ozawa^［32］和Starink^［33］方法分析非等温分解反应的动力学参数， 可得到TKX-50及复合材料的表观活化能变化。

Kissinger方法：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\beta }{{T_P}^{\mathrm{2}}}\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{AR}{E}\right)-\frac{E}{R{T}_P},（1）

Ozawa方法：

\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\beta =\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left(\frac{AE}{Rg\left(\alpha \right)}\right)-\mathrm{2.315}-\mathrm{0.4567}\frac{E}{RT},（2）

Starink方法：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\beta }{T^{\mathrm{1.8}}}\right)=-\frac{BE}{RT}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{t},（3）

式中： E为表观活化能， J·mol^-1； T为温度， K； T_p为峰值温度， K； β是升温速率， K·min^-1， R为通用气体常数（8.314 J·K^-1·mol^-1）； A为指前因子（s^-1）； α为转化率； g（α）为积分函数； B为常数1.003 7。

由表 2 可以看出， 3种方法计算的TKX-50表观活化能一致性较高， 且其线性拟合相关系数均大于0.99， 相关性较好。纯TKX-50和复合材料M₅的平均表观活化能分别为185.7和117.7 kJ·mol^-1。与纯TKX-50相比， M₅的平均表观活化能降低了68.0 kJ·mol^-1。双金属氧化物FeCo₂O₄的加入明显降低了TKX-50的表观活化能， 进一步说明了双金属氧化物FeCo₂O₄能有效促进TKX-50的热分解。

热分解活化特性参数用活化熵（ΔS^≠）（式5）、 吉布斯自由能（ΔG^≠）（式6）、 活化焓（ΔH^≠）（式7）来表示^［34］， 计算结果如表 3 所示。

T_{\mathrm{p}\mathrm{0}}=T_{\mathrm{p}i}-b{\beta }_i-c{{\beta }_i}^{\mathrm{2}}-d{{\beta }_i}^{\mathrm{3}},（4）

A=\left(\frac{K_B{T}_{P\mathrm{0}}}{h}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{\mathrm{1}+\mathrm{\Delta }{S}^{\ne }}{R}\right),（5）

\mathrm{\Delta }{G}^{\ne }=\mathrm{\Delta }{H}^{\ne }-T_{\mathrm{p}\mathrm{0}}\mathrm{\Delta }{S}^{\ne },（6）

\mathrm{\Delta }{H}^{\ne }=E_a-R{T}_{\mathrm{p}\mathrm{0}},（7）

式中： T_p0是加热速率趋于零的外推峰温（K）； b、 c和d是常数； β_i是加热速率（K·min^-1）； T_pi是β_i处的热分解峰值温度（K）； k_B是玻尔兹曼常数， 1.381×10^-23 J·K^-1； h是普朗克常数， 6.626×10^-34 J·s^-1。

从热分解热力学特征参数计算结果来看， 添加催化剂FeCo₂O₄使得材料的活化焓ΔH^≠值由181.6 kJ·mol^-1降低到113.9 kJ·mol^-1， 催化剂FeCo₂O₄降低了体系从基态到激发态所需要吸收的能量。ΔH^≠、 ΔG^≠为正值， 表明活化过程不是自发发生， 在一定情况下呈现热力学稳定状态， ΔS^≠为-46.23 J·mol^-1·K^-1， 但活化焓对于反应速率的影响大于活化熵的作用， 因此当添加催化剂后， TKX-50的热力学特征参数都有不同程度的降低， 表明FeCo₂O₄的催化效果好。

3 结　论

本文制备了双金属氧化物FeCo₂O₄催化剂， 采用一系列手段表征了催化剂的理化性质， 基于同步热分析仪结合动力学方法理论分析了添加催化剂条件下TKX-50的分解特性及其热动力学特征， 得到了如下结论：

1） 通过水热法制备出具有孔隙结构的FeCo₂O₄， 其孔径集中在12.5 nm。氮气吸附-脱附实验结果表明， FeCo₂O₄的比表面积为33.15 m²∙g^-1。

2） 双金属氧化物FeCo₂O₄对TKX-50的热分解有明显的催化性， 且随着添加量的增加， 其催化效果亦逐渐增强， 最高可以使TKX-50的t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{1}}和t_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{k}\mathrm{2}}分别提前34.0 ℃ 和49.7 ℃。

3） 双金属氧化物FeCo₂O₄的加入明显降低了TKX-50的活化能， 与纯TKX-50相比， 表观活化能降低了68.0 kJ·mol^-1， 进一步说明了双金属氧化物FeCo₂O₄能有效促进TKX-50的热分解。

4） 添加催化剂FeCo₂O₄ 后TKX-50的热力学特征参数都有不同程度的降低， 活化焓的降低表明催化剂降低了TKX-50从基态到激发态所需要吸收的能量， 说明了FeCo₂O₄的催化效果良好。

综上， 双金属氧化物FeCo₂O₄可以很好地催化TKX-50， 可用作固体推进剂的燃烧催化剂， 研究结果也为钴基金属氧化物催化含能材料的热分解提供了参考。

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基金资助

中北大学重点实验室开放研究基金资助项目(DXMBJJ2021-01)