丁二烯氢氰化法制3⁃戊烯腈工段的模拟

Simulation of Process for Preparation 3-Pentenenitrile by Butadiene Hydrocyanation

摘要

己二腈（ADN）是一种用途广泛的重要有机化工原料， 作为生产尼龙-66的原料， 其需求在快速增长。丁二烯（BD）氢氰化法是现有ADN生产技术中最为先进的方法。BD氢氰化法生产ADN工艺分为三个工段： 一级氢氰化工段、 异构化工段、 二级氢氰化工段。在一级氢氰化工段中， 氢氰酸（HCN）不仅会导致催化剂中毒， 且HCN在特定的条件下容易发生聚合， 导致管路堵塞。本文除去HCN以避免HCN聚合后对管路以及设备造成的堵塞； 在原流程的基础上增加了回收HCN的汽提塔； 结合BD法制3-戊烯腈（3-PN）实验数据， 推导了主反应动力学模型用于计算反应器体积， 并将反应釜由单釜改为三釜并联； 采用模拟软件Aspen PlusV 11对改进前后的一级氢氰化工段流程分别进行模拟， 选择NRTL活度系数模型进行物性计算， 模拟运行结果可查询且收敛。结果表明： HCN的转化率为98%， 这与实际转化率98.5%基本吻合， 说明建立的动力学反应器模型可信。进入异构化和二级氢氰化工段中HCN的质量分数为0， 满足工艺设计的要求， 说明在原流程增加汽提塔合理。

Abstract

Adiponitrile （ADN） is an important organic chemical material with a wide range of uses， and as a raw material to produce nylon-66， the demand is growingg rapidly. Butadiene （BD） hydrocyanation is the most advanced method among the existing production technologies， and the BD hydrocyanation process for ADN production is divided into three stages： the primary hydrocyanation stage， the isomerization stage， and the secondary hydrocyanation stage. In the primary hudrocyanation stage， HCN not only leads to catalyst poisoning， but also easy to polymerize under certain conditions， and leads to clogging of pipelines. Removing HCN first will help to avoid the clogging of pipelines and equipment caused by HCN polymerization. Based on the original process， a stripper was added to recover HCN. Combined with the experimental data of 3-pentenenitrile （3-PN） prepared by BD method， the main reaction kinetic model was deduced to calculate the reactor volume， and the reactor kettle was changed from a single kettle to three kettles in parallel. The simulation software Aspen PlusV 11 was used to simulate the primary hydrocyanide stage process before and after the improvement， respectively， and the NRTL activity coefficient model was selected to calculate the physical property， and the simulation run results were searchable and converged. The results show that the HCN conversion rate of 98% is basically consistent with the actual conversion rate of 98.5%， indicating that the kinetic reactor model is credible. The mass fraction of HCN in the isomerization and secondary hydrocyanation stage is 0， which meets the requirements of the process design， and indicates that it is reasonable to increase the stripper in the original process.

Graphical abstract

关键词

HCN / 3-PN / 己二腈 / Aspen Plus / 丁二烯氢氰化法

0 引　言

己二腈（ADN）是一种用途广泛的重要有机化工原料， 主要用于合成化学中间体， 在电子和轻工业中均有应用。ADN作为生产尼龙-66的原料， 目前已经成为全球需求增长最快的化工原料之一。我国是尼龙-66主要生产基地之一， 发展潜力巨大， ADN的需求量将与日俱增^［1‐2］。田保亮等^［3］综述了国内外合成1，6-ADN /1，6-己二胺的技术进展， 比较了1，4-丁二烯（BD）氢氰化法、 丙烯腈电解二聚法、 1，6-己二酸氨化脱水法和 1，6-己二醇氨化法四种合成技术路线， 分析了国内外工业现状， BD法产能目前占比为 70%， 经济效益被普遍认可。

BD直接氰化法具有工艺成熟可靠、 成本低、 污染小、 产品质量高、 收率高等优势， 是目前我国ADN生产工艺开发的重点^［4‐5］。BD法包括1， 3-丁二烯氰化（一级氰化）、 2-甲基-3-丁烯腈异构化、 戊烯腈氢氰化（二级氰化）三个步骤^［3］。BD与HCN首先发生一级氢氰化反应， 生成主产品3-戊烯腈（3-PN）和中间产物2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）， 后者经催化异构化转变为3-PN， 还生成2-甲基-2-丁烯腈（2M2BN）、 2-戊烯腈（2PN）等在内的副产物^［6‐8］。3-PN发生进一步的催化异构化， 生成ADN合成的前体4-戊烯（4-PN）。4-PN与氢氰酸（HCN）进一步发生二级氢氰化反应即可获得ADN^［9］， 对应的反应网络见图 1。

BD法制3-PN的工艺流程见图 2。BD、 HCN和催化剂混合后， 在反应釜发生氢氰化反应， 经过一个精馏塔回收BD和HCN， 经另外一个精馏塔回收催化剂， 3-PN和2M3BN进入异构化和二级氢氰化工段。

BD法工艺的难点是3-PN以及其同分异构体的分离、 催化剂的选择性、 稳定性和回收、 HCN的回收^［9］。研究者采用不同的模拟软件对3-PN以及其同分异构体分离做了大量模拟与参数优化工作^{［10‐14］}， 这些研究对ADN合成过程中ADN与副产物2M3BN和3-PN的分离工艺有着非常重要的理论和现实意义。提高催化剂对3-PN的选择性， 使3-PN进一步氢氰化生成ADN， 是新型催化剂研究与开发的一个方向^{［15‐17］}。工艺中采用HCN为生产原料， 在反应结束后的物流中仍有少量的HCN， HCN具有剧毒性和易聚合性， 该物质的浓度过高会使催化剂中毒， 使催化剂活性下降， 因此需要将未反应完的HCN除去， 避免该物质发生聚合和对催化剂造成中毒， 并且要求后续物流中HCN的质量分数不得高于10×10^-6［9］。

综上， HCN的回收是一级氢氰化工段的一个关键流程。对HCN的回收， 采用汽提的方式对反应结束后物流中的HCN进行分离回收， 汽提剂采用生产原料BD， 该方法的优点是未引入新的杂质， 无须进一步分离汽提剂， 而且分离提纯的HCN和BD可以循环至反应器再利用。本文以每年生产8×10⁴ t ADN为设计条件， 要求反应结束后的物流中HCN的质量分数不高于10×10^-6。结合BD法制 3-PN的实验数据， 推导主反应动力学模型用于计算反应器体积， 将反应釜由单釜改为三釜并联。利用Aspen Plus V11软件对改进前后BD法制3-PN的一级氢氰化工段分别进行模拟。

1 BD法制3⁃PN的反应动力学模型

根据文献［9，11］， 一级氢氰化工段的反应原料为BD和HCN， 催化剂为螯合亚磷酸配体与镍形成的络合物， 反应产物主要有3-PN和2M3BN， 一级氢氰化会产生少量的2-PN、 2M2BN、 ADN、 MGN、 C9腈类。其中， 2-PN、 2M2BN与3-PN和2M3BN为同分异构体， ADN与MGN为二级氢氰化的产物， C9腈类为BD二聚物与HCN反应生成的杂质腈类。主要的反应方程式有主反应化学方程式（1）和副反应化学方程式（2）~式（7）。

\mathrm{B}\mathrm{D}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{3}-\mathrm{P}\mathrm{N},（1）

\mathrm{B}\mathrm{D}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{3}\mathrm{B}\mathrm{N},（2）

\mathrm{B}\mathrm{D}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{2}-\mathrm{P}\mathrm{N},（3）

\mathrm{B}\mathrm{D}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{N},（4）

\mathrm{3}-\mathrm{P}\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{N},（5）

\mathrm{3}-\mathrm{P}\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{M}\mathrm{G}\mathrm{N},（6）

\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{D}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\to \mathrm{C}\mathrm{9}\mathrm{。}（7）

Gothlich等^［18］根据实验数据得出主反应对HCN是一级反应， 对BD是零级反应。因此， 反应式（1）和式（2）的化学反应速率方程式的描述见式（8）~式（10）。一级反应动力学的积分式见式（11）。

\begin{array}{c}{r}_{[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}]}=-\frac{\mathrm{d}c[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}]}{\mathrm{d}t}=\\ k{[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}]}^{\mathrm{1}}{[\mathrm{B}\mathrm{D}]}^{\mathrm{0}}=k[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}],\end{array}（8）

r_{[\mathrm{3}-PN]}=k_{\mathrm{1}}[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}],（9）

r_{[\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{3}\mathrm{B}\mathrm{N}]}=k_{\mathrm{2}}[\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}],（10）

k=\frac{\mathrm{1}}{t}\times \mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{c_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N},\mathrm{O}}}{c_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}}}\right)=\frac{\mathrm{1}}{t}\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{1}-X_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}}}\right)\mathrm{。}（11）

因生成3-PN和2M3BN是平行反应， 所以有等式（12）~（13）。

k=k_{\mathrm{1}}+k_{\mathrm{2}},（12）

\frac{k_{\mathrm{1}}}{k_{\mathrm{2}}}=\frac{c_{\mathrm{3}-\mathrm{P}\mathrm{N}}}{c_{\mathrm{2}{\mathrm{M}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{N}}}=\frac{n_{\mathrm{1}}}{n_{\mathrm{2}}}\mathrm{。}（13）

结合阿伦尼乌斯公式变形公式（14）可看出， lnk和1/T呈线性关系， 斜率为\frac{-E_{\mathrm{a}}}{R}， 截距为lnA₀。

\mathrm{l}\mathrm{n}k=\frac{-E_{\mathrm{a}}}{RT}+\mathrm{l}\mathrm{n}{A}_{\mathrm{0}},（14）

式中： k为反应速率常数， s^-1； k₁ 和k₂ 分别为生成3-PN和2M3BN的反应速率常数； X_HCN为HCN的转化率； A₀为指前因子， s^-1， E_a为反应活化能， kJ∙mol^-1， R为常数8.314 J∙mol^-1∙K^-1； T为温度， K。以1/T作为自变量， lnk作为因变量做出直线， 根据式（14）， 可求出k和E_a。

不同温度和不同反应时间下的产物的转化率和其他参数见表 1， X_HCN是HCN的转化率， \frac{n_{\mathrm{1}}}{n_{\mathrm{2}}}为3-PN产量和2M₃BN产量的比值， 数据来自文献［18］。由表 1 可看出： 同一反应时间， 温度升高， 转化率随之增加； 同一反应温度下， 反应时间增加， 转化率也随之增加。在通用反应器中， 为了保证反应物的转化率， 物料在反应器中停留的时间较长会使生产效率降低。停留时间越长， 副反应发生的可能性就越大。因此， 选择反应时间3 h， 求出对应的活化能和指前因子。

根据上述的动力学方程式（8）~（14）和文献的实验数据， 计算出一级氢氰化动力学数据， 结果见表 2。

根据表 2 的计算结果， 分别选择以ln k₁对1/T作图， 以ln k₂对1/T作图， 拟合直线的R²值分别为0.988 7和0.999 1， 拟合结果可信。结合式（14）可得出每个反应的A₀和E_a， 结果见表 3。

结合实验数据推导出BD法制3-PN的反应动力学模型， 将其用于Aspen软件中动力学反应器的设计^［19］。BD经一级氢氰化生成3-PN和2M3BN采用动力学反应（RBatch）模型， 参数值来自表 3， 副反应生成2-PN、 2M2BN和C9， 3-PN和氢氰酸生成ADN和MGN采用化学计量反应模型（RStoic）， 反应化学方程式（3）~（7）的转化率分别为0.06， 0.06， 0.01， 0.01和0.01， 转化率的数值来自文献［18］。

2 一级氢氰化反应工段流程设计

HCN不但会导致催化剂中毒， 而且会在特定的条件下发生聚合， 导致管路堵塞。因此， 首先除去HCN有利于避免HCN聚合后对管路以及设备造成堵塞。本文采用汽提的方法将反应结束后的物流HCN进行分离回收， 汽提剂采用生产原料BD。改进的BD法生产3-PN的工艺流程见图 3， 反应原料为BD和HCN， 催化剂为新型螯合亚磷酸配体和零价镍， 在反应釜内发生化学反应， BD从汽提塔塔底进入， 经汽提塔汽提HCN， 原料回收塔回收BD和HCN， 催化剂回收塔回收催化剂， 得到反应的主产物3-PN、 2M3BN等。该工段的3-PN进入二级氢氰化工段， 2M3BN则进入异构化反应工段。

3 模拟流程的建立

3.1 物性计算方法的选择

根据该流程中组分3-PN及其异构体的性质， 选择NRTL活度系数模型进行物性计算^［9，20］。本文中所有的模拟结果， 温度的单位为^oC， 压力的单位为kPa， 总摩尔流量的单位为kmol/h， 体积流量的单位为m³/h。反应物和产物都以摩尔流量N来计量， 单位为kmol/h， CAT2是催化剂， 以摩尔流量N来计算， 单位为kmol/h。

3.2 改进前模拟流程的建立

结合上面的分析， 在Aspen Plus V11软件中建立图 2 对应的BD法生产3-PN的模拟流程， 见图 4。图 4 中0101至0130代表物料流股， V代表混合器， F代表分离器， R代表反应器， T代表精馏塔， C代表压缩机。图 4 中T0102和T0103的分离条件见表 4。

根据年产8×10⁴ t AND， 可推导出HCN的摩尔流量。流股0101、 0102和0103的输入参数见表 5。

3.3 改进前的模拟结果

在Aspen Plus中， 建立如图 4 的模拟流程， 选择NRTL活度系数模型， 反应器模块参数按表 3 的数值输入， 输入表 4 和表 5 的参数， 模拟运行结果可查询且收敛。主要流股的相态、 温度、 压力、 总摩尔流量和体积流量见表 6 和表 7。

由表 6 可看出， 进入反应器流股0107的体积流量Q_o为47.58 m³/h， 结合所用的催化剂， 一级氢氰化反应釜的反应时间t为3 h， 辅助生产时间t_o为2 h^［18］。根据式（15）^［21］， 可求出反应器的体积为238 m³。

V_{\mathrm{r}}=Q_{\mathrm{o}}（t+t_{\mathrm{o}}）,（15）

式中： V_r为反应器的理想体积， m³； t为反应时间， h； t_o为辅助生产时间， h； Q_o为按生产能力算出的单位时间需要处理的原料体积流量， m³/h。

若工艺流程采用一个反应器， 反应器的体积高达238 m³， 对设备的设计和制造是很大的挑战。因此， 在一级氢氰化反应工段采用三釜并联的方式， 单釜的体积减小到原来的1/3， 制造难度大大降低。

由表6可看出， 流股0121中HCN的摩尔流量为1.79 kmol/h， 质量分数高于10×10^-6， 不满足工艺设计要求。

3.4 改进后模拟流程的建立

在原流程的基础上， 反应釜由单釜改为三釜并联， 在T0102前面增加一个汽提塔， 在Aspen Plus软件中建立图3对应模拟流程， 如图 5 所示。

图 5 中T0101、 T0102和T0103的分离条件见表 8。流股0101、 0102、 0103和0118的输入参数见表 9。

3.5 改进后的模拟结果

在Aspen Plus中， 建立如图 5 的模拟流程， 输入表 8 和表 9 的参数， 模拟运行结果可查询且收敛。主要流股的相态、 温度、 压力、 总摩尔流量和体积流量见表 10~表 12。

由表 10 可看出， 经R0101反应后， HCN的摩尔流量从123.50 kmol/h减少为1.8 kmol/h， 计算得出的HCN转化率为98.5%， 3-PN和2M3BN的物质的量比为2.2， 与表1中反应时间3h和反应温度为120℃时HCN的转化率98%， 3-PN和2M3BN的物质的量比为2的实验数据基本吻合， 表明建立的动力学反应器模型是可信的。

根据式（15）， 流股0107中的体积流量Q_o约为12.45 m³/h。一级氢氰化反应釜的反应时间t为3 h， 辅助生产时间t_o为2 h^［18］。计算可得一个R0101A的反应体积为62 m³。单釜的体积减小到原来的1/3， 制造难度大大降低。

由表 11 和 12 可看出， 流股0114经T0101汽提后， 塔底流股0121中HCN的摩尔流量为0.04 kmol/h， 经T0102回收BD和HCN后， 流股0126中HCN和BD的摩尔流量为0 kmol/h， 质量分数小于10×10^-6， 满足工艺设计要求^［9，22］， 表明汽提塔和原料回收塔流程优化是合理的。流股0126经T0103后， 可实现反应产物与催化剂的分离， 塔底流股0128是回收的催化剂， 可循环使用， 塔顶流股0127中的3-PN和2M3BN进入后续的分离工段。塔顶流股0127中HCN的摩尔流量为0 kmol/h， 主要组成为3-PN和2M3BN， 含有极少量2-PN和2M2BN副产物。对反应产物进行精馏分离得到纯净的2M3BN和3-PN， 2M3BN进入异构化反应工段， 3-PN则进入二级氢氰化反应工段。模拟运行结果和实验数据基本吻合， 说明建立的模型对BD法制3-PN实际工艺的开发与设计具有一定的科学指导意义。

4 结　论

本文利用Aspen Plus软件对改良前后BD法制ADN的一级氢氰化工段分别进行了模拟， 结论如下：

1） 对BD法制ADN中一级氢氰化工段合成3-PN的流程进行设计， 改良后的工艺可以完成年产8×10⁴ t AND的生成能力。

2） 以BD为汽提剂， 对HCN进行回收， 保证了后续物流中 HCN 的质量分数低于10×10^-6， 满足工艺设计的要求， 表明流程中增加一个HCN汽提塔的工艺路线可行。

3） 考虑到保证尽可能足够大的转化率和设备合理化， 根据工艺需求采用三釜并联以减小反应釜体积。

4） 结合已发表的BD法制3-PN的实验数据， 推导出主反应的动力学模型， 模拟结果的转化率与实验数据一致， 说明建立的动力学反应器模型可信， 可为反应器设计提供基本的数据。

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基金资助

山西省高等学校教学改革创新项目（J20220644）; 中北大学校基金资助项目（110121）