多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇的千克级制备

Kilogram-Scale Preparation of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Trisilanol

摘要

本文以七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇-Ph-POSS）的千克级简易制备和国产化生产为目标， 以前期团队的研究工作为基础， 通过大量的小剂量实验探索简化了现有T₇-Ph-POSS的合成步骤。摒弃了前期产物制备工艺过程中需要进行的萃取、 分液和减压蒸馏操作， 将制备周期由前期的2~3周缩短至1周内。同时， 提高了目标产物的产率， 简化了产物的后处理过程。采用红外光谱（FTIR）、 核磁共振谱仪（NMR）、 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪（MALDI-TOF MS）和热重（TG）等多种测试手段对所得产物的结构和热稳定性进行了充分的表征。本文最终得到的T₇-Ph-POSS产物结构单一， 没有任何副产物的出现， 因而实现了T₇-Ph-POSS的千克级简易制备， 可以显著降低成本， 并适合工业化生产。

Abstract

This work aims at the kilogram-scale preparation of hepta-phenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane trisilanol （T₇-Ph-POSS） and gradually realize its domestic production and sales. Based on the previous research work of the team， the synthesis steps of the existing T₇-Ph-POSS were simplified through a large number of low-dose experiments. The extraction， liquid separation and vacuum distillation operations required in the preparation process of the pre-product were abandoned， and the preparation cycle of the pre-product required 2⁃3 weeks was shortened to 1 week. Moreover， the yield of the target product was also improved， which simplified the post-treatment process of the product. The chemical structure and thermal stability of the obtained products were fully characterized by infrared spectroscopy （FTIR）， nuclear magnetic resonance spectroscopy （NMR）， matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry （MALDI-TOF MS） and thermogravimetric （TG）. Finally， the obtained T₇-Ph-POSS product enjoyed a single structure without any by-products. The simple preparation of T₇-Ph-POSS at the kilogram level was realized， and the cost was significantly reduced， which was suitable for industrial production.

Graphical abstract

关键词

多面体低聚硅倍半氧烷 / 千克级制备 / 分子结构表征 / 交联现象 / 热稳定性

Key words

polyhedral oligomeric silsesquioxane / kilogram preparation / molecular structural characterization / crosslinking phenomenon / thermal stability

0 引　言

七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇-Ph-POSS）由于其优异的热稳定性以及与高分子聚合物基体较好的相容性， 被作为阻燃添加剂广泛应用于高分子聚合物材料中， 以提高所得复合材料的阻燃性能^［1‐6］。此外， 三硅醇分子结构中含有3个反应活性很高的Si-OH， 因此， 其可以作为“封角反应”的原料进一步与三氯硅烷、 三烷氧基硅烷和某些含金属的化合物发生化学反应， 通过“顶角-盖帽”得到含有各种单官能团的T₈型硅倍半氧烷^［7‐10］。但是， 目前国内对其工业级制备仍然处于空白阶段， 大多是购买于美国Hybrid Plastics公司^{［11‐14］}。化工产品实现国内自主化生产从而摆脱对国外化工品的依赖， 对于化工行业的科研工作者是至关重要的， 且POSS这类作为阻燃添加剂的工业用品， 控制成本尤为重要^{［15‐18］}。

本实验室成员前期对含有异丁基、 环戊基、 异辛基和苯基硅倍半氧烷三硅醇的合成进行了大量的实验研究^［19-20］， 并探索到了最佳的合成条件， 所得到的三硅醇具有产物单一、 产率和热稳定性高等优点^［21］， 但是， 这些研究只停留在实验室的克量级研究阶段。因此， 本文通过大量的实验将T₇-Ph-POSS的制备周期大幅缩短， 并使合成工艺得到简化， 实现了千克量级的简易高效制备， 这对其实现低成本工业化制备具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验原料与表征仪器

50 L双层玻璃反应釜（SF-50 L， 巩义市京华仪器有限责任公司）； 20 L布氏漏斗（四川蜀玻集团有限责任公司）； 20 L玻璃抽滤瓶（四川蜀玻集团有限责任公司）； 丙酮和甲醇（分析纯， 北京通广精细化工公司）； LiOH·H₂O（分析纯， 北京科密欧有限公司）； 浓盐酸（HCl， 质量分数为36.5%， 北京化学试剂公司）； 苯基三乙氧基硅烷（纯度>99%， 荆州市江汉精细化工有限公司）； 七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇-Ph-POSS， 分析纯， 美国Hybrid Plastics公司）； 去离子水（分析纯， 北京化学试剂公司）。

1.2 样品制备

预先向500 mL反应釜中加入丙酮（160 mL）和甲醇（20 mL）的混合溶液， 加装冷凝回流装置， 再将3 g LiOH·H₂O和2 mL的H₂O加入混合溶液（搅拌速度为100 r/min）， 此时溶液呈现白色浑浊液状态（因为LiOH·H₂O不溶）， 升温， 反应温度升温至回流温度， 用恒压滴液漏斗将50.32 g苯基三乙氧基硅烷滴加在反应釜中， 在磁力搅拌下继续反应18~24 h， 静置， 混合液降温到25 ℃。

配制1 mol/L的盐酸溶液500 mL， 将200 mL蒸馏水倒入1 L的塑料桶， 然后在搅拌下倒入配制好的500 mL盐酸溶液， 同样在搅拌下倒入第一步反应后的混合溶液（200 mL）， 充分搅拌3~5 h， 所得液体呈现金黄色， 抽滤， 得到白色沉淀（略偏黄）， 用3 L的蒸馏水充分洗涤上述步骤得到的白色沉淀， 然后， 滤掉透明液体， 得到白色粉末状固体产物。

1.3 测试表征方法和具体参数

红外光谱（FTIR）： 扫描次数为32次， 波数范围为400~4 000 cm^-1， 分辨率为4 cm^-1。

核磁共振谱仪（NMR）： ¹H NMR， ¹³C NMR， ²⁹Si NMR， 所用溶剂为CDCl₃； ¹H NMR以四甲基硅氧烷为内标物， ¹³C NMR和²⁹Si NMR无内标物。

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪（MALDI-TOF MS）： 测试采用氮激光器， 激光波长为337 nm， 以α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）为基质。

热重（TG）分析： 在氮气气氛下测试， 气体流量为20 mL/min， 升温速率为10 ℃/min， 升温范围为40~800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇⁃Ph⁃POSS）的小剂量探索实验

本实验室成员对T₇-Ph-POSS的制备进行了大量的实验， 成功合成了分子量单一且热稳定较高的T₇-Ph-POSS^［13］。但是， 在第二步的中和反应中涉及到了大量有机溶剂（氯仿）溶解、 萃取分液、 减压蒸馏等多步骤操作， 不仅反应的时间长而且合成过程繁琐。为了尽量减少有毒有机试剂的用量， 并简化实验步骤和缩短实验周期， 对中和反应过程进行了改进， 并预先进行了大量小剂量探索实验， 挑选出如表 1 涉及的6种典型案例（图 1 所示为实验照片）。

表 1 及图 1 显示了不同的酸浓度对产物的影响。从宏观实验现象来看， 5#和6#反应过程中都出现了交联现象， 1#、 2#和3#得到了白色粉末状的沉淀。为了进一步判断最佳实验条件， 对其过滤除去滤液， 将得到的固体在80 ℃下的鼓风烘干箱中干燥24 h。所得产物采用FTIR、 NMR和TGA进行了详细的结构和热稳定性表征。

2.1.1 小剂量T₇-Ph-POSS的FTIR分析

图 2 和图 3 分别给出了不同的酸（HCl）浓度处理所得产物的FTIR谱。由图 2 可以看出， H₂O、 1 mol/L的浓盐酸和混合均匀的Li-Ph-POSS-acetone/丙酮/甲醇混合物的体积比为1∶1∶1时， 所得产物（3#）的FTIR谱中出现了Si-OH的特征吸收峰（893 cm^-1）且强度最高， 此外， 3 440~3 120 cm^-1处的宽峰为OH吸收峰， 此处吸收峰的强度也是3#产物最高。所以， 3#产物和T₇-Ph-POSS（购买于美国Hybrid Plastics公司的商业产品）的FTIR谱最为相似。根据前文所述， 产物的性状为白色粉末状沉淀。5#和6#所得产物的FTIR谱中并没有出现Si-OH特征吸收峰。在1 120~990 cm^-1之间的特征吸收峰也发生了明显的变化， 这可能是由于中和反应过程中产生的多个不完全笼形结构的副产物， 在放热的情况下发生交联反应导致得到的最终胶体的Si-O-Si的特征峰发生了明显的变化。因此， 初步判定3#实验所采用的HCl浓度和实验方法为合成T₇-Ph-POSS的最佳制备条件。

2.1.2 小剂量T₇-Ph-POSS的²⁹Si NMR分析

²⁹Si NMR作为分析POSS类产物结构的重要分析手段， POSS结构中Si原子所处的不同化学状态代表了²⁹Si NMR谱中不同的化学位移。由图 4 可以看出： 1#和2#产物的²⁹Si NMR谱没有出现任何Si原子的共振峰； 3#和4#产物与T₇-Ph-POSS的²⁹Si NMR谱相同都出现了3个不同的Si原子共振峰， 而且积分面积比都为3（化学位移69.10）∶1（化学位移77.58）∶3（化学位移78.53）。此外， 3#产物的²⁹Si NMR谱没有出现任何的小杂峰， 表明3#实验的中和反应条件最佳。

2.1.3 小剂量T₇-Ph-POSS的热稳定性分析

因为T₇-Ph-POSS的结构中含有3个Si-OH， 所以在热分解的过程中Si-OH之间会发生脱水缩合， 造成了100~500 ℃之间会出现小于5%的质量损失。图 5 中， 3#产物的TG曲线在初始分解温度（~520 ℃， 定义为质量损失为5%时的温度）之前的质量损失明显小于4#产物和T₇-Ph-POSS， 表明4#产物中的Si-OH较少， 说明其中的部分Si-OH发生了交联反应， 4#中出现的絮状沉淀证明了此观点。三者的热分解趋势和初始分解温度接近， 此外， 3#产物在800 ℃下的残炭量最大， 表示其热稳定性较高。

综上所述， 合成T₇-Ph-POSS的第二阶段中和反应的最佳条件为H₂O、 1 mol/L的浓盐酸和混合均匀的Li-Ph-POSS-acetone/丙酮/甲醇混合液的体积比为1∶1∶1， 且添加顺序依次为H₂O、 1 mol/L的浓盐酸和混合均匀的Li-Ph-POSS-acetone/丙酮/甲醇混合液。

2.2 七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇-Ph-POSS）的千克级制备

采用以上确定的最佳工艺条件， 对七苯基多面体低聚硅倍半氧烷三硅醇（T₇-Ph-POSS）的制备进行了10 g、 20 g和100 g量级的多次重复实验， 得到了纯度和热稳定性都较高的T₇-Ph-POSS。之后， 按比例进一步放大到千克级。图 6 为T₇-Ph-POSS千克级制备的合成过程实验现象数码照片、 合成路径和产物照片。

具体实施方案见1.2节， 实验流程相同， 实验用量在其基础上放大100倍即可。

将第一步的混合液体全部中和， 重复3次实验， 分别命名为1#、 2#和3#。其中， 1#产物T₇-Ph-POSS粉末的质量为2 725 g， 产率为97.8%（按物质的量计算）； 2#产物T₇-Ph-POSS粉末的质量为2 736 g， 产率为98.2%； 3#产物T₇-Ph-POSS粉末的质量为2 712 g， 产率为97.3%。为了进一步确定放大制备的效果， 对得到的产物进行了详细的结构表征。

2.2.1 千克级T₇-Ph-POSS的FTIR分析

图 7 所示为不同批次产物T₇-Ph-POSS的FTIR谱。由图 7 可以看出， 1 082 cm^-1处的尖峰为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰， 是典型的笼状聚硅倍半氧烷的特征峰。同时， 三者的FTIR谱中的出峰位置和峰的吸收强度都相同， 说明放大反应重复性好。

2.2.2 千克级T₇-Ph-POSS的¹H NMR分析

不同批次产物T₇-Ph-POSS的¹H NMR谱如图 8 所示。每个T₇-Ph-POSS分子的化学结构中含有7个苯基， 且苯环中氢原子的共振峰的化学位移在7.82~7.13之间。但是， 3批样品中的¹H NMR谱中都没有检测到OH中的氢原子共振峰， 可能是由于受到苯环的影响。此外， 3批样品的¹H NMR谱图几乎一致， 进一步表明得到的产物并未受到放大效应的影响， 且结构相同。

2.2.3 千克级T₇-Ph-POSS的²⁹Si NMR分析

由图 9 可以看出， 只有3个化学位移分别为-69.07， -77.58和-78.48的硅原子共振峰， 积分面积比为3∶1∶3。3条曲线中都没有出现任何的小杂峰， 表明合成的T₇-Ph-POSS纯度高。

2.2.4 千克级T₇-Ph-POSS的MALDI-TOF MS分析

由图 10 可以看出， 所有T₇-Ph-POSS的MALDI-TOF MS谱只有一个（953.0处）明显的分子离子峰， 且大小为953.0， 此值大小正好等于T₇-Ph-POSS的相对分子质量（930）与Na⁺的加和。图中， m为离子的质量， z为离子的电荷数。

2.2.5 千克级T₇-Ph-POSS的热稳定性分析

不同批次产物T₇-Ph-POSS在氮气氛下的热重曲线如图 11 所示， 具体数据列于表 2。可以看出， 三者的热分解曲线类似， 且初始分解温度、 最大失重速率温度以及800 ℃的残炭量都非常接近。在100~250 °C之间的重量损失是因为分子内Si-OH的脱水缩合； 500~650 °C之间归因为POSS笼中Si-O-Si主体的裂解； 800 ℃的残炭量都约为75%， 说明T₇-Ph-POSS的热稳定性很高。

根据以上分析可知， 三批次得到的T₇-Ph-POSS结构相同， 热稳定性基本一致， 说明放大工艺可重复性好， 得到的T₇-Ph-POSS纯度高， 此工艺适合工业化生产。

3 结　论

1） 本文通过大量小剂量的探索实验得到了制备 T₇-Ph-POSS 的最佳工艺条件： 1 mol/L的浓盐酸、 H₂O和混合均匀的Li-Ph-POSS-acetone/丙酮/甲醇混合液（第一步反应后所得带有溶剂的混合液）的体积比为1∶1∶1， 且添加顺序依次为H₂O、 1 mol/L的浓盐酸和混合均匀的Li-Ph-POSS-acetone/丙酮/甲醇混合液， 顺序改变则容易发生交联， 最终产物呈现凝胶状态。

2） 采用以上获得的最佳T₇-Ph-POSS制备工艺条件后， 等比例放大并调控相应原料的搅拌和滴加速率可成功放大至千克级。经过多次重复实验证明放大工艺条件稳定， 所得产物的生产周期短， 产率较高， 适合工业化生产。

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基金资助

山西省基础研究计划青年科学研究项目(202203021212154)