碳纤维增强环氧电磁屏蔽材料层间互锁结构的构筑与性能调控

Construction of Interlayer Interlocking Structure in Carbon Fiber Reinforced Epoxy Electromagnetic Shielding Material and Its Property Regulation

摘要

为了在提高碳纤维（CF）增强环氧（EP）复合材料层间韧性的同时实现其电磁特性调控， 利用取向冷冻技术在碳纤维层间生长了负载电磁功能粒子的定向聚乙烯醇（PVA）多孔互穿结构， 与纤维形成层间互锁增韧网络； 系统研究了互锁层间结构对复合材料电磁屏蔽性能与力学性能的影响。结果表明， 引入电磁功能粒子的取向PVA多孔互穿结构能在碳纤维层间构建有效的电磁增韧网络， 从而赋予碳纤维环氧复合材料优异的屏蔽性能与层间韧性， 复合材料在X波段内的电磁屏蔽效能可达80 dB， 且能获得一定的电磁波吸收性能（平均吸收效率达到0.16）； 层间互锁结构能将复合材料的层间剪切强度提高20%， 拉伸强度提升9%。

Abstract

In order to improve the interlayer toughness of carbon fiber （CF） reinforced epoxy （EP） composite materials while achieving the regulation of electromagnetic property， a porous interpenetrating structure of polyvinyl alcohol （PVA） loaded with electromagnetic functional particles was constructed between the carbon fiber layers by the means of directional freezing-casting approach to form an interlayer interlocking toughening network with CF fibers. The influence of interlocking interlayer structure on the electromagnetic shielding performance and mechanical properties of composite materials were systematically studied. The results indicate that the introduction of electromagnetic functional particles into the oriented PVA porous interpenetrating structure can construct an effective electromagnetic toughening network between carbon fiber layers， thereby endowing the carbon fiber epoxy composite materials with excellent shielding performance and interlayer toughness. The electromagnetic shielding efficiency of the composite in the X-band can reach to as high as 80 dB with certainly improved electromagnetic wave absorption performance （average absorption efficiency can reach to 0.16）， and the interlayer shear strength and tensile strength of the composite can be simultaneous increased by 20% and 9% due to the presence of interlayer interlocking structure， respectively.

Graphical abstract

关键词

碳纤维增强环氧复合材料 / 电磁屏蔽 / 层间互锁结构 / 层间增韧 / PVA互穿网络

Key words

carbon fiber reinforced epoxy composite / electromagnetic shielding / interlayer interlocking structure / interlayer toughening / PVA interpenetrating network

0 引　言

碳纤维轻质高强、 耐高温、 耐腐蚀、 导电性能优异^［1］， 是设计制备高性能电磁屏蔽复合材料首选的纤维增强材料。但是， 碳纤维固有的高电导率致使碳纤维增强聚合物（CFRP）电磁屏蔽复合材料具有高反射特征， 不可避免地造成了电磁波的二次污染。对碳纤维增强层进行功能粒子掺杂往往难以有效调控复合材料的电磁响应特征^［2‐3］， 且会劣化CFRP复合材料的层间韧性， 从而导致CF/EP复合材料易发生层间断裂， 大大降低了CF/EP复合材料的综合性能^［4］。

为提高CF/EP复合材料的层间断裂韧性， 在碳纤维层间构筑多级微-纳尺度有序连接结构成为当前研究的前沿热点。Zhou等^［5］通过二维层状碳化钛Ti₃C₂T _x /PVA气凝胶形成的三维骨架与碳纤维形成紧密的自互锁网络， 有效提高了CF/EP复合材料的层间断裂韧性。Pan等^［6］通过冰模板辅助策略在环氧树脂内构建了垂直排列的碳化硅纳米线/氮化硼多孔网络， 从而通过气凝胶结构实现环氧导电、 导热性能和电磁性能的有效调控， 显示出气凝胶骨架结构在电磁功能调控中优异的可设计性。

受此启发， 本文将碳纤维层间气凝胶互穿增韧网络的构筑与气凝胶网络的电磁功能调控相结合， 利用定向冷冻在碳纤维布层间构筑PVA取向网络贯穿垂直方向并与碳纤维形成互锁增韧网络， 将厚度与面内方向上的纤维相结合形成一个整体， 减少纤维错位， 并通过PVA网络内电磁功能粒子的引入实现其电磁响应特征与层间韧性的同时调控。本文系统研究了互锁层间结构对碳纤维增强环氧复合材料屏蔽性能与力学性能的影响， 并着重讨论了层间互锁结构对CF/EP复合材料电磁屏蔽性能与力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳纤维（CF）： T300， 3K， 双向编织布光威复合材料股份有限公司； 双酚A型环氧树脂（E51）， 南通星辰合成材料有限公司； 固化剂1， 2-环己二甲酸酐（HHPA）和促进剂2， 4， 6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）， 中国上海阿拉丁股份有限公司； 纳米芳纶纤维（ANF）， 由实验室通过溶剂置换法自行制得^［7］； 石墨烯负载四氧化三铁（rGO@Fe₃O₄）， 由实验室通过水热共还原法自行制得^［8］； 多壁碳纳米管（CNTs）， 平均直径为20~30 nm， 长度为10~30 μm， 成都中科时代纳米材料有限公司； 聚乙烯醇（PVA）， 聚合度为1 799， 上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 CF复合材料制备

rGO@Fe₃O₄/CNT/AP/CF/EP复合材料的制备流程如图 1 所示。先将10 g PVA、 0.3 g ANF与适量去离子水混合， 水浴加热90 ℃， 磁力搅拌3 h得到质量分数为10%的AP溶液（AP溶液代表ANF与PVA的混合溶液）。将AP溶液分别与适量rGO@Fe₃O₄和碳纳米管溶液混合， 再超声搅拌20 min， 得到rGO@Fe₃O₄、 CNT质量分数不同的rGO@Fe₃O₄/AP与CNT/AP溶液。根据rGO@Fe₃O₄与CNT的负载量， 命名为rGO@Fe₃O₄-20、 rGO@Fe₃O₄-60（rGO@Fe₃O₄在AP/rGO@Fe₃O₄中的质量分数为60%）、 CNT-10、 CNT-28（CNTs在AP/CNT中的质量分数为28%）的质量分数为3% 的AP（AP在混合溶液中的质量分数为3%）混合溶液。随后采用手糊法用上述溶液对碳纤维布进行逐层涂刷浸渍（下面四层涂CNT/AP溶液， 上面两层涂rGO@Fe₃O₄/AP溶液）， 而后将浸渍涂刷后的纤维布置于冷台上用液氮定向冷冻成型后， 随将其放入-60 ℃、 30 Pa冷冻干燥机中48 h， 得到rGO@Fe₃O₄-20/CNT-10/AP/CF与rGO@Fe₃O₄-60/CNT-28/AP/CF前驱体， 对两种复合材料冷干前后称重可知碳纤维布上CNT/AP与rGO@Fe₃O₄/AP的负载量分别为8%与10%。

将环氧树脂与EP、 HHPA、 DMP-30按100∶79.6∶5.4的质量比进行混合。采用真空辅助树脂灌注法浸润前驱体。再经过100 ℃常压预热45 min， 120 ℃固化2 h， 在真空负压下获得厚度为1.5 mm的一系列CF/EP复合材料， 最后通过雕刻机将复合材料雕刻成200 mm×25 mm、 12 mm×4 mm、 22.86 mm×10.16 mm三种大小的样条分别进行拉伸、 层间剪切、 电磁性能的测试。

1.3 性能测试与表征

采用SU8010场发射扫描电子显微镜（Hitachi， 日本）对AP泡沫、 AP复合泡沫及CF复合材料脆断面的微观形貌结构进行观察分析； 采用AI-7000-SGD电子万能试验机（高铁仪器）测试CF复合材料室温下的拉伸性能与层间剪切性能， 拉伸速率2 mm/min； 采用矢量网络分析仪（VNA， Agilent N5232A）的波导校准（HD-100VNAWKS）测试CF复合材料在8.2~12.4 GHz微波范围内（X波段）的电磁参数与性能； 采用X射线衍射仪（XRD， 2700B， 丹东浩元）对rGO@Fe₃O₄和rGO@Fe₃O₄/AP组分进行分析， 扫描范围为5°~90°， 并采用振动样品磁强计（VSM， Microsense FCM-10）测量其室温下的磁性能； 采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR， Nicolet IS50， 美国）对AP、 PVA和ANF进行结构分析。

2 结果与讨论

2.1 层间网络的形态与结构表征

AP泡沫及AP复合泡沫的微观形貌结构如图 2 所示。如图 2（a） 所示的AP泡沫具有垂直取向泡孔结构， 其合适的孔径尺寸有利于环氧体系的灌注， 而孔道内可以明显看到ANF贯穿孔道的网状结构。特殊的网状结构可以与CF构建贯穿整个体系的增韧互锁网络。在质量分数28%的CNT粒子填充下的AP泡沫如图 2（b） 所示， 由红色虚线中可以看出， 泡孔内的网状结构分布变得更加密集， 且CNT分散在AP网络时还与ANF形成良好的缠结， 相当于在ANF表面覆盖了一层CNT导电网络， 能够在增强泡沫力学性能的同时形成贯穿孔道的导电网络， 而完善的导电网络能够赋予CF/EP复合材料更优异的导电性能和损耗能力， 从而获得更加优异的电磁屏蔽效能。在质量分数60%的rGO@Fe₃O₄磁性粒子填充下的AP泡沫如图 2（c） 所示， 由橙色虚线框中可以看出， 孔道内形成了均匀且密集的磁性颗粒层， rGO@Fe₃O₄/AP可以通过磁损耗对电磁波进行有效衰减， 且定向多孔结构能够有效减少电磁波的反射^［9］。如图2（d）所示， 在FTIR光谱中可以发现AP与ANF（C=O 1 647 cm^-1， C-N 1 541 cm^-1和C=C 1 513 cm^-1）和PVA（O-H 3 303 cm^-1， C-H 2 945 cm^-1和C-O 1 088 cm^-1）的拉伸振动模式红外特征吸收峰相对应， 证明AP泡沫成功制备。如图 2（e） 所示， rGO@Fe₃O₄/AP在30.10°、 35.42°、 43.05°、 56.94°、 62.52°、 73.95°处， 分别与Fe₃O₄的（220）、 （311）、 （400）、 （422）、 （511）和（440）晶面相对应。结果证实了rGO@Fe₃O₄存在于rGO@Fe₃O₄/AP泡沫。如图 2（f）， rGO@Fe₃O₄磁饱和强度高达65 emu/g， rGO@Fe₃O₄/AP磁饱和强度降低至17 emu/g， 但磁滞回线仍显示出顺磁性特征， 这表明其很容易对磁场做出响应， 更有利于微波吸收。

2.2 复合材料的形态与结构表征

CF层间互锁网络的微观形貌结构如图 3（a） 所示。由图 3（a） 可以看出， CF与CNT/AP基质界面的结合良好， 并且复合泡沫与CF互锁形成贯穿的导电网络更有利于外部能量的耗散。此外， AP复合泡沫穿过并桥接纤维间隙构成的互锁网络起到了“缝合线”的作用， 从而使厚度与面内方向上的纤维结合形成了一个整体， 减少了纤维错位^［5］， 进而改善了CF复合材料层间结合差的问题。如图 3（a） 高分辨率SEM图像所示， CF层间的增韧网络仍然保持着取向结构， 垂直的泡孔结构可以贯穿整个碳纤维布进而加强纤维布厚度方向的结合。优异的结构与电磁功能化策略使得CF层间的互锁结构能够实现电磁屏蔽调控与层间增韧。

CF/AP/CNT-28/EP断裂的微观形貌结构如图 3（b）~图 3（c） 所示。由图 3（b） 可以看出， 断裂表面并不平整， 而是有许多裂纹和塑性变形， 这表明裂纹在层间扩展的过程中发生了多次偏转， 可以有效吸收断裂能。此外， 复合材料中的CF几乎完全被基质覆盖， 表明内聚破坏占主导地位。如图 3（c） 所示， PVA增韧网络能促进阶梯裂纹的产生， 但更重要的是阶梯状裂纹增加了树脂基体的表面积， 导致基体的塑性变形也更加剧烈^{［10‐13］}。在基体粗糙的断裂表面能够观察到一些微裂纹和拉出气凝胶骨架形成的孔洞^［12］。所有独特的断裂形貌都可以耗散更多断裂能， 从而实现了对基体的有效增韧， 进而提高了复合材料的层间结合。

2.3 复合材料的电磁性能

为了进一步分析电磁增韧网络对CF复合材料电磁屏蔽性能的影响， 对不同CF复合材料在X波段内的总屏蔽效能及其吸收、 反射、 透过率进行计算分析， 并测试表征其介电性能和磁导率参数， 结果如表 1 与图 4 所示。

由表 1 与 图 4（a）~ 图 4（d） 可见， 碳纤维本身优异的导电性使其对电磁波具有极高的反射效率， 因而保证了CF复合材料优异的屏蔽性能， CF/EP的平均屏蔽效能可达70 dB； 对CF层间构筑增韧网络后， 由于PVA基质与CF结合良好， CF表面被包覆了一层绝缘层导致整体导电性能变弱， 但平均屏蔽效能仍能达到60 dB， 仍然满足常规商用电磁屏蔽材料的最低屏蔽效能（>20 dB）要求。

通过对CF层间AP增韧网络的电磁功能化设计形成了导电通路， 使得低粒子含量的rGO@Fe₃O₄-20/CNT-10/AP/CF/EP相较于CF/PVA/EP与CF/EP具有更高的电磁屏蔽效能， 从而能够更有效地阻挡电磁波穿透。高粒子含量所形成的电磁增韧网络可以通过磁滞损耗与介电损耗对电磁波进行有效衰减， rGO@Fe₃O₄-60/CNT-28/AP/CF/EP复合材料在X波段内的平均屏蔽效能最终可达80 dB， 平均A值达到了0.16（最高可达0.4）， 而吸收率A值随频率增大的原因是由于rGO@Fe₃O₄在高频涡流损耗与介电损耗的协同作用下增强了复合材料对电磁波的衰减能力， 从而提升了高频吸收性能。通过对比不同粒子含量的CF复合材料的屏蔽效能可知， 碳纤维布上电磁粒子的负载量越多越有利于复合材料对电磁波的吸收和损耗， 相较于CF/EP的电磁性能， 电磁增韧网络能够一定程度上调控复合材料电磁响应特征。

为了进一步证明CF复合材料的耗散机制， 如图 4（e）~图 4（h）所示， 由于CF复合材料的高导电性， 导致测试时介电常数的实部与磁导率虚部为负值， 但可以看到CF/EP和CF/PVA/EP复合材料几乎不存在有效的磁滞损耗能力， 因而对入射电磁波损耗的形式主要为电阻损耗， 而rGO@Fe₃O₄-60/CNT-28/AP/CF/EP具有明显的磁滞损耗能力， 因此能够通过磁滞损耗和电阻损耗两种形式对入射电磁波进行耗散吸收^［14］。

2.4 复合材料力学性能

由表 2 与图 5（a） 可以看出， 得益于碳纤维层间的增韧网络， CF/PVA/EP与CF/AP/CNT-28/EP的层间剪切强度相较于CF/EP提升了20%左右， 说明贯穿纤维布层间的泡孔网络能够有效提升碳纤维增强环氧复合材料的层间结合， 进而改善CF复合材料原本薄弱的层间韧性。

由表 2 与图 5（b） 可以看出， CF/PVA/EP与CF/AP/CNT-28/EP的拉伸强度相较于CF/EP分别提升了15 %和9 %， 说明了利用定向冷冻调控PVA在CF层间构筑取向增韧网络以改善层间韧性和通过在PVA增韧网络内调控电磁粒子以实现电磁功能化的方案的可行性， 此方案能在不降低甚至小幅提升CF/EP复合材料面内力学强度的情况下改善层间结合， 并实现其电磁特性调控。

3 结　论

1） 利用取向冷冻在CF层间定向生长了PVA多孔互穿结构， 其与纤维形成了层间互锁增韧网络； 通过在PVA互穿网络内引入电磁功能粒子实现了层间互锁增韧网络的电磁功能调控； 最后通过环氧真空灌注制备了rGO@Fe₃O₄/CNT/AP/CF/EP复合材料， 实现了CF/EP复合材料层间互锁结构的构筑与电磁功能的有效调控。引入电磁功能粒子的取向PVA多孔互穿结构可以在碳纤维层间构建有效的电磁增韧网络， 从而赋予碳纤维环氧复合材料优异的屏蔽性能与层间韧性。复合材料在X波段内的平均电磁屏蔽效能可达80 dB， 且能获得一定的电磁波吸收性能（平均A值可达0.16）； 层间互锁结构能将复合材料的层间剪切强度提高20%， 拉伸强度提升9%。

2） CF层间构筑的电磁互锁网络能赋予CF/EP更加优异的导电能力与屏蔽性能， 其原因在于： ① CF与CNT/AP基质界面的良好结合， 并且AP复合泡沫与CF互锁形成了贯穿的导电网络， 而完善的导电网络能够赋予CF/EP复合材料更加优异的导电性能和损耗能力， 从而获得更加优异的电磁屏蔽效能； ② 具有磁滞损耗与介电损耗能力的AP电磁网络能对入射电磁波进行有效的吸收， 从而有效提升了复合材料的屏蔽性能。

3） CF层间构筑的AP增韧互锁网络使CF在厚度方向上成为一个整体， 能在促进阶梯裂纹产生的同时增强界面的塑性变形与裂纹偏转， 进而耗散更多的断裂能， 实现了对基体的有效增韧， 并且能在不降低甚至小幅提升CF复合材料面内力学强度的同时有效改善材料层间的结合。

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基金资助

山西省基础研究计划自然科学研究面上项目(20210302123015)

山西省基础研究计划自然科学研究面上项目(20210302123035)

国家重点研发计划(2022YFE0204200)

中国-白俄罗斯电磁环境效应“一带一路”联合实验室开放基金项目(ZBKF2022030301)