振动流化床原子层沉积可控制备WO₃/TiO₂ NPs及其光催化性能研究

Controllable Preparation of WO₃/TiO₂ NPs via Vibrating Fluidized Bed Atomic Layer Deposition and Its Photocatalytic Performance

摘要

将WO₃与TiO₂复合可提升TiO₂纳米颗粒的表面酸性， 同时在界面处形成异质结可提高TiO₂的光响应范围及载流子分离效率。本文采用自制常压振动流化床原子层沉积反应器（FB-ALD）制备超薄致密WO₃膜包覆的WO₃/TiO₂光催化剂， 并与液相浸渍法制备的样品进行比较。结果表明， 浸渍法W负载量为1%的1-W/Ti（500）样品紫外光下亚甲基蓝（MB）的降解性能最优， 是未改性TiO₂的1.75倍。FB-ALD法制备的5-cycles W/Ti（500）催化剂W-Ti的摩尔分数仅约0.1%， 光催化降解MB活性是未改性TiO₂的3.3倍。由TEM图可知本工作ALD WO₃膜的生长速率约为0.07 nm/cycle， 可通过控制ALD循环次数精准控制WO₃的沉积量， 充分发挥表界面效应。该气相FB-ALD反应用1/10的W负载量， 实现了更强的光催化活性提升， 可有效降低催化剂的生产成本， 且不产生废液， 无需催化剂洗涤烘干等后处理操作， 生产工艺绿色环保。本文自制的常压FB-ALD反应器设备成本低， 可实现大量纳米颗粒的精准修饰， 具有广泛的应用前景。

Abstract

The combination of WO₃ and TiO₂ can form type-II heterojunction at the interface to improve the light response range and carrier separation efficiency of TiO₂ and enhances the surface acidity of TiO₂ nanoparticles. In this study， ultrathin， dense and uniform WO₃ films were deposited on TiO₂ photocatalysts using a homemade atmospheric-pressure vibration fluidized bed atomic layer deposition reactor （FB-ALD）， and the results were compared with samples prepared via liquid-phase impregnation. The results show that the 1-W/Ti（500） sample prepared by the impregnation method， with a 1% W loading， exhibited the best MB degradation performance under UV light， is 1.75 times than that of blank TiO₂. In contrast， the 5-cycles W/Ti（500） photocatalyst prepared via FB-ALD， with a W/Ti molar ratio of only ~0.1%， achieves 3.3 times photocatalytic activity than that of blank TiO₂. From the TEM images， it can be observed that the growth rate of the ALD WO₃ film in this study is approximately 0.07 nm/cycle. By controlling the number of ALD cycles， the deposition amount of WO₃ can be precisely regulated， fully leveraging the interfacial effects. The FB-ALD method achieves higher photocatalytic performance with less W loading， and does not produce waste water， and no need washing and drying post-treatment， which can effectively reduce the production cost of the photocatalyst. The homemade atmospheric pressure FB-ALD setup with low cost and large particle processing capacity， which is more suitable for large amount of nanoparticle precise modification and has a broad application potential.

Graphical abstract

关键词

TiO₂ / WO₃ / 流态化 / 原子层沉积 / 光催化

Key words

TiO₂ / WO₃ / fluidization / atomic layer deposition / photocatalysis

0 引　言

半导体光催化降解有机污染物是减少和消除水体污染的一种有效策略^［1-2］。目前被广泛研究的光催化剂有TiO₂^［3］， ZnO^［4］， CdS^［5］， g-C₃N₄^［6］， Bi基催化剂^［7］等。其中， TiO₂因无毒、 化学稳定性好、 成本低廉、 光催化活性强等特点成为应用广泛的光催化剂之一， 但其光响应范围窄、 光生载流子复合率高等问题制约了TiO₂的大规模应用^［3，8］。将TiO₂与另一种具有合适带隙的半导体复合， 可同时达到抑制光生载流子复合及拓展光响应范围的目的而备受关注^［9‐15］。WO₃具有相对较低的带隙能量（2.8 eV）， 可吸收较宽的太阳光谱， 将WO₃与TiO₂复合后， 能够在界面形成type-Ⅱ异质结^{［16‐18］}， 受到光照后光生电子倾向于向WO₃层富集， 光生空穴会在TiO₂层富集， 提高了光生电子-空穴对的分离效率^{［19‐21］}。此外， 在TiO₂表面包覆WO _x 还可显著增加WO₃/TiO₂光催化剂的表面酸性， 促进其对H₂O和OH^－的吸附， 进而促进表面羟基自由基的生成， 提升催化剂的光催化活性。同时， 表面酸性增加会增加材料的电负性， 有利于阳离子染料的吸附， 光催化过程主要发生在催化剂表面， 底物吸附量增多可促进染料富集而消除扩散影响， 进而提升其对污染物的降解能力^［22-23］。Kwon等^［23］通过浸渍法制备得到WO₃/TiO₂催化剂， 其中摩尔分数为3% 的WO₃/TiO₂光催化活性最强， 其路易斯表面酸性增加了2.4倍， 光催化活性是P25 TiO₂的1.5倍。Li等^［24］通过溶胶-凝胶法制备的WO _x /TiO₂复合光催化剂， 光催化活性随WO _x 含量的增加先升高后降低， 其中摩尔分数为3% WO _x /TiO₂光催化活性最强， 约为自制TiO₂的6倍， 其表面酸性提高了1.3倍， 使等电点降低促进了阳离子染料MB的吸附。Wang等^［21］通过水热法制备得到WO₃/TiO₂异质结空心球结构， 10% WO₃/TiO₂样品（WO₃中W与TiO₂中Ti的质量比为10%）能有效减少光生电子-空穴对的复合， 150 min MB降解率可达87.8%， 是TiO₂纳米晶体的1.5倍。Zhang等^［17］通过简单的溶剂热烧结法构建WO₃/TiO₂异质结， 得到了模糊的异质结界面， 制得的WO₃/TiO₂催化剂在可见光下80 min MB的降解率可达97.8%， 是自制TiO₂的2.2倍。可以看出， 通过液相法构筑WO₃/TiO₂异质结操作简便， 可实现光催化性能的有效提升， 但WO₃沉积量及沉积位置的精准控制条件苛刻， 且在制备过程中会产生废液， 还需进行催化剂分离、 洗涤、 干燥等后处理步骤， 环境友好性较差^［25-26］。

原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition， ALD）是一种基于气固化学反应的新兴薄膜沉积技术， 可以实现物质的单原子沉积， 利用ALD技术制备WO₃/TiO₂光催化剂可精准控制WO₃沉积量， 实现WO₃薄膜可控可调， 且所得样品无需洗涤干燥等后处理操作， 不产生废液， 环境友好^［27-28］。有研究者采用WF₆、 WO _x F _y 、 WOCl₄、 W₂（NMe）₆、 WO₂（tBuAMD）₂、 W（CO）₆等前驱体在不同基底表面实现了ALD WO₃膜层^{［29‐33］}， 其中W（CO）₆因合成简单、 成本低廉被广泛用作ALD WO₃前驱体^［34-35］。Malm等^［36］使用W（CO）₆为钨源， O₃为氧源， 成功在Si（100）基底上沉积得到WO₃， 发现沉积温度为195~205 ℃时ALD生长窗口非常窄且与温度无关， 生长速率为0.023 nm/cycle。Zhang等^［37］使用W（CO）₆为钨源， H₂O为氧源， 300 ℃条件下在天然氧化硅覆盖的Si衬底上沉积得到WO₃膜， 生长速率为0.02 nm/cycle， 且得到的是无定形WO₃薄膜。Jackson等^［38］以W（CO）₆为钨源， H₂O₂为氧源， 在P25 TiO₂纳米颗粒表面沉积得到WO _x 涂层， 并研究了ALD沉积条件对薄膜生长特性的影响， 结果表明所得WO _x 薄膜是基于CVD的类ALD生长模式。上述工作表明了W（CO）₆作为前驱体ALD WO₃的可行性， 但目前大部分报道都是以W（CO）₆为前驱体在静态真空环境下的ALD WO₃， 要保证微纳米颗粒表面均匀沉积需降低颗粒的堆积厚度， 导致颗粒处理量小。将纳米颗粒流态化与原子层沉积技术相结合可提高颗粒处理量并可实现大量纳米颗粒的均匀包覆， 可通过振动辅助颗粒床层流化， 促进颗粒聚团的动态破碎与聚并， 提升纳米颗粒的流化效果， 颗粒的动态包覆可有效提升微纳米颗粒的处理量^［39-40］。基于此， 本文采用自制常压振动流化原子层沉积反应器， 以W（CO）₆为前驱体在TiO₂纳米颗粒表面ALD WO₃制备高效光催化剂， 实现大量TiO₂纳米颗粒的批量化精准修饰。为验证ALD WO₃修饰TiO₂纳米颗粒的可行性和先进性， 本文还采用传统浸渍法并以H₂WO₄为钨源， 制备不同W-Ti摩尔分数的WO₃/TiO₂催化剂， 通过对比不同系列WO₃/TiO₂催化剂的光催化性能， 探索高效、 稳定、 环境友好的光催化剂制备工艺。

综上所述， 本文拟采用浸渍法和振动流化床原子层沉积法制备WO₃/TiO₂光催化剂， 分别以H₂WO₄和W（CO）₆为钨源探究不同W-Ti比和煅烧温度对催化剂性能的影响， 以紫外光下降解MB染料活性为依据对比两种制备方法的优劣， 借助一系列表征手段探究催化剂性能提升的原因， 并优化催化剂制备工艺， 为进一步制备高性能及环境友好型催化剂提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验试剂

锐钛型二氧化钛（TiO₂， 20 nm， 上海麦克林生化科技股份有限公司）， 钨酸（H₂WO₄， 分析纯， 上海阿拉丁生化颗粒股份有限公司）， 无水乙醇（C₂H₆O， 分析纯， 天津市光复科技发展有限公司）， 氨水（NH₃·H₂O， 质量分数25%， 天津市北辰方正试剂厂）， 六羰基钨（W（CO）₆， 质量分数99.999%， 南京爱牟源科学器材有限公司）， 过氧化氢（H₂O₂， 质量分数30%， 成都市科隆化学品有限公司）， 亚甲基蓝（MB， C₁₆H₁₈N₃ClS， 分析纯， 上海阿拉丁生化颗粒股份有限公司）， 去离子水（H₂O， 实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 浸渍法制备WO₃/TiO₂光催化剂

将1 g TiO₂溶于15 mL无水乙醇中， 一定量的H₂WO₄溶解于50 mL稀氨水中， 将两者在100 mL圆底烧瓶内70 ℃水浴搅拌至溶液蒸干， 80 ℃干燥24 h， 之后置于马弗炉内（升温速率为4 ℃/min）500 ℃条件下恒温2 h， 自然冷却后取出研磨、 待测。为探究煅烧温度对样品光催化性能的影响， 在1-W/Ti物质的量复合比条件下， 制备300， 400和600 ℃煅烧温度下的WO₃/TiO₂光催化剂， 所得产物命名为1-W/Ti（a）（a代表煅烧温度）。通过改变H₂WO₄的添加量， 制备W-Ti的物质的量复合比为0.5%， 1%， 2%， 3%， 4%和5%的WO₃/TiO₂光催化剂， 所得产物称为b-W/Ti（500）（b代表W与Ti的摩尔分数， 500代表煅烧温度）。

1.2.2 原子层沉积法制备WO₃/TiO₂光催化剂

沉积实验在自制的常压振动流化床原子层沉积设备中进行^［41］。取适量TiO₂粉末在120 ℃烘箱中干燥2 h去除表面游离水分， 用50目（孔径约0.355 mm）筛网去除较大的TiO₂团聚颗粒。称取2.0 g筛分后的TiO₂粉末置于内径为24 mm， 高为450 mm的石英玻璃反应管中， 反应管底部和顶部分别设有不锈钢粉末烧结滤片。纳米颗粒流化主气路N₂的流量为1 L/min， 通过前驱体源瓶支路N₂的流量为0.2 L/min， 振幅为2 mm用以辅助纳米颗粒流化。TiO₂ 粉末达到稳定流化状态后， 以W（CO）₆为W前驱体， H₂O₂为氧化剂， ALD沉积WO₃， W前驱体源瓶温度为60 ℃， H₂O₂源瓶温度为室温， 沉积温度为160 ℃。ALD WO₃按如图 1 所示工艺步骤进行。第一步： W（CO）₆前驱体通过N₂携带进入反应器与TiO₂纳米颗粒表面-OH发生化学吸附， 在TiO₂表面生成-O-W（CO）₅基团； 第二步： 切断W（CO）₆前驱体供应， 通过N₂吹扫去除过量的W（CO）₆与副产物H₂O和CO； 第三步： 通过N₂将第二个反应物H₂O₂前驱体引入反应器， 与TiO₂纳米颗粒表面形成的-O-W（CO）₅基团发生化学反应， 生成目标物质WO₃， 并在颗粒表面重新形成-OH终端； 第四步： 切断H₂O₂前驱体气路， 通过N₂吹扫去除多余的H₂O₂与副产物CO。上述过程为一个ALD循环， W（CO）₆-N₂-H₂O₂-N₂持续时间分别为5 min-2 min-1 min-2 min。理论上经过1个ALD循环会得到一层WO₃膜， 通过改变ALD WO₃循环次数可得到不同膜层厚度的WO₃/TiO₂光催化剂， 所得产物命名为x-cycles W/Ti（x代表循环次数）。接着， 分别在400， 500， 600和700 ℃下探究煅烧温度对所得样品光催化活性的影响， 所得产物命名为x-cycles W/Ti（y）（x代表最佳循环次数； y代表煅烧温度）。

1.2.3 光催化活性测试

在30 W、 365 nm紫外灯照射下， 以30 mg样品降解30 mL MB（10 mg/L）溶液来测定样品光催化活性。先在暗环境下搅拌30 min达到吸附-脱附平衡， 然后在紫外光照射下进行降解， 定时取样， 通过紫外-可见分光光度计在664 nm处测定吸光度值， 通过式（1）计算MB的降解率。

\eta =\left(A_{\mathrm{0}}-A_i\right)/A_{\mathrm{0}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},（1）

式中： A₀为光照前MB的吸光度； A_i 为定时取样测定的MB的吸光度。

当染料质量浓度较低时， TiO₂光催化反应过程可看作一级反应。降解动力学可通过拟一级过程拟合， 表示为

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(c_t/c_{\mathrm{0}}\right)=-k_{\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{p}}t,（2）

式中： t为反应时间； k_app为表观速率常数； c₀和c_t 分别为时间t=0和t=t时的染料质量浓度。

1.2.4 表征测试

采用透射电子显微镜（Talos F200S G2， SUPER X， 美国赛默飞世尔科技公司）观察WO₃/TiO₂光催化剂微观形貌及元素组成； 采用X射线光电子能谱（K-ALPHA， 美国赛默飞世尔科技公司）测试元素价态， 以284.8 eV C 1s峰进行校正； 采用X射线衍射仪（Rigaku Ultima IV， 日本株式会社理学公司）测试WO₃/TiO₂光催化剂晶相组成； 采用紫外-可见分光光度计（Agilent cary 5000， 美国安捷伦科技有限公司）测试WO₃/TiO₂光催化剂光响应范围； 采用荧光光谱仪（Hitachi F-7000， 日本日立公司）测试WO₃/TiO₂光催化剂电子-空穴对复合情况； 采用Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90， 英国马尔文仪器有限公司）测试WO₃/TiO₂光催化剂的等电点。

2 结果与讨论

2.1 浸渍法制备系列WO₃/TiO₂光催化剂及其物理表征和性能测试

2.1.1 TEM形貌分析

通过改变H₂WO₄前驱体的添加量控制TiO₂表面WO₃包覆量， 制备了系列浸渍法WO₃/TiO₂光催化剂， 为尽可能观察到TiO₂纳米颗粒的单颗粒均匀包覆， 选取H₂WO₄摩尔分数为1%制备的1-W/Ti（500）样品进行TEM分析， 探究其微观形貌并确定WO₃是否成功包覆， 结果如图 2 所示。由图 2 可知， 1-W/Ti（500）催化剂粒径约为20 nm， 颗粒表面可看到薄薄的包覆层， 但包覆层厚度和形态欠规则， 有些颗粒表面会有不规则突起， 如图 2（a） 红色框所示， 有些是颗粒聚团被整体包覆， 如图 2（b） 红色框所示， 图 2 中0.35 nm的晶格条纹对应锐钛型TiO₂的（101）晶面， 0.23 nm晶格条纹对应锐钛型TiO₂的（001）晶面， 颗粒表面沉积的不规则膜层推测为WO₃， 由于液相法自身的局限性， 导致了沉积膜层的均匀性较差^［17］。

2.1.2 元素组成和价态分析

为进一步确定浸渍法制备的系列WO₃/TiO₂光催化剂表面的元素组成及价态， 对TiO₂和1-W/Ti（500）光催化剂进行了X射线光电子能谱分析， 结果如图 3 所示。图 3（a） 为两个催化剂的XPS总谱图， 可以看出改性后的1-W/Ti（500）光催化剂表面存在O、 Ti和W元素， 表明W元素已被包覆到TiO₂表面。1-W/Ti（500）光催化剂的W 4f光谱如图 3（b） 所示， 位于37.0 eV处的峰对应于Ti 3p轨道， W 4f核心能级的XPS光谱包含一个双峰， 该双峰在35.4 eV和37.7 eV处的峰分别对应于W⁶⁺ 4f_7/2和W⁶⁺ 4f_5/2能级， 说明W元素以W⁶⁺形式存在， 相应的两个能级间距为2.1 eV， 这与WO₃理论值一致^［42］， 表明TiO₂表面的包覆层为WO₃。图 3（c） 显示了TiO₂和1-WTi（500）光催化剂的Ti 2p精细谱， TiO₂ Ti 2p光谱中位于458.63 eV和464.43 eV的峰对应于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2能级， 两个能级之间的差约为5.8 eV， 表明Ti元素以Ti⁴⁺的形式存在于TiO₂中^［43］， 1-W/Ti（500）样品的Ti 2p光谱与TiO₂相比结合能向低能量轻微移动， 是WO₃和TiO₂之间发生载流子转移使TiO₂表面的电子云密度降低引起的^［44］， 也说明WO₃已成功负载于TiO₂表面。图 3（d） 为TiO₂和1-W/Ti（500）光催化剂的O 1s精细谱， TiO₂ O 1s光谱中位于529.88 eV和531.93 eV的峰对应于晶格氧和化学吸附氧； 1-W/Ti（500）的O 1s光谱中位于529.72 eV处的主峰对应于TiO₂或WO₃的晶格氧， 表明W-O和Ti-O在W-O-Ti中共享O 1s轨道， 结合能位于531.78 eV处的峰对应于化学吸附氧， 结合能位于533.06 eV处的峰对应于吸附水^［19］。

2.1.3 催化剂表面电荷分析

颗粒所带电荷是影响吸附过程的一个重要参数， 为了了解WO₃/TiO₂光催化剂在溶液中的吸附行为， 在1.5~8.5 pH范围内测量了TiO₂和系列液相法WO₃/TiO₂光催化剂的Zeta电位， 如图 4 所示， TiO₂、 0.5-W/Ti（500）、 1-W/Ti（500）、 2-W/Ti（500）、 3-W/Ti（500）样品的等电点（iep）分别为6.3， 5.8， 5.3， 3.4和2.1。由图可知， 随着WO₃负载量的增加， 系列WO₃/TiO₂样品的等电点逐渐左移， 表明样品的电负性逐渐增加， WO₃负载量越多， 催化剂表面负电荷越多。光催化反应主要发生在光催化剂表面， 等电点降低使催化剂表面酸性增加， 颗粒电负性提高， 进而促进阳离子染料MB的吸附， 并影响光催化活性^［23］。

2.1.4 MB降解光催化活性测试

基于前述颗粒表面的电荷情况， 本节以阳离子染料MB为模拟染料， 在30 W、 365 nm紫外灯照射下降解MB来探究煅烧温度及WO₃负载量对WO₃/TiO₂光催化剂催化性能的影响。

1）　煅烧温度对光催化活性的影响。

催化剂煅烧可使催化剂保持一定的晶型、 孔结构和机械强度， 从而确保催化剂具有稳定的活性和选择性^［45］。一般在300~600 ℃范围内对WO₃/TiO₂催化剂进行煅烧处理^{［18-19，21，46］}， 因此本工作在该温度范围内对1-W/Ti光催化剂进行煅烧处理， 探究煅烧温度对其光催化活性的影响。图 5 为1-W/Ti经不同温度煅烧后样品降解MB的活性图。由图 5（a） 可知， 未煅烧样品1-W/Ti（0）和500 ℃煅烧样品对MB的降解速率最快， 光照开始后降解曲线几乎重合， 但两样品吸脱附平衡后MB的初始质量浓度不同， 1-W/Ti（500）样品MB的初始质量浓度更高。由图 5（b） 的动力学拟合曲线可知1-W/Ti（500）降解速率最快， 这可能是因为煅烧降低了WO₃/TiO₂光催化剂的比表面积， 使煅烧后样品对MB的吸附量降低， 吸脱附平衡后MB的初始质量浓度存在差异。最终， 500 ℃下煅烧的1-W/Ti（500）样品的光催化活性是未煅烧1-W/Ti（0）样品的1.21倍， 其他煅烧温度样品活性受到了不同程度的抑制， 因此确定样品煅烧温度为500 ℃。

2）　WO₃负载量与催化剂染料吸附量的关系。

WO₃/TiO₂催化剂的电负性会影响其对染料的吸附性能， 进而影响其光催化活性， 为了探究不同WO₃负载量对MB吸附量的影响， 配置初始质量浓度为60 mg/L的MB溶液， 在紫外光下进行光催化降解实验， 结果如图 6 所示。由图 6（a） 可知， 经30 min暗搅拌后， 不同W-Ti物质的量复合比WO₃/TiO₂光催化剂对MB的吸附量差异明显， 由图6（b）可知样品对MB的吸附量随W-Ti物质的量复合比的增加而增加， 且该吸附量变化趋势与图 4 所示的电负性变化趋势一致， 样品表面电负性越强， 对阳离子染料MB的吸附量越多。因为WO₃负载显著增加了WO₃/TiO₂光催化剂的表面酸性， 同时表面酸性的增强提高了材料的电负性， 有利于MB阳离子染料的吸附。

3）　WO₃负载量对光催化活性的影响。

由图 6 可知， WO₃改性的系列TiO₂样品对MB的吸附量较大， 且不同负载量样品暗箱吸附后溶液中MB的初始质量浓度差异较大， 无法客观评价催化剂的光催化活性， 因此后续光催化实验光照前先使各样品对MB吸附饱和， 消除MB初始质量浓度不同的影响。

图 7（a）为 催化剂吸附饱和后光催化降解30 mg/L MB溶液的活性图， 暗箱搅拌后溶液中MB的质量浓度基本一致， 图 7（b） 为降解MB的动力学拟合曲线， 可以看出， WO₃/TiO₂催化剂的光催化活性随W-Ti物质的量复合比的增加先升高后降低， 其中1-W/Ti（500）样品的光催化活性最高， 是未改性TiO₂的1.75倍。TiO₂表面负载的WO₃能够与TiO₂在界面处形成type-Ⅱ型异质结， 该异质结可以降低光生电子-空穴对的复合率， 同时WO₃/TiO₂光催化剂表面负电荷的增多， 能够促进其对阳离子染料MB的吸附， 进而增强其光催化活性， 但WO₃负载量过高时， 会屏蔽type-Ⅱ异质结的作用， 使得光催化活性降低， 因此WO₃负载量不宜过高。

此外， 由图 7（a） 还可以看出， 光照进行一段时间后1-W/Ti（500）催化剂的降解速率逐渐降低， 光照4 h后1-W/Ti（500）样品对应的MB降解曲线与未改性TiO₂相交。为探究1-W/Ti（500）样品降解速率变缓的原因， 对光照初始时刻和光照4 h后的1-W/Ti（500）催化剂进行了傅里叶红外测试， 结果如图 8 所示。图 8（a） 为系列样品的红外谱图， 测试所用压片图分别对应于图8（b）。其中， （Ⅰ）为MB红外谱图， 可以看出1 320 cm^-1处是其独有的特征峰， 红外压片呈蓝色； （Ⅱ）为1-W/Ti（500）的红外谱图， 其在1 320 cm^-1处无明显特征峰， 压片呈初始白色状态； （Ⅲ）为1-W/Ti（500）初始光照阶段的红外谱图， 可以看出1-W/Ti（500）经暗搅拌达吸-脱附平衡后在1 320 cm^-1处出现微弱特征峰， 压片呈浅蓝色， 说明暗反应阶段样品表面也吸附了少量MB； （Ⅳ）为1-W/Ti（500）光照4 h后的红外光谱图， 可以看出其在1 320 cm^-1处的峰强度明显增强， 且压片呈深蓝色， 表明光照4 h后样品表面MB的吸附量增多， 在反应过程中吸附的MB不能得到及时降解， 在催化剂表面逐渐积累， 导致催化剂表面部分的活性位点被屏蔽， 光催化反应速率随反应时间的延长逐渐降低。

2.1.5 浸渍法x-W/Ti（500）系列催化剂的PL光谱分析

为探究不同WO₃负载量的WO₃/TiO₂光催化剂光催化过程中电子-空穴对的分离和重组情况， 进而确定光生载流子的分离效率与光催化活性之间的关系， 使用荧光分光光度计在254 nm激发波长下得到系列催化剂的光致发光光谱， 结果如图 9 所示。

PL光谱中400 nm处的特征峰是TiO₂本征带隙电子与空穴的复合发光峰， 更低的峰强度具有更低的光生载流子复合率， 光催化活性更高， 其余的特征峰可能是由于氧空位或者其他自由基激发形成的^{［24，47］}。由图 9 可以看出， 经WO₃复合改性的WO₃/TiO₂催化剂的PL特征峰吸收强度较TiO₂均有所降低， 说明WO₃负载可有效减少光生电子-空穴对的复合。WO₃/TiO₂异质结会使TiO₂中激发产生的电子向WO₃转移， 有效提升了电子-空穴对的分离效率， 所以系列样品光致发光强度随WO₃负载量的增加大致呈逐渐降低的趋势^{［40，48］}。其中， 5-W/Ti（500）样品的光致发光强度最低， 电子空穴分离效率最高， 可能对应更强的光催化活性， 但由图 7 可知5-W/Ti（500）样品的光催化活性反而受到抑制， 可能是因为过量的WO₃会屏蔽WO₃/TiO₂界面异质结的作用， 催化剂更多地呈现WO₃特性使光催化活性降低， 所以光催化活性的强弱是多种因素综合影响的结果。

2.1.6 浸渍法x-W/Ti（500）系列催化剂的UV-Vis分析

为探究WO₃负载量对TiO₂光吸收范围的影响， 使用紫外-可见分光光度计测试了系列催化剂的紫外-可见漫反射光谱， 如图 10 所示。图 10（a） 为不同WO₃负载量样品的紫外-可见漫反射光谱， WO₃负载会使系列催化剂光吸收带发生红移， 且WO₃负载量越大红移程度越大， 都扩大了光吸收范围。采用Tauc-plot法求取不同WO₃负载量样品催化剂的禁带宽度， 结果如图 10（b） 所示， 在曲线斜率最高处做切线即可得到样品的带隙能， TiO₂、 0.5-W/Ti（500）、 1-W/Ti（500）、 2-W/Ti（500）、 3-W/Ti（500）、 4-W/Ti（500）、 5-W/Ti（500）的带隙能分别为2.95， 2.79， 2.75， 2.72， 2.70， 2.68和2.67 eV， 发现改性后样品的禁带宽度随WO₃负载量的增加而逐渐降低， WO₃负载量最高的5-W/Ti（500）样品禁带宽度最小， 表明其可以吸收更低能量的光子， 更容易被激发产生电子空穴对， 但过多的WO₃可能会形成新的电子空穴对复合中心， 导致光催化活性降低， 也会因表面电负性过强吸附过多阳离子染料分子而导致活性位点降低， 进而影响光催化活性， 所以图 7 中显示的1-W/Ti（500）样品光催化活性最强是多因素综合作用的结果。

综上所述， 本节采用浸渍法制备了系列WO₃/TiO₂光催化剂， 综合多种表征测试得出1-W/Ti（500）样品的光催化活性最强， 是未改性锐钛矿TiO₂的1.75倍， WO₃负载量并不是越多越好， 需要找到合适的沉积量。液相法在物质沉积量及沉积均匀性控制方面还有待提升， 且液相法需洗涤、 干燥等一系列后处理操作， 并且有废液产生， 有必要寻求一种更加简便环保的催化剂制备方法。原子层沉积技术（ALD）在催化剂负载改性方便表现出了优异的均匀和保形性， 因此本工作在液相法WO₃改性基础上采用自制的振动流化床原子层沉积反应器制备了系列WO₃/TiO₂催化剂， 探究更好的光催化剂制备手段。

2.2 原子层沉积法制备WO₃/TiO₂光催化剂的物理表征及性能测试

2.2.1 薄膜的TEM形貌及能谱分析

为确定振动流化床原子层沉积反应器制备的系列WO₃改性催化剂是否成功包覆以及包覆的均匀性， 对制备得到的不同循环数的WO₃/TiO₂光催化剂进行了TEM形貌及能谱分析， 如图 11 所示。

图 11（a） 为原始锐钛型TiO₂ TEM图， 包覆前TiO₂纳米颗粒的粒径约20 nm， 其中0.35 nm晶格对应锐钛型TiO₂的（101）晶面。图 11（b）~（d）分别为3-cycles W/Ti、 10-cycles W/Ti和20-cycles W/Ti样品的TEM图， 图 11（e） 为20-cycles W/Ti样品的单颗粒及其能谱图。由图 11 可观察到， 20-cycles W/Ti样品表面有一层均匀致密的厚度约1.4 nm的包覆层， 通过mapping分析可知该包覆层包含W元素， 推测WO₃已成功包覆在TiO₂纳米颗粒表面。由20循环样品包覆层厚度约1.4 nm计算得出WO₃的单循环生长速率约为0.07 nm/cycle。根据ALD反应的自限制性计算， 当循环次数为3和10时， 沉积的WO₃薄膜厚度分别为0.21 nm和0.7 nm， 极薄的膜层厚度导致3-cycles W/Ti和10-cycles W/Ti样品的TEM图中没有观察到明显的WO₃膜。由图 11（e） 可以看出， TiO₂表面的WO₃膜具有良好的保形性， 可实现纳米颗粒的单颗粒均匀包覆， 相较于液相法更容易实现WO₃的均匀沉积， 且可通过控制循环次数精准控制WO₃沉积量， 并可得到亚纳米级薄膜。传统静态真空ALD WO₃的沉积温度大多在200~300 ℃^{［25‐27］}， 生长速率约为0.02 nm/cycle， ， 本工作采用自制常压振动流化床ALD反应器在160 ℃下就实现了ALD WO₃， 且生长速率约为0.07 nm/cycle， 在更低的温度下实现了更快的沉积速率。主要原因是常压操作可增加传热传质推动力， 有利于提高反应速率， 而且常压操作相较于真空条件对设备要求更低， 可大大降低设备的投资成本和维护费用， 具有较好的工业应用前景。

2.2.2 元素组成和价态分析

为确定ALD WO _x 薄膜中W元素的氧化状态， 分别对原始TiO₂、 5-cycles W/Ti和10-cycles W/Ti样品进行XPS测试， 结果如图 12 所示。

图 12（a） 为XPS全谱图， 可以看出， 5-cycles W/Ti和10-cycles W/Ti样品存在O、 Ti和W元素。图 12（b） 为包覆样品的W 4f谱图， 以5-cycles W/Ti为例， 结合能位于36.91 eV左右， 为Ti 3p能级， 位于37.83 eV和35.97 eV处的两个对称峰分别对应于W⁶⁺ 4f_5/2和W⁶⁺ 4f_7/2能级， 两个能级之间差约为1.9 eV， 表明W元素以W⁶⁺形式存在， 沉积物为WO₃膜层^［42］。图 12（c） 为Ti 2p谱图， TiO₂的Ti 2p 能谱中位于458.63 eV和464.43 eV的峰分别对应于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2能级， 两个能级之间的差约为5.8 eV， 表明Ti元素以Ti⁴⁺的形式存在于TiO₂中。图 12（d） 为O 1s精细谱图， TiO₂的O 1s光谱中位于529.88 eV和531.93 eV处的峰组成分别对应于TiO₂晶格氧和化学吸附氧； 5-cycles W/Ti和10-cycles W/Ti的O 1s光谱中两个峰分别对应于TiO₂或WO₃晶格氧和化学吸附氧^［49］。改性后的WO₃/TiO₂样品的Ti、 O结合能向低结合能轻微偏移， 主要是由于TiO₂表面电子云密度降低， WO₃和TiO₂之间发生载流子转移^［44］。

2.2.3 光催化活性测试

1）ALD循环次数对光催化活性影响。

下面通过光降解阳离子染料MB来研究ALD WO₃改性TiO₂催化剂的光催化活性变化， 探究WO₃沉积量对光催化性能的影响。图 13（a） 为不同ALD循环次数所得样品降解MB的活性图， 图 13（b） 为其降解动力学拟合曲线， 斜率绝对值代表反应速率常数， 图 13（c） 为反应速率常数与ALD循环次数关系图， 图 13（d） 为其在降解MB过程中不同光照时刻MB的紫外吸收光谱图。可以看出， 随着ALD循环次数的增加， 催化剂的光催化活性先受到抑制后逐渐增高， 随着包覆层厚度的进一步增加其光催化活性又受到抑制。推测可能是因为ALD循环数小于5 cycles时， WO₃膜层较薄异质结还未完全形成， 但沉积的薄膜会占据部分TiO₂的活性位点使活性受到抑制， 当ALD循环数大于10 cycles时WO₃膜层较厚， 又会屏蔽WO₃/TiO₂界面异质结， 使光生载流子转移受阻， 光催化活性被抑制， 只有适宜厚度的WO₃膜层才可实现光催化活性的提升。本实验中5-cycles W/Ti的光催化活性最强， 其反应速率是未改性TiO₂的1.2倍， 此时TiO₂表面沉积的WO₃膜厚约为0.35 nm， 二者在界面处能够形成type-Ⅱ异质结， 有效抑制了光生电子-空穴对的复合。活性最好的5-cycles W/Ti样品的WO₃膜只有约0.35 nm， 远小于液相法活性最好样品的膜层厚度， 可能是ALD包覆的WO₃膜更加致密引起的。

2）煅烧温度对光催化活性的影响。

通常催化剂经煅烧可提升其结晶性、 催化稳定性等， 为了进一步提高催化剂光催化活性， 对上述制备的最优循环数5-cycles W/Ti样品在400~700 ℃下进行煅烧处理， 探究煅烧温度对其光催化活性的影响。由图 14 可知， 5-cycles W/Ti样品经不同温度煅烧后光催化活性均有所提升， 但光催化活性随煅烧温度的升高表现出先增高后降低的趋势， 其中500 ℃煅烧所得样品5-cycles W/Ti（500）的光催化活性最强， 是未改性TiO₂的3.3倍， 当煅烧温度高于500 ℃后， 可能由于催化剂表面烧结、 晶粒变大、 比表面积降低等原因使得活性逐渐降低。

2.3 浸渍法与流态化ALD制备WO₃/TiO₂的工艺对比

本文采用液相浸渍法和流态化ALD两种方法制备了WO₃/TiO₂光催化剂， 5-cycles W/Ti（500）样品的光催化活性是液相浸渍法最优性能1-W/Ti（500）样品的1.88倍， 且负载量仅约液相法样品的1/10， 两种方法的活性及负载量对比如图 15 所示。ALD WO₃使用更少的负载量可实现更大的光催化活性提升， 可有效降低光催化剂的工业化量产成本。两种制备工艺如图 16 所示， 液相法采用简单的水浴加热浸渍构筑WO₃/TiO₂异质结， 操作简便， 可实现光催化性能的有效提升， 但是对WO₃沉积量及沉积位置的精准控制条件苛刻， 且在制备过程中会产生废液， 还需进行催化剂分离、 洗涤、 干燥等后处理步骤， 环境友好性较差。自制的振动流化床ALD反应器制备的WO₃/TiO₂催化剂可通过控制ALD循环次数得到亚纳米级薄膜实现WO₃膜层的可控可调， 而且该过程是典型的气固反应， 无需后处理， 不产生废液， 环境友好。将纳米颗粒流态化与原子层沉积技术相结合可提高颗粒处理量从而实现大量纳米颗粒的均匀包覆， 为实现工业化量产和其它催化剂精准改性提供借鉴。

Li等^［16］利用紫外漫反射光谱测定了xWO₃@TiO₂催化剂的带隙值， 计算出TiO₂的价带和导带电势分别为1.86 eV（vs. NHE）和-1.29 eV（vs. NHE）， WO₃的价带和导带电势分别为1.94 eV（vs.NHE）和-0.93 eV（vs. NHE）， 呈交错型结构分布， 符合II型异质结催化剂能带结构关系。Z型异质结催化剂的能带位置与Ⅱ型异质结类似， 但是根据光生载流子流向规律， 低导带电势电位不足以将O₂还原为·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}时， 就需要从Z型异质结转移机制来解释电荷转移途径^［6-7］。WO₃/TiO₂体系TiO₂ CB上的光生电子会转移到WO₃， WO₃ VB上的空穴会转移到TiO₂， 而且WO₃导带电势负于O₂/·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}（-0.33 eV vs. NHE）， 可以将O₂还原为·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}， 满足II型异质结电子转移条件。如图 16 中光催化降解机理所示， WO₃/TiO₂催化剂能带位置为Ⅱ型异质结， 在紫外光照下降解MB， TiO₂导带中的光生电子很容易通过界面转移到WO₃的导带， 空穴从WO₃的价带转移到TiO₂的价带， 从而实现了电子空穴对的有效分离。WO₃/TiO₂催化剂导带（CB）中光生电子（e^-）与吸附的氧气分子（O₂）在催化剂表面发生反应产生超氧自由基（·{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）， 通过进一步连续反应生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH）， 价带（VB）中光生空穴（h⁺）与吸附水（H₂O）或氢氧根离子（OH^-）反应生成·OH， 在光生载流子和多重自由基的作用下^{［18，49］}， MB最终被氧化为二氧化碳和水。

3 结　论

本文采用振动流化床原子层沉积系统（FB-ALD）制备了高性能WO₃/TiO₂光催化剂。研究结果表明， 振动流化床原子层沉积技术制备的5-cycles W/Ti（500）光催化剂降解MB的活性最强， 是未改性TiO₂的3.3倍， 是浸渍法最优样品1-W/Ti（500）的1.88倍。振动流化床原子层沉积法制备的WO₃/TiO₂光催化剂仅用液相法1/10的WO₃用量即可实现更强的光催化活性， 且WO₃包覆膜可控可调， 不产生废液， 无需后续分离、 烘干等步骤， 可极大地降低工业生产成本， 最大限度地发挥WO₃/TiO₂界面的type-Ⅱ异质结效应， 提升TiO₂的光催化活性。此外， 本文将纳米颗粒流态化与原子层沉积技术结合， 常压操作可有效降低ALD沉积温度， 可为其它环境友好型光催化剂或温度敏感型材料的批量化精准修饰提供借鉴， 具有广泛的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金青年基金(21808214)

山西省回国留学人员科研资助项目(2023-126)

山西省留学回国人员择优资助项目(20220013)