老化聚酰胺吸附Pb（II）的研究

Study on Pb（II） Adsorption by Aged Polyamides

摘要

为了评估老化对聚酰胺（PA）微塑料吸附重金属的影响， 本研究通过SEM和XPS对老化前后的PA进行表征分析， 并开展紫外老化前后PA吸附Pb（II）的动力学实验以及环境因子对PA吸附Pb（II）的影响研究。实验结果表明： 紫外老化增加了PA的表面粗糙度、 孔洞和含氧官能团的数量； 吸附过程更符合准二级动力学模型； 2.5<pH<6时， PA的吸附能力与pH呈正相关关系， 即随着PA表面的去质子化作用增大， PA对Pb（II）的吸附能力增强； 盐度会抑制PA对Pb（II）的吸附能力， 盐度越高， 抑制作用越明显， 而老化作用缓解了盐度对PA吸附Pb（II）的抑制作用。

Abstract

In order to evaluate the effect of aging on the adsorption of heavy metals on polyamide microplastics （PA）， this study characterized and analyzed PA before and after aging by SEM and XPS， and carried out kinetic experiments on the adsorption of Pb（II） by PA before and after photoaging and the effect of environmental factors on the adsorption of Pb（II） by PA. The experimental results show that photoaging increases the surface roughness， pores and oxygen-containing functional groups of PA； pseudo-second-order kinetics describes the adsorption process better； the adsorption capacity of PA is positively correlated with pH at 2.5<pH<6， the adsorption capacity of PA on Pb（II） is enhanced with the increase of deprotonation on the surface of PA； the salinity would inhibit the adsorption capacity of PA on Pb（II）， and the higher the salinity， the more obvious the inhibition is. Salinity inhibits the adsorption of Pb（II） by PA， and the higher the salinity， the more obvious the inhibition， and the aging effect alleviates the inhibition of salinity on the adsorption of Pb（II） by PA.

Graphical abstract

关键词

聚酰胺 / 微塑料 / 光老化 / Pb（II） / 重金属吸附

Key words

polyamide / microplastic / photoaging / Pb（II） / heavy metal adsorption

0 引　言

自20世纪50年代， 塑料产品以超3%的年增长率进入到人们的日常生活中^［1］。国家统计局公布的数据显示， 2023年1~11月我国塑料的累计产量为7.488 5×10⁷ t， 其中产生的微塑料具有比表面积大、 化学性质稳定以及疏水性强等特点， 可用作去除水体中重金属的吸附材料^［2‐6］。目前发现的微塑料品种有聚乙烯（PE）、 聚丙烯（PP）、 聚苯乙烯（PS）、 聚氯乙烯（PVC）、 聚乙烯醇（PVA）、 聚酰胺（PA）等， 其中聚酰胺（PA）研究最为广泛^［7‐8］。

李博昊等^［9］对聚酰胺-6微塑料（PA-6）吸附Pb（II）和Cd（II）的研究结果表明， PA-6微塑料对Pb（II）和Cd（II）均具有较强的吸附能力， 且PA-6与重金属离子之间以化学吸附为主。长期暴露在环境中的微塑料， 会在太阳光作用下发生老化现象， 导致微塑料发生裂解、 破碎、 表面粗糙度增加， 甚至形成更小粒径的微塑料颗粒， 进而影响其对重金属的吸附行为^{［10‐12］}。翟利芳等^［13］研究发现老化聚乙烯苫布网对Pb（II）的吸附量显著增大。Guan等^［14］研究发现， 老化后聚乙烯（PE）对沉积物中Pb（II）的吸附能力增加， 吸附量从10.153 mg·L^-1增加到10.464 mg·L^-1， 较老化前增加了0.311 mg·L^-1。边少晨等^［15］的聚酰胺66（PA66）微塑料老化前后吸附Cd（II）的对比实验结果表明， PA66微塑料的比表面积和C=O官能团含量会影响Cd（II）的吸附量。Tang等^［16］研究了连云港沿海养殖区的尼龙绳老化前后对Pb（II）的吸附， 所得结论与边少晨等^［15］的研究结论保持一致。另外， 微塑料对重金属的吸附也会受到溶液pH、 盐度等环境因子的影响， 例如， Chen等^［17］研究发现， 盐度会抑制原始和老化聚苯乙烯（PS）对Cu（II）的吸附。

综合前人研究， 本文选择聚酰胺作为吸附材料， 研究紫外光老化前后聚酰胺吸附Pb（II）的动力学过程以及环境因子（pH和盐度）对聚酰胺吸附Pb（II）的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

本文材料PA-6购于阿拉丁生化科技股份有限公司， 粒径约为100~200目（约75~149 μm）； Pb（NO₃）₂、 HNO₃、 NaOH为分析纯。

将聚酰胺用5%的HNO₃、 去离子水分别浸泡3次， 并超声处理30 min后， 放入35 ℃的烘箱干燥， 所得实验材料记为V-PA， 将其放入黑色密封袋室温保存备用。采用500 W汞灯对V-PA紫外光照射96 h， 所得样品记为A-PA。

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜（SEM）（德国ZEISS Sigma 300）， X射线光电子能谱仪（XPS）（美国Thermo Scientific K-Alpha）， 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（美国PerkinElmer Optima 7300V）。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附动力学实验

Pb（II）的质量浓度为5 mg·L^-1， PA的用量为3 g·L^-1， 实验pH为5.0。将装有混合液的离心管置于25 ℃， 220 r·min^-1的恒温摇床中， 避光振荡48 h， 于10， 30， 60， 90， 120， 240， 480， 720， 1 440和2 880 min取样， 经0.22 μm的滤膜过滤后测定上清液中Pb（II）的质量浓度。

1.3.2 环境因子对PA吸附Pb（II）的影响实验

1）　pH的影响。用0.1 mol·L^-1的HNO₃/NaOH溶液调节混合液的pH为2.5， 3.0， 4.0， 5.0和6.0， 在温度为25 ℃， 转速为220 r/min的恒温摇床上充分振荡反应， 于预先设定的时间取样分析。

2）　盐度的影响。用NaCl将混合液中的盐度调节为0.05%， 0.1%， 0.25%和0.5%， 相同实验条件下反应后取样分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图 1 为PA的SEM图像。由图 1（a） 和图 1（b） 可知， V-PA为不规则的颗粒， 表面比较平整， 有少许的孔洞； 由图 1（c） 和图 1（d） 可知， 紫外老化处理后破坏了PA表面的结构， A-PA表面粗糙度、 孔洞数量明显增加， 部分颗粒发生了破碎， 从大型团聚体上脱落， 使团聚体表面呈现出了蜂窝状的孔洞结构。

2.2 XPS表征

图 2 为PA的XPS表征图。对比图 2（a） 全谱可知， PA有3个明显的峰C1s、 O1s和N1s， PA老化后表面的C1s占比由77.13%降低至76.52%， O1s占比由11.58%增加到了12.43%， N1s占比由11.30%降低至11.05%。

图 2（b） 分峰拟合结果显示， V-PA和A-PA中均含有官能团： C-C/C=C（284.91 eV，284.77 eV，C-OH/C-O-C（286.10 eV， 286.00 eV）， O=C-O（287.70 eV）^{［18‐19］}，A-PA 表面的C-C/C=C基团占比从78.42%下降到75.73%， 而C-O基团占比增加了2.03%； C=O基团占比增加了1.53%， 这可能是由于PA中C-C/C=C经紫外线照射而断裂， 不饱和键与O₂反应导致C-O和C=O占比明显增加。图 2（c） 显示， V-PA经紫外老化后O-H基团占比由92.74%下降到91.15%， O=C-O基团占比由7.26%增加至8.85%， 证明了PA经光照老化后表面增加了羰基等含氧活性基团。表 1 显示， A-PA的O/C值从0.150增加到了0.162， 增加了1.08倍， 说明PA表面发生了氧化反应^［20］。

2.3 PA对Pb（II）吸附的动力学分析

图 3 为PA对Pb（II）吸附的准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合结果。

由图 3 可知， V-PA和A-PA对Pb（II）的吸附表现出三个阶段： V-PA和A-PA对Pb（II）吸附量均在120 min内迅速增加， 分别达到了0.26 mg·g^-1和0.389 mg·g^-1； 随着吸附时间的增加， 吸附效率逐渐降低， 吸附量在480 min左右开始趋于平缓； 720 min之后， 趋于吸附的动态平衡。这是由于在初始快速吸附阶段， PA表面存在大量的吸附位点， 但随着吸附过程的进行， PA表面的吸附位点被占据， 吸附速率逐渐降低并趋于平衡^［15］。

由图 3 可知， A-PA和V-PA对Pb（II）的吸附量分别为0.525 mg·g^-1和0.315 mg·g^-1， 较V-PA增加了0.21 mg·g^-1， A-PA对Pb（II）的吸附量始终大于V-PA对Pb（II）的吸附量， 说明PA经老化处理后对Pb（II）的吸附能力显著增加。老化后的q_e升高说明了老化后增加了PA表面的含氧官能团， 增强了吸附位点且提高了PA对Pb（II）的吸附能力， 然而反应速率常数k降低说明了老化后PA对Pb（II）的吸附速率降低， 由于吸附速率与未占据的吸附位点成正比， 而老化PA表面的已占据的吸附位点增加， 导致了老化后k值降低， 这与前人^{［20‐21］}的研究结果保持一致。

表 2 的动力学拟合参数中， R_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}（0.964~0.989）>R_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}（0.913~0.948）， 表明准二级动力学模型能更好地描述PA对Pb（Ⅱ）的吸附过程， 说明吸附涉及多个吸附阶段， 可能包括表面吸附、 颗粒内扩散以及在吸附位点上的化学或物理吸附等， 这一结果与Tang等^［16］关于老化前后尼龙绳对Pb（II）的吸附动力学遵循准二级动力学模型的结果相一致。

2.4 环境因子对PA吸附重金属的影响分析

2.4.1 pH对PA吸附重金属的影响分析

pH对PA吸附Pb（II）的影响结果如图 4（a） 所示。由图 4（a） 可知， PA对Pb（II）的吸附量随着pH的增加而增加， 当pH值从2.5增加到6.0时， V-PA对Pb（II）的吸附量从0.088 mg·g^-1增加到了0.881 mg·g^-1， 而A-PA对Pb（II）的吸附量从0.129 mg·g^-1增加到了0.993 mg·g^-1， 且A-PA始终体现出比V-PA更强的吸附能力。

图 4（b） 为不同pH条件下Pb（II）在溶液中的形态变化， 发现pH小于5.0时， 溶液中Pb（II）形态主要以Pb²⁺存在， 当pH在5~7之间时， 溶液中主要的Pb（II）形态为Pb（OH）⁺， 当pH大于7时， Pb²⁺逐渐以Pb（OH）₂的形式析出。pH为2.5时， 溶液因强酸条件存在大量的H⁺离子， PA表面的官能团会与H⁺离子发生质子化作用， 降低了PA的亲水性， 从而发生团聚行为^［22］， 也可能溶液中的H⁺离子和Pb（II）发生竞争吸附行为， 占据了PA表面的吸附位点， 导致PA对Pb（II）的吸附量最低^［18］。随着pH值的增大， 溶液中的H⁺离子浓度降低， PA表面的-COOH等官能团发生了去质子化反应， 导致PA表面的电负性和吸附位点增加， 更易与Pb（II）发生结合， 可能是发生了静电引力和表面络合， 从而提高了吸附能力。PA对Pb（II）的吸附能力随着溶液pH值的增加而增强， 这与王琼杰等^［19］关于pH对老化后的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）吸附Cu（II）和Zn（II）的吸附结果相一致。

2.4.2 盐度对PA吸附重金属的影响

盐度对微塑料吸附重金属的影响较为显著， 会导致微塑料发生团聚行为， 破坏溶液中的电荷平衡和改变微塑料的表面性质等， 进而影响微塑料对重金属的吸附能力。图 5 为NaCl对PA吸附Pb（II）的影响的实验结果。

伴随NaCl质量浓度的逐渐增加， V-PA对Pb（II）的吸附量从0.553 mg·g^-1降低到0.104 mg·g^-1， 降低了0.449 mg·g^-1， A-PA对Pb（II）的吸附量从0.67 mg·g^-1降低到0.317 mg·g^-1， 降低了0.353 mg·g^-1， 呈逐渐降低的趋势， 出现这一趋势的原因包括： 1） Na⁺的水合离子半径为0.106 nm， 而Pb²⁺的水合离子半径为 0.406 nm， PA与Na⁺具有更高的亲和力， 溶液中Cl^-也可与Pb²⁺形成PbCl⁺、 PbCl₂、 \mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}^{-}等， 进而抑制了Pb（II）与PA发生络合， 从而降低了对Pb（II）的吸附能力^{［22‐23］}； 2） 根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理论， 溶液中离子强度（IS）的增加， PA表面周围的双电层被压缩变薄，抑制了PA表面的静电排斥力， 从而使微塑料发生了团聚行为， 导致PA表面的吸附位点减少， 降低了对Pb（II）的吸附能力^{［24‐25］}。盐度对微塑料吸附Pb（II）的抑制作用为V-PA>A-PA， 原因可能是老化增加了PA表面的含氧官能团和吸附位点， 从而缓解了盐度对A-PA吸附Pb（II）的抑制作用， 这与Huang等^［26］关于盐度对老化前后聚乳酸（PLA）和聚苯乙烯（PS）对Pb（II）吸附的结果相一致。

3 结　论

1） 紫外老化后PA的表面粗糙度及孔洞明显增加。XPS表征发现， C=C/C-C断裂， C-O、 C=O基团占比分别增加了2.03%和1.53%， O/C值从0.150增加到了0.162， 说明了PA老化过程中发生了氧化反应。

2） 老化后PA对Pb（II）的吸附量由0.315 mg·g^-1增加到0.525 mg·g^-1， PA经老化处理后对Pb（II）的吸附能力显著增强， 通过模型拟合发现， PA对Pb（II）的吸附过程符合准二级动力学模型。

3） 2.5<pH<6时， pH与PA的吸附能力呈正相关关系， 即随着PA表面的去质子化作用增大， PA对Pb（II）的吸附能力增强。

4） 盐度会抑制PA对Pb（II）的吸附能力， 盐度越高， 抑制作用越明显， 且老化作用缓解了盐度对PA吸附Pb（II）的抑制作用。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(U21A20524)