2，4⁃二硝基苯甲醚蒸发结晶过程的高效液相色谱法监测

Monitoring of Evaporation Crystallization Process of 2，4‑Dinitroanisole by High Performance Liquid Chromatography Method

摘要

2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）是一种熔铸炸药载体， 在军用混合炸药中应用广泛， 目前国内外关于DNAN的文献大多集中在合成研究， 关于其结晶的研究很少。本文确定了DNAN的高效液相色谱（HPLC）分析方法的实验参数， 其中， 紫外检测波长为230 nm， 流动相比例V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50， 流动相流速为1.0 mL·min^-1， 进样量为10 μL， 柱温为25 ℃。采用HPLC法来监测DNAN的蒸发结晶过程， 研究了不同体系中DNAN、 2，4-二硝基氯苯（DNCB）和2，4-二硝基苯酚（DNP）质量分数的变化趋势。结果表明： 在不同体系中， DNP和DNCB的质量分数均呈现增加趋势， 说明在蒸发甲醇过程中均会发生水解反应和醚化反应逆反应； DNP质量分数增加的排序为中性碱性酸性， DNCB质量分数增加的排序为碱性酸性中性。采用Gaussian 16 C.01软件计算了DNAN、 DNCB和DNP的键解离能（BDE）， 解释了蒸发结晶过程中其质量分数的变化趋势。结果表明： DNP分子中C-OH的BDE大于DNCB分子中C-Cl和DNAN分子中的C-OCH₃； 蒸发甲醇过程中C-OCH₃断裂， 生成了C-OH和C-Cl； C-OH的BDE大于C-Cl， C-OH不容易断裂而C-Cl易发生断裂， 出现DNCB和DNP质量分数均呈现增加趋势且DNP的质量分数高于DNCB的现象。

Abstract

2，4-dinitroanisole （DNAN） is a fused explosive carrier and is widely used in military mixed explosives. Currently， most of the literature on DNAN at home and abroad focuses on synthetic research， while there are few studies on its crystallization. The experimental parameters of HPLC analysis method were determined： UV detection wavelength of 230 nm， mobile phase ratio of V（acetonitrile）/V（0.05% formic acid aqueous solution）=50/50， mobile phase flow rate of 1.0 mL·min^-1， injection volume of 10 μL， column temperature of 25 ℃. The HPLC method was employed to monitor the evaporation crystallization process of DNAN， and the variation trends of the mass fractions of DNAN， 2，4-dinitrochlorobenzene （DNCB） and 2，4-dinitrophenol （DNP） in different systems were investigated. The results indicate that in different reaction systems， the mass fractions of both DNP and DNCB show increasing trends， indicating that hydrolysis reactions and the reverse reactions of etherification occur during the methanol evaporation process. The increase in DNP mass fraction followed the order： neutralalkalineacidic conditions， while the increase in DNCB mass fraction followed the order： alkalineacidicneutral conditions. The Gaussian 16 C.01 software was used to calculate the bond dissociation energies （BDE） of DNAN， DNCB and DNP to explain the variation trends in their mass fractions during the evaporation crystallization process. The results indicate that the BDE of the C-OH bond in DNP is higher than that of the C-Cl bond in DNCB and the C-OCH₃ bond in DNAN. During methanol evaporation， the C-OCH₃ bond breaks， forming C-OH and C-Cl bonds. Since the C-OH bond has a higher BDE than the C-Cl bond， it is less prone to cleavage， whereas the C-Cl bond breaks more readily. This explains why the relative mass fractions of both DNCB and DNP increase， with DNP exhibiting a higher mass fraction than DNCB.

Graphical abstract

关键词

2，4-二硝基苯甲醚（DNAN） / 蒸发结晶 / 高效液相色谱法（HPLC） / 键解离能（BDE）

Key words

2，4‑dinitroanisole （DNAN） / evaporative crystallization / high performance liquid chromatography （HPLC） / bond dissociation energy （BDE）

0 引　言

2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）是一种熔铸炸药载体， 被广泛应用于军用混合炸药中^［1‐6］。DNAN的生产工艺包括合成、 结晶、 洗涤等工序^［7‐8］， 原料2，4-二硝基氯苯（DNCB）、 甲醇和 NaOH经醚化反应得到DNAN， 主要副产物为2，4-二硝基苯酚（DNP）， 其结晶主要有蒸发和降温两种方式， 其中连续化操作制备DNAN的过程中选择蒸发结晶。但是， 目前国内外关于DNAN的文献大多集中在合成方向^［9‐13］， 关于其结晶的研究很少， 研究蒸发结晶过程对于优化结晶工艺及指导DNAN的生产具有重要意义。

键解离能（BDE）常用于预测物质的反应特性和评估物质的热稳定性^{［14‐20］}。AB键的BDE指的是0 K时AB键断裂形成A自由基和B自由基（见式（1））时所需要的能量D₀（AB）， 它是通过298 K下AB键断裂形成A自由基和B自由基的BDE（DH₂₉₈（AB））计算的。根据定义， DH₂₉₈（AB）等于式（1）的反应焓变（Δ_rxnH₂₉₈）， Δ_rxnH₂₉₈通过式（2）计算。

\mathrm{A}\mathrm{B}=\mathrm{A}+\mathrm{B},（1）

{∆}_{\mathrm{r}\mathrm{x}\mathrm{n}}{H}_{\mathrm{298}}={∆}_{\mathrm{f}}{H}_{\mathrm{298}}\left(\mathrm{A}\right)+{∆}_{\mathrm{f}}{H}_{\mathrm{298}}\left(\mathrm{B}\right)-{∆}_{\mathrm{f}}{H}_{\mathrm{298}}\left(\mathrm{A}\mathrm{B}\right)=D{H}_{\mathrm{298}}(\mathrm{A}\mathrm{B})\mathrm{。}（2）

本文主要研究工作包括： 建立DNAN高效液相色谱（HPLC）分析方法； 采用HPLC法监测DNAN的蒸发结晶过程， 研究不同体系DNAN、 DNCB和DNP含量的变化趋势和对DNAN得率和纯度的影响； 采用Gaussian 16 C.01软件计算DNAN、 DNCB和DNP的BDE， 进而解释蒸发结晶过程中其质量分数的变化趋势。

1 HPLC方法的建立

1.1 仪器与试剂

DNCB、 DNAN和DNP购自上海泰坦科技有限公司， 纯度大于99%（质量分数）； 色谱甲醇、 色谱乙腈、 工业甲醇和氢氧化钠购自天津化学试剂有限公司， 纯度大于99.5%（质量分数）。

HPLC购自大连依利特有限公司， 分析天平购自梅特勒-托利多有限公司， 烧瓶购自上海泰坦科技有限公司， 电热恒温水浴锅购自巩义市予华仪器公司， 紫外分光光度计购自尤尼柯（上海）仪器有限公司。

1.2 HPLC分析方法参数

离子抑制色谱法（ISC）可以通过调节流动相的pH抑制样品组分的解离， 增加在固定相中的溶解度^［21］。十八烷基硅烷键合相（ODS）具备良好的疏水性、 稳定性和重现性， 选择Hypersil ODS2 色谱柱作为固定相。分别称取10 mg的DNCB、 DNAN和DNP， 经色谱乙腈溶解后得到混合样品溶液。

1） 紫外检测波长的选择： 使用紫外分光光度计对混合样品在190~1 100 nm内进行全波长扫描， 结果见图 1。混合样品的最大吸收波长为230 nm， 故选择230 nm作为HPLC分析的紫外检测波长。

2） 流动相体系的确定选择： 反相色谱法中通常由甲醇、 乙腈等极性溶剂与基础溶剂水组成二元或多元流动相。流动相体系选择甲醇/0.05%甲酸水溶液和乙腈/0.05%甲酸水溶液， 紫外检测波长230 nm、 流动相比例50/50、 流动相流速1.0 mL·min^-1、 进样量10 μL、 柱温25 ℃， 对混合样品进行HPLC分析， 结果见图 2。混合样品在甲醇/0.05%甲酸水溶液体系中出现3个吸收峰， 但存在略微拖尾的现象且峰1和峰2有连接， 保留时间分别为13.5， 15.9和23.0 min， 吸收强度为100~300 mW。混合样品在乙腈/0.05%甲酸水溶液体系中出现3个吸收峰， 峰形美观且无相连情况， 保留时间分别为7.4， 9.5和12.8 min， 吸收强度为200~600 mW。对比两种体系， 后者分离效果明显， 分离效率高， 吸收强度大， 故选择乙腈/0.05%甲酸水溶液作为HPLC分析的流动相体系。

3） 流动相比例的选择： 流动相应该对混合样品具有足够的溶解能力， DNAN、 DNCB和DNP为有机物， 易溶于有机溶剂， 流动相比例中水的含量不宜过高。流动相比例选择V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=40/60， 50/50， 60/40和70/30， 紫外检测波长230 nm、 流动相流速1.0 mL·min^-1、 进样量10 μL、 柱温25 ℃， 对混合样品进行HPLC分析， 结果见图 3。混合样品在40/60中出现明显的3个吸收峰， 保留时间分别为11.8， 17.1和25.4 min， 分离时间较长； 混合样品在50/50中出现明显的3个吸收峰， 峰形美观且无相连情况， 保留时间分别为7.4， 9.5和12.8 min， 分离时间适中； 混合样品在60/40中出现3个明显的吸收峰， 但峰1和峰2有连接； 混合样品在70/30中仅出现2个吸收峰， 说明混合样品中极性较大的2种物质同时出峰， 未达到理想的分离效果。

根据分离效果和分离效率， 选择V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50作为HPLC分析的流动相比例。

4） 流动相流速的选择： 流动相流速对HPLC分析有较大的影响， 流动相流速选择0.8， 1.0， 1.2和1.4 mL·min^-1， 紫外检测波长230 nm、 流动相比例V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50、 进样量10 μL、 柱温25 ℃， 对混合样品进行HPLC分析， 结果见图 4。

混合样品选择0.8， 1.0， 1.2和1.4 mL·min^-1均出现明显的3个吸收峰， 峰形美观且无相连情况， 峰宽和分离时间随流动相流速的升高逐渐降低， 柱压随流动相流速的升高逐渐升高， 柱压过高对色谱柱的损害增大。分离效率相近的情况下选择1.0 mL·min^-1作为HPLC分析的流动相流速。

5） 进样量的选择： 进样量对HPLC分析有较大的影响， 进样量选择5， 10， 15和20 μL， 紫外检测波长230 nm、 流动相比例V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50、 流动相流速1.0 mL·min^-1、 柱温25 ℃， 对混合样品进行HPLC分析， 结果见图 5。混合样品选择5， 10， 15和20 μL均出现明显的3个吸收峰， 且无相连情况， 进样量5 μL时吸收强度明显低于进样量10， 15和20 μL； 同时， 且分离时间和柱压不随进样量改变而改变。根据分离效果， 选择10 μL作为后续所有HPLC实验的进样量。

将DNP、 DNAN和DNCB分别进行HPLC分析， 保留时间分别为7.4， 9.5和12.8 min（HPLC图见图 6）。

综上， DNAN的HPLC分析方法采用紫外检测波长230 nm， 流动相比例V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50， 流动相流速1.0 mL·min^-1， 进样量10 μL， 柱温25 ℃。

2 DNAN蒸发结晶过程的HPLC法监测实验

2.1 实验过程

1） 碱性体系。

将5 g DNCB和30 mL甲醇加入烧瓶中， 升温至55 ℃使DNCB全部溶解， 将3.47 g 30% NaOH溶液与5 mL甲醇混合均匀后缓慢滴加到烧瓶中。在滴加过程中DNAN固体开始逐渐析出， 反应体系为固液两相共存状态， 滴加结束后取样品1（采用机械搅拌维持体系均匀性， 样品为固液两相混合物）， 监测体系pH为9.0±0.2； 保温30 min取样品2； 保温60 min取样品3； 升温至70 ℃取样品4； 调节体系pH=9取样品5； 蒸发甲醇过程中体系的温度为68~70 ℃， 蒸发时间约为25 min， 每隔5 min分别取样品6， 7， 8， 9， 10， 直至甲醇全部蒸出。

2） 中性体系。

采用与样品1~4相同的步骤； 用稀盐酸调节pH=7取样品5； 蒸发甲醇过程中每隔5 min分别取样品6， 7， 8， 9， 10， 直至甲醇全部蒸出。

3） 酸性体系。

采用与样品1~4相同的步骤； 用稀盐酸调节pH=5取样品5； 蒸发甲醇过程中每隔5 min分别取样品6， 7， 8， 9， 10， 直至甲醇全部蒸出。

4） 甲醇全部蒸发的判定方法。

实时监测体系状态变化， 当观察到初始加入的35 mL甲醇经蒸发后烧瓶质量减小至恒重， 固体产物由亮黄色转变为淡黄色， 固体表面无可见液膜且呈现干燥颗粒状， 冷凝管末端无馏分滴落持续5 min时， 即判定甲醇已完全蒸出。

5） HPLC分析。

采用DNAN的HPLC分析方法分别对碱性体系、 中性体系和酸性体系下得到的样品1~10进行HPLC分析。

2.2 实验结果与讨论

样品1~10在碱性、 中性和酸性体系蒸发结晶过程中的HPLC分析结果见表 1， 根据表 1数据绘制DNP、 DNAN和DNCB在不同体系下蒸发结晶过程中质量分数的变化趋势图如图 7 所示。

由表 1 和图 7 可知， 滴加NaOH溶液结束后体系为碱性， DNP的质量分数为0.4%~0.6%， DNAN的质量分数为95.6%~96.2%， DNCB的质量分数为3.3%~3.9%。

保温0~30 min过程中， DNP的质量分数增加到0.6%~0.9%， DNAN的质量分数增加到98.6%~99.0%， DNCB的质量分数降低到0.2%~0.5%， 表明DNCB在该过程中大量转化为DNAN， 少量转化为DNP， DNCB合成DNAN的反应机理是-OCH₃作为亲核试剂取代DNCB中的-Cl， 同时溶液中的OH^-可作为亲核试剂取代-Cl生成少量副产物DNP。保温30~60 min过程中， DNP的质量分数增加到1.1%~1.3%， DNAN的质量分数略微降低到98.5%~98.7%， DNCB的质量分数降低到0.2%~0.3%， 表明在该过程中存在微量DNCB转化为DNP， 少量DNAN转化为DNP的现象， 即存在OH^-取代-Cl生成DNP和OH^-取代DNAN中的-OCH₃生成DNP的过程。升温至70 ℃过程中， DNP的质量分数增加到1.2%~1.4%， DNAN的质量分数略微降低到98.5%~98.6%， DNCB的质量分数降低到0.15%~0.20%， 表明升高温度利于-Cl被取代转化， 在该过程中存在微量DNCB转化为DNP， 少量DNAN转化为DNP的现象， 即存在OH^-取代-Cl生成DNP和OH^-取代DNAN中的-OCH₃生成DNP的过程。上述4个阶段均在初始pH=9的碱性体系中进行， 各阶段体系pH保持稳定， 因此实验现象具有一致性。

碱性体系中DNP、 DNAN和DNCB的质量分数分别为1.32%， 98.49%和0.19%； 调节体系为中性后DNP、 DNAN和DNCB的质量分数分别为3.78%， 96.20%和0.02%； 调节体系为酸性后DNP、 DNAN和DNCB的质量分数分别为1.37%， 98.47%和0.16%。以上结果表明， 在调节体系为中性和酸性过程中， DNP的质量分数增加而DNAN和DNCB的质量分数减少。蒸发甲醇过程中， 碱性体系中DNP和DNCB的质量分数逐渐增加至3.46%和0.59%， DNAN的质量分数逐渐减少至95.95%； 中性体系中DNP的质量分数逐渐增加， 最高为7.86%， DNCB的质量分数也呈现增加趋势但仅为0.05%， DNAN的质量分数逐渐减少至92.09%； 酸性体系中DNP和DNCB的质量分数逐渐增加至3.19%和0.32%， DNAN的质量分数逐渐减少至96.48%。随着蒸发的进行， 甲醇和水的质量分数持续减少， NaCl和OH^-的质量浓度持续增加， 所以在蒸发体系中OH^-和Cl^-取代了-OCH₃， 发生了水解反应和醚化反应逆反应。

从滴加结束到蒸发结束的过程中， 物质质量分数排序为DNANDNPDNCB； 在该体系（甲醇溶液）中， 亲核试剂的亲核性排序为OCH₃^-OH^-Cl^-。OCH₃^-亲核性最强， 这是因为氧原子电荷高度集中， 甲氧基的推电子效应增强了氧原子的电子密度； OH^-次之是因为氧原子电荷高度集中， 且无推电子效应基团； Cl^-最弱是因为氯原子体积大， 电荷分布广。

在碱性、 中性和酸性体系下， DNP的质量分数均呈现逐渐升高的趋势， 说明DNAN蒸发结晶过程中都会发生水解反应， 但反应程度存在显著差异， 碱性和酸性体系下水解反应程度相对较低， 而中性条件下水解反应最为明显。DNP质量分数增加的排序为中性碱性酸性， 分析原因如下： 在中性体系中， 由于DNAN分子中两个硝基的强吸电子作用， 芳环上的-OCH₃容易被取代， H₂O作为亲核试剂加成到DNAN芳环上的亲电位点， 发生水解反应生成DNP和CH₃OH； 但H₂O亲核性较弱， 反应通常较慢， 而在蒸发浓缩过程中， 高温和局部高浓度都可能加速副反应。在酸性体系中， H₂O仍是主要亲核试剂， 但H⁺会质子化-OCH₃的氧原子， 形成-O⁺CH₃使芳环上电子云密度降低， 更难与H₂O发生加成反应， 使水解反应变慢。在碱性体系中， OH^-是强亲核试剂， 理论上更容易加成到DNAN芳环上的亲电位点生成DNP， 但实验结果表明碱性中的DNP比中性中的少， 原因可能是OH^-更倾向于与CH₃OH结合而非直接与DNAN发生反应； 生成的DNP在碱性条件下可能进一步去质子化形成酚氧负离子， 抑制了DNP的积累。综上， 中性环境最有利于DNP的生成， 而酸性和碱性体系通过不同机制抑制了水解反应的发生。

在碱性、 中性和酸性体系下均存在DNAN向DNCB转化的逆反应现象， 说明DNAN蒸发结晶过程中都会发生醚化反应逆反应， 但不同体系中醚化反应逆反应的程度存在显著差异。碱性和酸性体系下逆反应程度较为明显， 而中性体系下几乎不发生。DNCB质量分数增加的排序为碱性酸性中性， 分析原因如下： DNAN苯环上的两个硝基具有强吸电子作用， 使得与甲氧基相连的芳环碳因缺电子而显示为正电性， 易受到体系中亲核试剂Cl^-的攻击， 且在蒸发甲醇过程中温度升高可能加快反应速率， Cl^-质量浓度升高促进了醚化反应逆向反应， 甲醇作为极性溶剂原本可稳定CH₃O^-， 但其蒸发后， CH₃O^-的稳定性下降， 更易被Cl^-取代。在碱性体系中， 蒸发过程中OH^-和Cl^-的质量浓度升高且OH^-的亲核性大于Cl^-， 但OH^-更倾向于与CH₃OH结合而非直接与DNAN发生反应， 所以Cl^-与DNAN芳环上的碳正离子发生反应， 故醚化反应逆反应最明显。在酸性体系中， H⁺会质子化-OCH₃的氧原子， 形成-O⁺CH₃使芳环上电子云密度降低， 使其更难与Cl^-发生加成反应， 所以醚化反应逆反应程度降低。在中性体系中， OH^-是主要的亲核试剂， 且无OH^-和H⁺催化， 醚化反应逆反应几乎不发生。

根据HPLC分析结果得到DNAN蒸发结晶过程中的物质变化及反应示意图， 如图 8 所示。

对蒸发结晶后的产品进行洗涤、 干燥， 并在室温下培养得到淡黄色晶体， 对晶体进行X射线单晶衍射和熔点表征。实验结果表明： 熔点为94.52 ℃（见图 9）； 主要晶胞参数为monoclinic， P2₁/n， a=0.863 54（4） nm， b=1.264 57（5） nm， c=1.529 54（6） nm， α=90°， β=97.175（2）°， γ=90°， V=1.657 19（12） nm³， Z=8（见图 10）； 产物的熔点与晶胞参数均与α-DNAN的标准数据一致，上述表征结果证实所获产品为α-DNAN ^［11］。

3 键解离能的计算

3.1 计算方法

假设分子在蒸发过程中从特定位置断键形成2个自由基， 通过分子的标准生成焓和2个自由基的生成焓计算DNAN、 DNCB和DNP分子的特定位置化学键的BDE。

计算细节： 优化DNAN分子和·OCH₃、 ·C₆H₃N₂O₄的结构， 通过Gaussian 16 C.01软件内嵌M026X泛函方法aug-cc-pvtz基组计算DNAN的标准生成焓和·OCH₃、 ·C₆H₃N₂O₄的生成焓。同理， 计算DNCB的标准生成焓和·Cl、 ·C₆H₃N₂O₄的生成焓； 计算DNP的标准生成焓和·OH、 ·C₆H₃N₂O₄的生成焓。（单位换算： 1 a.u.=2 625.5 kJ·mol^-1）。

Gaussian计算中的能量收敛阈值为10^-⁶ Hartree； 频率分析采用默认的解析二阶导数方法， 所有计算均通过振动频率分析确认过渡态和极小点的可靠性。Gaussian计算中的频率分析参数列于表 2~表 8。

3.2 计算结果和讨论

DNAN、 DNCB和DNP分子断裂成2个自由基的示意图见图 11~图 13， DNAN、 DNCB和DNP的BDE特定化学键BDE的计算结果列于表 9， 表 9 数据均为298.15 K下气态分子的计算结果。

由表 9 可知， 在保温30~60 min和升温至70 ℃过程中， 体系中存在大量DNAN、 NaCl和H₂O， 存在少量DNCB， DNCB分子中C-Cl的BDE和DNAN分子中C-OCH₃的BDE差距较小， 破坏上述C-Cl和C-OCH₃所需的能量相近， 结合HPLC结果中DNP质量分数增加的现象， 说明C-Cl和C-OCH₃发生了断裂， 生成了C-OH。在蒸发甲醇过程中体系中， -OCH₃的质量分数不断减少， -OH和-Cl的质量分数不断增加； 结合HPLC结果中DNAN的质量分数减少， DNCB和DNP的质量分数逐渐增加且DNP的质量分数高于DNCB的现象， 说明在蒸发甲醇过程中， C-OCH₃发生了断裂， 生成了C-OH和C-Cl， 但DNP分子中C-OH的BDE大于DNCB分子中C-Cl， C-OH不容易断裂而C-Cl易发生断裂， 所以蒸发甲醇结束时表现出DNCB和DNP的质量分数都呈现增加趋势， 且DNP的质量分数总是高于DNCB的质量分数。

4 结　论

1） DNAN的HPLC分析方法参数： 紫外检测波长230 nm、 流动相比例V（乙腈）/V（0.05%甲酸水溶液）=50/50、 流动相流速1.0 mL·min^-1、 进样量10 μL、 柱温25 ℃。

2） 在不同体系中， DNP和DNCB的质量分数均呈现增加趋势， 说明在蒸发甲醇过程中均会发生水解反应和醚化反应逆反应。DNP质量分数增加的排序为中性碱性酸性， DNCB质量分数增加的排序为碱性酸性中性。

3） DNP分子中C-OH的BDE大于DNCB分子中C-Cl和DNAN分子中的C-OCH₃。蒸发甲醇过程中C-OCH₃发生了断裂， 生成了C-OH和C-Cl， C-OH的BDE大于C-Cl， C-OH不容易断裂而C-Cl易发生断裂， 所以表现出DNCB和DNP质量分数都呈现增加趋势且蒸发结束时DNP的质量分数高于DNCB的现象。

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