4d族过渡元素掺杂对Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面性质的影响

Effects of 4d Transition Group Elements on the Property of Mg₂Sn（022）/Mg（0001） Interface

摘要

界面作为材料中重要的微观结构组织， 对合金的性能有着至关重要的影响。从微观上深入理解合金基体与析出相组成界面的稳定性， 对于分析界面析出相的强化机制具有重大的意义。为了改善Mg-Sn合金的稳定性， 本文将4d族过渡元素掺杂到由Mg基体与其析出相Mg₂Sn构建的Mg₂Sn（022）/Mg（0001） 界面模型中， 采用第一性原理的方法寻找改善界面结合强度的元素， 并根据界面处原子间电子转移的情况和键长变化及原子的电荷分布分析了掺杂4d族过渡元素对界面稳定性的影响机理。结果表明： 掺杂4d族过渡元素后， Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的黏附能均高于未掺杂界面。可见， 掺杂4d族过渡元素均可改善Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的稳定性， 且Ru元素掺杂的界面稳定性最高。此外， 界面处原子之间的键长越小， 原子间转移的电荷越多， 界面越稳定。通过差分电荷密度可知， Ru元素掺杂的界面中， Ru原子周围的电荷分布呈明显的方向性， 这是由于界面处Mg原子的一部分电子转移到Ru原子附近， 一部分转移到Sn原子周围， 在界面处形成电荷共享区域， 原子间的结合强度增加。

Abstract

As an important microstructure organization in materials， the interface has a crucial effect on the properties of alloys. In order to analyse the strengthening mechanism of the interface precipitated phase， it is of great significance to understand the stability of the interface composed with the alloy matrix and its precipitated phase on a micro level. In order to improve the stability of Mg-Sn alloy， based on the first-principles calculation， 4d transition group elements were doped into the Mg₂Sn（022）/Mg（0001） interface model constructed by the magnesium matrix and its precipitates Mg₂Sn to investigate the beneficial elements that could improve the bonding strength of the interface. The influence mechanism of doping 4d transition elements on the interface stability was analyzed based on the electron transfer and the bond length between the atoms of the interface， and the charge distribution of atoms. The results show that the adhesion energy of the interface is increased with 4d transition group elements doped. The stability of the Mg₂Sn（022）/Mg（0001） interface is improved， and the interface with Ru elements doped possesses the highest stability. In addition， it is found that the larger the interface adhesion energy， the smaller the bond length and the more charge transferred between the atoms of the interface. Based on the differential charge density， it is also found that the charge distribution is directional around the Ru atoms at the interface doped. Some of the charge of Mg atoms is transferred to Ru atoms， and some are transferred to Sn atoms at the interface， and the shared charges are found at the interface， which enhances the interaction between atoms.

Graphical abstract

关键词

第一性原理 / 过渡元素 / 界面 / 电子结构

Key words

first-principle / transition group elements / interface / electronic structure

0 引　言

镁合金因其轻质特性、 良好的散热性能、 优异的减震效果及高比强度， 在新能源汽车、 国防等领域轻量化构件方面具有广阔的应用前景^［1‐4］。在镁基体中加入少量的Sn后会生成Mg₂Sn颗粒， 弥散分布在晶界上， 该颗粒具有反萤石结构， 是Mg-Sn系合金中的主要析出相。实验上观察到Mg₂Sn相的形成会阻碍Mg的基体相长大， 从而细化晶粒， 还可钉扎晶界， 有效地阻碍位错滑移， 提高镁合金的耐热性能^［5‐6］。但是， 随着Mg₂Sn相的不断析出， 该析出相粗化， 且在基体中分布不均匀， 影响了合金的时效硬化行为^［7］。微合金化可以改善Mg-Sn合金的力学性能， 但是选择合适的合金元素是强化合金性能的关键。研究发现， 在Mg-Sn合金中加入Zn^［8‐9］、 Ca和Zn^［10］、 Ag^［11］等元素有利于细化Mg₂Sn晶粒， 从而提高合金的力学性能。Sasaki等^［8］发现添加Zn可以改变Mg₂Sn和Mg基体之间的界面能， 从而使得Mg₂Sn晶粒细小， 均匀分布。Huang等^［11］将Ag元素掺杂到Mg-5Sn合金中， 发现Ag原子主要偏聚在由Mg基体和Mg₂Sn析出相的界面上， 促进了Mg₂Sn相的析出， 改善了Mg-Sn合金的力学性能。Elsayed等^［12］发现Al和Zn元素的添加可以增强Mg-Sn合金的时效硬化响应， 这是由于Al和Zn元素与Sn元素之间的形成焓为正， Al和Zn元素改变了Sn和Mg基体的界面能。

大量的研究表明： 通过在界面处添加微量元素可以改变界面的性质^{［13‐16］}。Zhang等^［13］通过第一性原理计算发现了Sc在S1位点掺杂AlCu/Al界面会降低其界面能， 并能增强其黏附能， 特别是间隙Cu原子占据的S1位点与Sc的掺杂界面具有非常好的结合强度。肖江波等^［14］运用第一性原理对含有合金元素Al、 Zn、 Cu的TiC/Mg界面的黏附能、 态密度及Mulliken电荷分析后发现Al、 Cu都可以改善界面的润湿性， 提高界面的稳定性。Wang等^［15］运用第一性原理研究了在Al（111）/6H-SiC（0001）界面中添加20种过渡元素来寻找有益于界面稳定性的元素。Li等^［16］将Cr、 Ni、 Ti、 Mg元素掺杂到Al₂O₃/Fe界面发现， Ti和Mg元素可以明显提高界面结合强度， 而Ni和Cr的掺杂对界面结合强度的影响可以忽略。

界面的结合强度与界面结构、 界面处原子之间的成键有密切的关系^{［14‐18］}。因此， 研究界面处原子的成键有助于从微观上深入理解镁合金基体与析出相组成界面的稳定性， 对于分析界面析出相的强化机制具有重大意义。本文通过在Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面处掺杂10种4d族过渡元素， 系统研究了掺杂元素对Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面稳定性的影响， 通过界面处原子间的电荷转移、 键长变化及界面处原子电荷的分布分析了界面结合强度改善的微观机理。

1 计算模型和方法

1.1 计算模型

实验上观察到Mg-Sn 系合金中 Mg₂Sn 相（fcc结构）与Mg（hcp结构）基体之间取向关系有（022）_Mg2Sn/（0001）_Mg^［19］， 因此， 本文建立Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面， 且在Mg层掺杂4d族过渡元素（标记为X）， 如图 1 所示。图 1 中， 紫色圆球为Sn原子， 橘色圆球为Mg原子， 蓝色虚线圆球为掺杂的4d族过渡原子（X）， 绿色虚线框中为界面。界面模型采用了4层Mg₂Sn（022）和4层Mg（0001）， 沿c轴方向设置了1 nm的真空层用来减小相邻界面之间的相互作用。

1.2 计算方法

对于所有结构， 本文使用VASP代码进行结构弛豫。在搭建 Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面模型前， 先对块体Mg₂Sn （fcc结构）、 Mg（hcp结构）、 Mg（0001）和Mg₂Sn（022）表面模型进行收敛测试。选用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）作为电子交换关联泛函^［20］。收敛性测试中， 平面波截断能为400 eV， 布里渊区采用Monkhorst-Pack网格划分方法^［21］。块体Mg和Mg₂Sn的k点网格分别为9×9×4和5×5×5， Mg（0001）和Mg₂Sn（022）表面的k点网格分别为4×4×1和4×3×1， Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的k点网格为5×3×1。收敛参数设置： 电子弛豫的收敛标准为10^-5 eV， 结构优化收敛标准为结构内任何原子的作用力均小于0.1 eV·nm^-1。在界面收敛性测试中， 对界面中的原子采用完全弛豫的方式。结构优化完成后， 块体Mg的晶格常数为a=b=0.320 3 nm， c=0.512 7 nm， Mg₂Sn的晶格常数为a=b=c=0.681 0 nn。经过计算发现4层Mg（0001）的表面能（-58.5 eV·nm^-2）、 4层Mg₂Sn（022）的表面能（-83.6 eV·nm^-2）满足收敛性。界面结构的晶格错配度\delta =\frac{\mathrm{2}({\alpha }_{\mathrm{1}}-{\alpha }_{\mathrm{2}})}{({\alpha }_{\mathrm{1}}+{\alpha }_{\mathrm{2}})}≈3%（{\alpha }_{\mathrm{1}}， {\alpha }_{\mathrm{2}}表示界面处两部分结构在弛豫后的晶格常数）， 为理想的界面结构。优化后的Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的界面间距为0.25 nm。

2 计算结果

2.1 4d族过渡元素对界面稳定性的影响

界面黏附能为将界面分离成两个自由表面之后其单位面积所需的能量， 大小为界面结构与两个表面结构之间的能量差^［22］， 可反映出界面结构的力学稳定性以及抵抗裂纹扩展的能力。在界面掺杂过渡元素后的界面黏附能为

W_{\mathrm{a}\mathrm{d}}=(E_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{⁃}\mathrm{X}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}+E_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}-E_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{⁃}\mathrm{X}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}})/A,（1）

式中： E_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{⁃}\mathrm{X}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}为Mg-X（0001）表面模型完全弛豫后的总能量； E_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}为Mg₂Sn （022）表面模型完全弛豫后的总能量； E_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{⁃}\mathrm{X}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}为Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面掺杂过渡元素后界面的总能量； A为界面的面积。

4d族过渡元素掺杂Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的黏附能如图 2 所示。

当界面处不添加任何过渡元素时， Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的黏附能为0.620 J·m^-2。从图 2 中可以看出， 在Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面处掺杂4d族过渡元素后， 界面黏附能均高于未掺杂界面的值， 表明所有掺杂元素都可以改善界面的稳定性。这与实验中观测到的掺杂Ag， Y和Zr^［8‐11］元素有利于改善镁合金性能的结果相一致， 因而从侧面证实了计算模拟的正确性。另外， 界面黏附能随着掺杂原子的原子序数的增大先增大后减小， 并且在界面处添加Ru元素使得界面的黏附能最大。

2.2 界面处原子的电子结构分析

通过Bader电荷可以分析界面处原子间电荷的转移情况， 有助于理解界面的结合强度。界面处的每个原子Bader电荷差定义为^［23］

Q_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}}=Q_{\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{0001})/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{022})}-Q_{\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{0001})}-Q_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{022})},（2）

式中： Q_{\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{0001})/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{022})}为界面相应原子的Bader电荷； Q_{\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{0001})}为Mg（0001）表面中相应原子的Bader电荷； Q_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{022})}为Mg₂Sn（022）表面中相应原子的Bader电荷。

随着原子间距离的增加， 原子间相互作用减小， 所以本文只考虑界面处掺杂原子X与最近的Mg₁、 Mg₂、 Sn原子（见图 1）间相互作用的变化。图 3 给出Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面掺杂10种4d族过渡元素后， 界面处Mg₁、 Mg₂、 过渡元素X和Sn原子的Bader电荷差， 正值表示得到电子， 而负值表示失去电子。从图中可以看出， 界面上两个Mg原子的Bader电荷差为负， 代表原子失去电子， 带正电荷， 且Mg₂原子失掉的电子数多于Mg₁原子； Sn和10种4d过渡元素的Bader电荷差为正， 代表它们都获得电子， 带负电荷。这一结果与后面差分电荷密度分析得到的结果一致。此外还发现在界面处引入4d族过渡元素后， 原子Sn和Mg₂的Bader电荷差没有明显的变化。比较图 2 和图 3 可知， 随着掺杂原子原子序数的增加， 过渡元素原子X获得的电子数先增加后减小， 与界面黏附能随掺杂原子的原子序数的变化规律相同。

图 4 给出Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面处掺杂原子X与最近的Mg₁、 Mg₂、 Sn原子间的键长。X-Mg₁键处于Mg（0001）表面， X-Mg₂和X-Sn键处于界面处。可以看出， X-Mg₁、 X-Mg₂、 X-Sn之间的键长随着掺杂原子的原子序数的增加先减小后增大， 与界面黏附能的变化趋势相反。另外， X-Mg₁原子间的键长小于X-Mg₂原子间的键长， X-Sn键长最短。对于4d族元素， Ru原子掺杂的界面黏附能最大， 原子间的键长最短， 表明电子云的重叠程度最高。结合图 3 可知， 原子间的键长越短， 原子间的电荷输运越多， 过渡元素X与最近邻原子间的相互作用越强。

通过界面黏附能可以发现， 掺杂Ru元素后， Mg₂Sn（022）/Mg（0001）的界面稳定性均高于其他掺杂元素掺杂的界面， 因此本文中比较了未掺杂Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面和Ru元素掺杂Mg₂Sn（022）/Mg（0001） 界面的差分电荷密度， 如图 5 所示。通过差分电荷密度分布图可以分析界面原子间的电荷分布、 转移和成键情况。从图中可以发现界面处原子间存在明显的电子转移， 红色区域代表电子的聚集， 蓝色区域代表电子的损耗。图 5（a） 给出未掺杂4d族过渡元素界面差分电荷密度图的三维视图的侧视图和俯视图。从图中可以看出， Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面处Mg原子周围是蓝色区域， Sn原子周围是红色区域， 说明电子流向电负性比较强的Sn原子处， Mg原子失去电子， Sn原子获得电子， 在界面处形成Mg-Sn离子键。对比图 5（a） 和图 5（b）可以发现， 在界面处添加Ru原子之后， Ru原子与Mg、 Sn原子之间的相互作用推动了电荷的转移和再分布， 使得Ru原子周围既存在蓝色区域又存在红色区域， 而且电子分布呈明显的方向性。结合图 3 可得， 界面Mg原子的一部分电子转移到Ru原子周围， 一部分电子转移到Sn原子周围， 在界面处形成电荷共享区域， 表现出一定的共价相互作用， 因此在界面处掺杂Ru原子加强了界面的稳定性。

3 讨论

通过分析可知， 掺杂4d族过渡元素均可显著改善Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的稳定性。形成界面后， 所掺杂过渡元素X的原子序数影响自身和Mg₁的电子得失， 对Sn和Mg₂的电子得失影响很小。另外， X-Sn原子间的键长最短， X-Mg₁原子间的键长小于X-Mg₂的键长。同时， 随着界面处掺杂原子的原子序数的增加， 掺杂原子X与最近邻Mg₁、 Mg₂、 Sn原子间的键长先减小后增大。因此， 界面处X-Mg₂和X-Sn键长变短使得电子云重叠区域增加， 结合强度增强。另外， 界面处添加4d族过渡元素后， Ru得到的电子数最多， Mg₁失掉的电子数最多， Sn和Mg₂的电子数几乎不变， 说明界面处Mg₁原子将较多的电子转移到了Ru原子附近， 同时， Ru原子周围电子的分布呈现明显的方向性， 在界面处形成电荷共享区域， 从而加强了界面的稳定性。

4 结　论

本文基于密度泛函理论讨论了掺杂4d族过渡元素对Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面稳定性的影响， 并根据界面处原子间键长的变化以及原子的电荷分布分析了掺杂4d族过渡元素对界面稳定性的影响， 主要结论如下：

1） 所有4d族过渡元素掺杂到界面Mg层位置均可以改善Mg₂Sn（022）/Mg（0001）界面的稳定性。界面黏附能随着掺杂元素原子序数的增加先增大后减小， 这是由于随着掺杂元素原子序数的增加， 界面处原子间的相互作用先增大后减小， 界面结合强度随之变化。

2） 界面处添加Ru原子之后， 界面处Mg₁原子将更多的电子转移到了Ru原子附近， Ru原子周围电子的分布呈现明显的方向性， 同时形成电荷共享区域， 进而加强了界面的稳定性。

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基金资助

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