氧化钇添加量对牙科氧化锆陶瓷光学性能的影响

Effect of yttria doping content on the optical properties of dental zirconia

摘要

目的 探究氧化钇添加量对氧化锆的微观结构变化和光学性能的影响。 方法 选择同一品牌的氧化锆材料，分别添加3 mol%（3Y）、4 mol%（4Y）和5 mol%（5Y）的氧化钇预烧结盘，完成样品规格设计、切削和致密化烧结。用于材料微观结构表征的陶瓷样品，烧结后为直径9 mm，厚2 mm的圆片；用于材料的光学性能表征的陶瓷样品，烧结后为6 mm×8 mm、厚0.5~1.0 mm等厚度间隔的方片，共6组（n=5）。使用扫描电子显微镜技术表征材料表面形貌，X射线衍射技术表征材料的晶相结构；使用椭圆偏振仪表征材料的折射率，光谱仪表征材料的透射率和对比度（CR值）。 结果 氧化钇添加量增加，晶体直径增加；四方相比例在4Y组最高（59.49%），5Y组最低（19.46%）。随着氧化钇添加量增加，折射率降低。透射率受到波长和材料厚度显著影响，同一材料的透射率在长波段（705 nm）最高，短波段（435 nm）最低。3Y组与4Y组的透射率小于1%，5Y组的透射率在短波段（435 nm）低于1%，在长波段（705 nm）最高超过10%。CR值受材料厚度的影响较小，3Y和4Y的CR值为0.8±0.1，仅个别组之间的差异有统计学意义；5Y组的CR值为0.4±0.2，与其他两组差异均有统计学意义。 结论 氧化钇添加量较低时，主要促进四方相晶体的生长；而氧化钇添加量较高时，则显著促进立方相晶体的生长。氧化钇的添加量提高到5 mol%时，才能有效提高氧化锆的半透性。

Abstract

Objective　This study aims to investigate the effect of yttria doping content on the microstructural changes and optical properties of zirconia. Methods　Zirconia materials from the same brand, with yttria additions of 3 mol% (3Y), 4 mol% (4Y), and 5 mol% (5Y), were employed. Presintered discs were prepared, and sample specifications were designed, cut, and densified accordingly. For microstructural characterization, ceramic samples were sintered into circular discs with a diameter of 9 mm and a thickness of 2 mm. For optical performance characterization, ceramic samples were sintered into square plates measuring 6 mm× 8 mm, with thicknesses ranging from 0.5-1.0 mm in equal intervals. A total of 6 groups (n=5) were prepared. Surface morphology was examined using scanning electron microscopy, and the crystal phase proportion was refined via X-ray diffraction. The refractive index was measured with an ellipsometer, and transmittance and the contrast ratio (CR) were evaluated using a spectrophotometer. Results　Increasing the yttria doping level resulted in enlarged crystal diameters. Among the groups, 4Y exhibited the largest tetragonal phase proportion (59.49%), and 5Y had the smallest (19.46%). The refractive index decreased with increased yttria doping. Transmittance was substantially influenced by wavelength and material thickness, with long wavelengths (705 nm) achieving the highest transmittance and short wavelengths (435 nm) having the lowest for all materials. The transmittance values of the 3Y and 4Y groups were below 1%. The transmittance of the 5Y group exceeded 10% at long wavelengths (705 nm) and was below 1% at short wavelengths (435 nm). The CR values were minimally affected by thickness. The 3Y and 4Y groups had average CR values of 0.8±0.1, and statistical differences were observed only between select groups. The 5Y group had an average CR value of 0.4±0.2, which was statistically significantly different from those of the other groups. Conclusion　Low yttria doping levels promoted the growth of tetragonal-phase crystals, and high yttria levels significantly enhanced the formation of cubic-phase crystals. A doping level of 5 mol% yttria is necessary to effectively improve the translucency of zirconia.

Graphical abstract

关键词

氧化锆 / 氧化钇 / 四方相 / 立方相 / 光学性能 / 折射率 / 半透性

Key words

zirconia / yttria / tetragonal phase / cubic phase / optical property / refractive index / translucency

氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）是一种致密多晶无机材料，因相变增韧机制而在室温下拥有非常优异的机械性能^[1]，而被广泛应用于口腔修复领域^[2-4]。然而初代氧化锆因半透性较低，难以满足前牙美学修复的层次恢复需求，后续推出了多种不同氧化钇添加量的氧化锆，使得半透性有所改善^[5-8]。氧化锆材料内部主要存在2种晶相，四方相（简称t相）和立方相（简称c相）^[9]。当光线穿透t相时，会产生双折射现象，从而降低氧化锆的半透性；而c相作为一种各向同性晶体，则不会产生双折射现象，从而提高氧化锆的半透性^[10]。此外，更高的折射率^[11]以及更小的晶体直径^[12-13]则会产生更强的散射效应，降低材料的半透性。针对半透性问题，有研究^[14]指出，提高稳定剂氧化钇的含量，能够导致材料中c相含量增加，从而提高半透性。然而随着氧化钇含量的升高，晶体直径也随之发生变化，这使得其对氧化锆半透性的影响更加复杂化^[7]。因此，为了探究氧化钇添加量对氧化锆光学性能的影响，本研究选择了3种不同添加量的氧化锆陶瓷，对其进行致密化烧结，得到了具有3种不同半透性的氧化锆。通过对3种材料的微观结构和光学参数进行表征，分析微观结构对氧化锆的半透性影响，以提示高美学性能氧化锆的研发。

1　 材料和方法

1.1　 主要材料和仪器

选用了同一品牌（爱迪特公司，中国）的氧化锆为原料，为消除其他金属元素（如铁、锶等）的影响，实验选用了无色原料（表1），在氧化锆中分别添加了摩尔分数3%氧化钇（3 mol% yttria，3Y）、摩尔分数4%氧化钇（4 mol% yttria，4Y）、摩尔分数5%氧化钇（5 mol% yttria，5Y），并形成了3种不同的预烧结胚盘，3种材料的基本组成成分均为ZrO₂ + HfO₂ + Y₂O₃>99%、Al₂O₃<0.5%。

1.2　 样品制备

对3Y、4Y、5Y预烧结盘，完成样品规格设计和切削，并按照生产商推荐的烧结程序完成致密化烧结（表2）。为了完成微观结构表征（晶体结构、晶相分析）和光学性能表征（折射率、透射率、半透性），本研究设计了不同终烧结后尺寸的试样。用于微观结构表征的试样为底面直径9 mm、厚度2 mm的圆片。为了避免其他外源性物质的干扰，本研究直接使用了烧结后原片进行表征。用于光学性能表征的试样为底面尺寸6 mm× 8 mm的方片，厚度分别为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mm（n=5）。为最小化表面散射的影响并获得近似光学表面，所有用于光学性能表征陶瓷试样均使用Tegramin-30型自动抛光机（斯特尔公司，丹麦）进行双面抛光。粗磨阶段采用240、320、600、800、1 200、1 500目砂纸，以水作为抛光液进行粗磨；细磨阶段使用磨料粒度分别为5、2、1 μm的金刚石抛光液（赋耘测试技术公司，中国）进行细磨。使用螺旋测微仪（三量公司，日本）测量试样尺寸，以控制误差在0.1 mm以内。磨抛完成后，试样在无水乙醇中进行超声清洗10 min，并使用压缩空气吹干后储存。

1.3　 微观结构表征

每组试样均使用Helios 5 CX型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（赛默飞公司，美国）进行显微形貌观察，扫描加速电压设置为15 kV，放大倍数为30 000倍。采用线性截距法测量晶体直径，每个样品中统计不少于120个晶体。

每组试样均采用Ultima Ⅳ型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（理科公司，日本）进行晶相分析，设备工作电压40 kV，电流40 mA，靶材为铜。所有样品衍射角（2θ）在20°~105°的角度范围内进行表征，扫描速率为1°/min。使用软件FullProf 7.30进行Rietveld精修，采用以下晶体结构模型^[15]：c相：Y_0.214 Zr_0.786 O_1.893[空间群：Fm-3m，无机晶体结构数据库（inorganic crystal structure database，ICSD）编号=165036]；t相：Y_0.04 Zr_0.96 O_1.96（空间群：P42/nmc Z，ICSD=62994）。

1.4　 光学性能表征

每组试样均使用M-2000型椭圆偏振仪（J.A. Woollam公司，美国）测量在可见光光谱波段内的折射率，测量值通过柯西公式拟合折射率^[11]：n=B+\frac{C}{{\lambda }^{\mathrm{2}}}+\frac{D}{{\lambda }^{\mathrm{4}}}，其中，\lambda表示波长，B、C、D为无量纲参数。其中B值表示折射率的总体大小，C值和D值表示折射率随波长的变化程度，C值的影响显著大于D值，C值越大，折射率变化程度越大。为了评估椭圆偏振仪测量值与柯西模型拟合值之间的差异，计算了均方误差损失（mean square error，MSE）来评估折射率的可信度：\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{E}=\frac{\mathrm{1}}{N}{\sum }_{t=\mathrm{1}}^N(t_{obs}-t_{pre}{)}^{\mathrm{2}}，其中t_{obs}表示测量值，t_{pre}表示拟合值，波长范围为可见光：380~780 nm。

每组试样均使用ATP5200P-K型紫外-可见-近红外分光光度计（奥普天成公司，中国）测量在不同可见光波段（435、565、705 nm）处的直线透射率。为减少误差，测量3个点位，每次测量5次后取平均值。

对比度（contrast ratio，CR）值指在已知反射率的黑色背景上与白色背景上试样的反射率之比，是对半透性的估计值^[16-17]。通过以下公式计算半透性CR值^[18]：CR=\raisebox{1ex}{$Y_b$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$Y_w$}\right.，其中，Y_b表示试样在黑色背景下的反射率；Y_w表示试样在黑色背景下的反射率。CR的取值范围为[0，1]，若CR=0表示完全透明（全透射），CR=1表示完全不透明（全反射）。每组试样使用ATP5200 P-K型紫外-可见-近红外分光光度计测量在标准黑白背景板（爱色丽公司，美国）的光谱反射率，为减少误差，测量3个点位，每次测量5次后取平均值。

1.5　 统计学分析

使用SPSS 26.0软件（IBM公司，美国）对数据进行统计学分析，分析数据前先进行方差齐性检验。当数据符合方差齐性时，对数据使用ANOVA方差分析进行分析；而当数据不符合方差齐性时，则对数据使用Wilcoxon秩和检验进行分析，P<0.05表示数据差异有统计学意义。

2　 结果

2.1　 微观结构表征

2.1.1　 SEM表征结果

在SEM图像下可以观察到形态上呈现四边形的t相晶体，它们通常比较小，在3Y和4Y组中比较常见；而c相晶体则在电镜下呈现多边形，且它们通常较大，在5Y组中比较常见。2种晶体在电镜下呈现随机分布，没有明显的富集现象。晶体平均直径3Y组为0.44 μm，4Y组为0.6 μm，5Y组为1.1 μm，3组数据间差异有统计学意义（P<0.05）。其中，5Y组的晶体直径差异较大，4Y组次之，3Y组则最小（图1）。

2.1.2　 XRD表征结果

XRD图像显示3组材料的晶体性良好，均出现了两相共同的衍射峰（2θ= 30.2°、50.3°），同时也观察到了t相吸收峰（2θ= 35.3°、59.3°）以及c相吸收峰（2θ=59.9°、73.8°）。由于t相与c相的特征性吸收峰相近，对XRD结果进行Rietveld结构精修，结果显示t相比例3Y组为51.48%，4Y组为59.49%，5Y组为19.46%；而c相比例3Y组为48.52%，4Y组为40.51%，5Y组为80.54%（图2）。

2.2　 光学性能表征

2.2.1　 折射率表征结果

椭圆偏振仪对3组材料的折射率拟合度均非常高，MSE值均低于1。3组材料的B、C值为3Y>4Y>5Y，而D值为3Y<4Y<5Y（表3）。对3组材料的折射率拟合值两两配对作差，进行统计学分析后发现P<0.05，3组材料的折射率差异有统计学意义。折射率总体上为3Y>4Y>5Y，波长对折射率的影响程度为3Y>4Y>5Y。

2.2.2　 透射率表征结果

3组材料的透射率均在短波段（435 nm）处最低，长波段（705 nm）处最高；随着厚度增加，3种材料的透射率降低（图3A~C）。在短波段（435 nm）内，透射率的趋势为5Y>4Y≈3Y，不同材料组间差异不足0.5%；其中，5Y组与其他两组之间差异均有统计学意义。

在中波段（565 nm）内，透射率总体趋势为5Y>4Y≈3Y，所有组之间差异均有统计学意义。在长波段（705 nm）内，在0.5~0.6 mm组的透射率趋势为5Y>4Y>3Y，而在0.7 mm以上组时，透射率趋势为5Y>4Y≈3Y；除了3Y组与4Y组在厚度为0.8 mm时差异没有统计学意义之外，其他组之间差异均有统计学意义（图3D~F）。

2.2.3　 半透性表征结果

3组材料的CR值均在短波段（435 nm）处最高，长波段（705 nm）处最低；随着厚度增加，3种材料CR值增加（图4A~C）。3Y组与4Y组的平均CR值为0.8±0.1；5Y组的平均CR值为0.4±0.2。在短波段（435 nm）内，CR值的总趋势为3Y≈4Y>5Y；其中，5Y组与其他两组之间的差异均有统计学意义。在中波段（565 nm）内，CR值在0.5组的趋势为3Y>4Y>5Y，在0.6~ 0.9 mm组的趋势为3Y≈4Y>5Y，在1.0 mm组的趋势为4Y>3Y>5Y；其中，5Y组与其他两组之间的差异均有统计学意义，而3Y组与4Y组仅厚度在0.5 mm和1.0 mm之间时差异有统计学意义。在长波段（705 nm）内，CR值的趋势为3Y>4Y>5Y；除了3Y组与4Y组在厚度为0.9 mm时差异没有统计学意义之外，其他组之间差异均有统计学意义（图4D~F）。

3　 讨论

在退火阶段中，c相会优先形成，随着温度降低，会逐渐形成t相；然而这2种相均属于高温相，在冷却至室温时不稳定，理论上会转化为单斜相（m相）^[19]。随着现代制备工艺的提升，氧化铝和氧化钇的加入，能够维持高温相在室温下的稳定性^[9,20-21]。因此，在氧化锆从高温退火过程中，晶体生长并完成致密化，此时其内部几乎仅存在t相和c相。随着氧化钇添加量的增加，本实验中观察到晶体直径增加，这可能是钇元素对高温晶相的稳定作用，从而有利于晶体的生长。当氧化钇添加量增加到4 mol%时，t相的比例略有增加，根据Vult von Steyern等^[15]的研究结果推测，原因可能是c相的生长需要更高的温度，4Y组的最高烧结温度仅达到了1 500 ℃，而3Y组的最高烧结温度为1 530 ℃；当氧化钇添加量增加至5 mol%时，t相比例明显减少至低于20%，此时氧化钇对c相的稳定作用较为明显。

因此，氧化钇在添加量较低时，其主要促进t相晶体的生长；而在添加量较高时，则主要促进c相晶体的生长。

晶体直径会对氧化锆的半透性产生影响。有部分学者^[13,22-23]认为，随着晶体直径增加，晶界面积降低，此时在晶界处的气孔和缺陷相应减少，从而提高材料的半透性。然而有部分研究^[24-25]发现，对于t相晶体而言，较大的晶体直径可能反而降低半透性，这与t相晶体固有的双折射性质有关。当晶体直径与可见光波长（380~780 nm）相近时，可观察到最大的散射率^[26]，然而在本实验中，晶体平均直径为440~1 100 nm。根据经典的瑞利散射模型，Zhang^[27]证明了如果氧化锆陶瓷想要获得与釉质相当的半透性，其晶体直径需要小于100 nm。因此，晶粒直径是影响半透性的一个重要参数，但是它的影响是非线性的，较为复杂的，甚至与其他因素会共同作用于半透性。

t相是一种各向异性晶体，光穿过时会发生双折射现象而产生散射，从而降低氧化锆的光学性能；而c相作为一种各向同性晶体，将提高氧化锆的光学性能^[17,28]。随着氧化钇的添加量增加，3种陶瓷的折射率逐渐略有降低，其中3Y组的折射率最大，随波长增加而增加的程度最高，这可能与t相的直径有关。但是折射率在数值上偏差不大，因此折射率的变化并非是氧化锆光学性能改变的决定性因素。在实验中在4Y组观察到了最高的t相比例，其透射率也是最低的；而在c相比例最高的5Y组则观察到了显著的透射率升高，尤其是在长波段，与4Y组相比，最高差了近6倍。然而无论是3Y组还是4Y组，即使是0.5 mm的厚度，其透射率也低于1%，这提示了在临床应用中，这两种陶瓷材料具有不错的遮色能力。而5Y组具有较高的透射率，意味着该类陶瓷在美学区可能具有不错的应用前景。半透性的研究结果与透射率具有一定的对应关系，即透射率越高的材料，CR值越小。因透射率受试样厚度以及光波长的影响较大，而CR值较小，用CR值比透射率来衡量材料的半透性更加稳定。实验中可以观察到3Y组和4Y组的CR值在不同厚度和光波长下的偏差值不超过0.1，多数组之间差异没有统计学意义；而5Y组的CR值在0.5 mm明显降低，组内波动较为剧烈。3Y组与4Y组的平均CR值比5Y组高0.2~0.3。因此，比起透射率，CR值能在一定程度上规避厚度、波长等因素的影响，更加适合不同材料半透性之间的比较。

本研究中未探讨氧化钇添加量改变对颜色（Lab值）的影响，因为环境光和材料的状态（如表面粗糙度、表面平整度、湿润程度）均可造成较大的颜色改变，因此氧化钇对氧化锆颜色的影响需作进一步探讨。

综上所述，本研究通过改变3种氧化钇的添加量，研究其对氧化锆微观结构的影响，并探讨了微观结构与光学性能之间的对应关系。结果显示：氧化钇比例较低时，主要促进t相晶体的生长；而氧化钇比例较高时，则显著促进c相晶体的生长；氧化钇的添加量提高到4 mol%时，并不能有效提高氧化锆的半透性；而提高到5 mol%时，能有效提高氧化锆的半透性。本研究通过对氧化钇稳定氧化锆的光学性能分析，为开发更高半透性的氧化锆提供参考。

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基金资助

国家重点研发计划(2022YFC2410102)