CO₂响应型聚合物光催化剂的制备及其活性研究

Preparation of CO₂-responisve Polymer Photocatalysts and Their Catalytic Performance Investigation

摘要

报道了两种CO₂响应型聚合物光催化剂DTS-LP1和BT-LP2，这两种光催化剂可以在CO₂的调节下改变亲水性，实现在水溶液中均匀分散.与此同时，反应后通过排出CO₂可以快速分离出光催化剂，从而实现光催化剂的回收利用.另外，通过电化学测试分析了两种聚合物的光电流响应和电化学阻抗，其中，DTS-LP1具有更大的光电流响应强度和较低的电荷转移电阻.采用循环伏安法测试得到了两种聚合物的能带结构，结果显示均满足光催化硫化物氧化条件.当采用DTS-LP1和BT-LP2为光催化剂时，10 h内光催化硫化物氧化的转化率分别为97%和42%，表明聚合物光催化剂具有优异的催化性能.

Abstract

Two kinds of CO₂-responsive linear polymers， DTS-LP1 and BT-LP2， were reported. Both can change their hydrophilicity under CO₂ regulation and thus can uniformly disperse in aqueous solution. At the same time， after the reaction， the polymer photocatalyst can be quickly separated and reused simply by removing CO₂ from the system. In addition， the photocurrent and impedance were investigated by electrochemical measurements， where DTS-LP1 demonstrates a greater light current response intensity and small charge transfer impedance. The band position of these two polymers can be obtained by cyclic voltammetry （CV） characterization， indicating that it meets the oxidation condition of photocatalysis sulfides. When DTS-LP1 and BT-LP2 were employed as photocatalysts， the conversion rates of photocatalytic sulfide oxidation within 10 h were 97% and 42%， respectively， indicating that the polymer photocatalyst has excellent catalytic performance.

Graphical abstract

关键词

硫化物氧化 / CO₂响应 / 共轭聚合物 / 光催化剂回收

Key words

oxidation of sulfides / CO₂-responsive / conjugated polymer / recovery of photocatalyst

亚砜，一种含亚磺酰基的化合物，是合成高附加值有机物如化学品^［1］、药物^［2］和代谢调节剂^［3］等十分常用的反应中间体.一般而言，亚砜主要由硫化物经氧化剂（如H₂O₂^［4］、N-氯酰亚胺^［5］、叔丁基氢过氧化物^［6］和碘酸^［7］）加热氧化来制备.然而，该类反应通常需要较高的反应温度和助氧化剂的参与，这样不可避免地增加了能量输入并容易过度氧化而降低了反应选择性.光催化硫化物氧化，由于其高转化率、温和的反应条件、以可见光作为绿色清洁能源等优势，为亚砜的制备提供了一种十分重要的合成路径.在过去的几十年中，大量的光催化剂，包括无机半导体如TiO₂^［8］、BiVO₄^［9］和氧卤化铋^［10］，以及有机小分子如有机染料^［11］和金属络合物^［12］，被报道出来作为硫化物氧化的光催化剂.然而，这些催化剂稳定性较差，光漂白严重，不利于其在工业中的应用.因此，探索高效稳定的光催化剂仍是一项重要任务.

共轭有机聚合物（COPs）具有优异的光热稳定性、灵活的设计策略、可调节的化学结构和多样化的合成方法等特点，在近年来被认为是最有前景的可见光催化剂.迄今为止，已有大量的聚合物光催化剂被应用于光催化化学反应，如水分解^［13］、CO₂还原^［14］、污染物修复^［15］和有机转化^［16］.此外，COPs如聚合物氮化碳（PCN）^［17］、金属有机框架（MOFs）^［18］、共价有机框架（COFs）^［19］、共价三嗪框架（CTFs）^［20］和共轭微孔聚合物（CMPs）^［21］在亚砜的制备中也显示出良好的催化效率.然而，大多数光催化硫化物氧化都在有机溶剂（乙腈、甲醇和三甲胺）中进行.水作为一种绿色、环境友好的溶剂，在硫化物氧化中可提供全新的反应特征^［22］.而大多数COPs水润湿性差，在水相中氧化硫化物仍较少报道.目前，构建水分散性纳米颗粒，即聚合物点，可明显增加聚合物在水中的分散性，从而提高材料的催化效率^［23］.此外，其他的改性，方法如质子化^［24］、胶束化^［25］和用亲水性片段^［26］修饰也可增强聚合物对水的亲和力.然而，这些改性聚合物大多数要么水溶性有限，要么不可逆使得聚合物难以回收.目前，具有可切换水润湿性的COP光催化剂仍然很少报道.

基于此，采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，以叔胺为CO₂响应单元，以苯并噻二唑或苯并噻吩为光敏单元，制备了2种具有CO₂响应特性的光催化剂.通过鼓入CO₂使催化剂呈现亲水性，实现了硫醚的均相催化.在光照10 h后聚合物DTS-LP1和BT-LP2的催化转化率可达到97%和42%.通过去除CO₂使催化剂恢复疏水性，实现2种光催化剂的快速分离与回收利用.

1 实验部分

1.1 主要化学试剂

二苯并噻吩砜、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、四（三苯基膦）钯（0）、双（频哪醇合）二硼化物、2，5-二溴氢醌、3-（二甲基氨基）氯丙烷盐酸盐、硫代苯甲醚购自阿拉丁公司.［1，1'-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯（Ⅱ）从国药化学试剂公司获得.3，7-双（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基）二苯并［b，d］噻吩5，5-二氧化物（Ar^1a）的制备，参照我们以前的工作^［27］.

1.2 3,3'-((2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(氧))双(N,N-二甲基丙-1-胺)(Ar²)^[28]的制备

将3-（二甲氨基）氯丙烷盐酸盐（6.640 g，42 mmol）、K₂CO₃ （11.567 g， 83.67 mmol）和2，5-二溴氢醌（4.487 g， 16.73 mmol）加入200 mL丙酮中.脱气 10 min后，在Ar下回流2 d.冷却至室温后，除去溶剂并将剩余固体溶解在二氯甲烷中.用水萃取2次，经无水MgSO₄干燥后除去有机溶剂，收集粗产物，采用柱色谱法进一步纯化得到淡黄色固体（1.5 g，3.42 mmol）. ¹H-NMR （400 MHz，CDCl₃） δ 7.14 （s，2H）、4.04 （t， J=6.0 Hz，4H）、2.54.¹³C-NMR （100 MHz，CDCl₃） δ 150.05、118.58、111.16、68.39、56.15、45.41、27.27.

1.3 线性聚合物(LPs)的制备

采用钯催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应来制备线性聚合物.对于DTS-LP1：将Ar^1a（234.1 mg， 0.50 mmol）、Ar²（219.1 mg， 0.50 mmol）和四（三苯基膦）钯（35 mg， 0.03 mmol）加入DMF（18 mL）与K₂CO₃水溶液（2 mL， 2.0 mol/L）的混合溶液中.用Ar脱气并在150 ℃下搅拌48 h.冷却至室温后，过滤混合物并分别用水、甲醇和丙酮洗涤.最后，经真空烘箱干燥后获得黄色粉末（230.4 mg）.另一种聚合物BT-LP2也用类似的方法合成.对于BT-LP2：Ar^1b （232.9 mg， 0.60 mmol）和Ar²（262.9 mg， 0.6 mmol）.

1.4 水溶液中光催化硫化物氧化

向烧瓶中加入1 mmol硫化物、1 mg聚合物光催化剂和6 mL水.将混合物用CO₂鼓泡至聚合物完全分散.然后，将混合物置于LED灯（32.5 mW·cm^-2）照射下.当反应结束后，用二氯甲烷提取有机物并用无水MgSO₄干燥.经旋转蒸发除去有机溶剂后得到亚砜产物.最后，采用NMR来监测和测定反应转化率.

1.5 样品表征方法

通过扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4800）观察材料形貌.分别使用紫外-可见分光光度计（岛津UV-2600）和荧光分光光度计（日立F-7000）进行UV-Vis吸收和荧光光谱测试.傅立叶变换红外光谱采用赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10 FTIR光谱仪.使用STA449F5同步热分析仪进行热重分析.通过Bruker AVANCE 400MHZ NMR装置记录NMR光谱.用MiniFlex X射线多晶粉末衍射仪在Cu Kα源 （λ=0.514 1 nm）下获得了X射线衍射（XRD）图谱.在三电极电化学工作站（IVIUM）上进行光电流、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试.其中，饱和甘汞、铂和涂有聚合物的玻碳电极分别用作参比、对和工作电极，Bu₄NPF₆溶液（0.1 mol/L乙腈溶液）为电解质.

2 结果与分析

线性聚合物的制备过程和结构单元如图1所示，其形态特征如图2所示，DTS-LP1和BT-LP2均呈现层状结构.然而，BT-LP2的斑片状结构更为明显.DTS-LP1的形态趋于不规则的层状.

为证明成功制备了聚合物材料，我们使用红外光谱分析了的材料官能团.从图3（a）中不难发现，单体Ar²在2 970 cm^-1、2 760 cm^-1和790 cm^-1处吸收可分别归因于C—Br、C—N和N—CH₃振动.Ar^1a中 2 990 cm^-1和1 155 cm^-1处为C—B和O═S═O特征峰.在DTS-LP1中，出现了1 155 cm^-1处的O═S═O和N—CH₃、C—H振动峰，而没有出现其他的特征峰，说明该聚合物成功合成.同样地，Ar^1b中2 990 cm^-1为C—B特征峰，BT-LP2中2 945 cm^-1处对应于脂肪族 C—H拉伸振动.Ar^1b和BT-LP2在1 349 cm^-1、 1 385 cm^-1、1 554 cm^-1和1 585 cm^-1处表现出特征峰吸收，分别对应于苯并噻二唑的C═N和N—S拉伸振动，这些特征峰的存在表明，二苯并噻吩-5，5-二氧化物和苯并噻二唑光敏单元成功地连接到聚合物上，并且胺末端也成功引入两种线性聚合物中.

为研究聚合物的物理结构，分别对这2种聚合物进行了X射线衍射分析.XRD图谱［图3（b）］显示，DTS-LP1和BT-LP2在粉末X射线衍射图谱中都显示出少量尖锐特征峰，表明这2种聚合物光催化剂均处于半结晶状态.

为研究光学性质，分别测试了线性聚合物的UV-Vis吸收和光致发光.根据UV-Vis漫反射光谱［图4（a）］，DTS-LP1在整个可见光区域具有相对较宽的吸收，最大吸收对应的波长约400 nm.与DTS-LP1相比，BT-LP2在可见光区域的吸收明显红移，这可能是因为DTS-LPl结构主链共轭度比BT-LP2高.结合Kubelka-Munk函数对吸收光谱进行变换计算出DTS-LP1和BT-LP2的光学带隙分别为2.53 eV和2.05 eV［图4（c）和4（d）］.通过循环伏安法测量DTS-LP3的还原电位为-1.37 V（图5）.根据其光学带隙值推算出DTS-LP1氧化电位为1.16 V.BT-LP2的氧化电位为0.76 V，2种线性聚合物的能带位置详细记录在图4（d）中.

此外，时间分辨光致发光衰减光谱显示，DTS-LP1和BT-LP2的荧光寿命值分别为0.44 ns和0.69 ns.从图4（b）中可以看出，DTS-LP1的荧光寿命最短，表明激发态寿命相对较低.

为了进一步探索这2种聚合物的光电性能，我们通过三电极电池系统评估聚合物光催化剂的光电流和阻抗.从图6（a）可以清楚地看到含有二苯并噻吩-5，5-二氧化物光敏单元的线性聚合物DTS-LP1光电流响应强度显著高于含有苯并噻二唑光敏单元的BT-LP2，表明DTS-LP1具有最有效的光诱导电子导电性和电子/空穴分离效率.此外，电化学阻抗谱显示DTS-LP1的电弧半径较小，表明DTS-LP1的电荷转移电阻较低［图6（b）］.以上结果表明在这2种线性聚合物中，DTS-LP1具有更好的光诱导电荷分离效率.

为研究DTS-LP1和BT-LP2的CO₂响应特性，首先将2种聚合物分散在水相中.图7可清楚地观察到在通入CO₂前，这2种聚合物都以疏水状态漂浮在水面上.然后，向体系中通入5 min CO₂后，DTS-LP1和BT-LP2在CO₂的作用下完全溶入水相之中，而且能够稳定地维持此状态，表明两者均具有优异的CO₂响应性能.最后，通入Ar以移除CO₂，将DTS-LP1和BT-LP2从水中沉淀出来并返回到原来的疏水状态.

聚合物在水中的浸润性可通过Zeta电位来监测.未通入CO₂时，DTS-LP1 悬浮液的Zeta电位值为2 mV，是一种不稳定的胶体，处于凝聚状态；当通入CO₂之后，其Zeta 电位增加到21 mV，表明CO₂通入后DTS-LP1 的亲水性得到显著的增加，可以更加稳定、均匀地分散在水中.

接下来，通过荧光光谱和电导率测试研究了DTS-LP1对CO₂响应的稳定性.图8（a）和8（b）显示通入CO₂和Ar后DTS-LP1的荧光强度和电导率的变化.从图8（a）可以看出，4次CO₂通入/排出循环过程中，DTS-LP1在水溶液中的荧光强度基本没有改变，4次循环后其在水溶液的残留量也可以忽略不计.DTS-LP1电导率测试如图8（b）所示.当CO₂通入时，DTS-LP1悬浮液的电导率迅速增加至最大值0.18 mS/cm，表明发生了质子化过程.排出CO₂后，体系的电导率逐渐降低到最小值0.062 mS/cm，表明发生了去质子化过程.经过4次循环，DTS-LP1溶液的电导率仍保持良好的稳定性.

之后进一步探索了DTS-LP1在水中溶解和析出的内在机制，FT-IR光谱记录了CO₂注入后产物的变化.如图9所示，CO₂泵入后，DTS-LP1的红外光谱在 1 635 cm^-1和3 390 cm^-1处出现了新的信号峰，分别归因于HCO₃^-和OH^-基团的拉伸振动.1 635cm^-1处信号峰表明体系产生了HCO₃^-，即在泵入CO₂后，在DTS-LP1表面形成了亲水性碳酸氢盐.因此，DTS-LP1亲水性变化与碳酸氢盐的形成有重要关联.

为验证该结论，我们将盐酸加入聚合物的悬浮液中.如图10所示，加入盐酸溶液后，DTS-LP1可以很好地溶解在水中.充分表明了DTS-LP1的CO₂响应特性是基于CO₂和水的质子化过程.

图11为DTS-LP1的CO₂响应机理示意图.当通入CO₂时，DTS-LP1与H₂O作用发生质子化过程，产生亲水性碳酸氢盐，使DTS-LP1从原来的疏水状态变为亲水状态，DTS-LP1可以很好地溶解在水相中.当排出CO₂时，DTS-LP1的可逆去质子化过程使其从亲水状态变为原始疏水状态，即从水相中沉淀出来.

为研究CO₂响应型聚合物在光催化领域中的应用，我们将聚合物光催化剂进行光催化硫醚及其衍生物氧化反应.反应示意图如图12所示.

首先，对于光催化氧化甲基苯基硫醚而言，从 表1（序号1，2）可以看出，当采用DTS-LP1和BT-LP2为光催化剂时，反应的转化率分别为97%和42%.DTS-LP1表现出更好的光催化转化率及选择性，这也与前文聚合物光物理结果保持一致.

为了探究光催化剂的稳定性，我们对2种聚合物进行了光催化循环实验和热重分析.如图13（a）所示，在5次光催化硫醚氧化实验中，DTS-LP1仍能保持90%的转化率，此外，DTS-LP1在280 ℃左右开始分解［图13（b）］，BT-LP2在180 ℃左右便开始分解，这些数据均表明，DTS-LP1较BT-LP2而言，具有较好的热稳定性.

接下来，我们阐述光催化苯硫醚氧化的反应机理.如图14所示，在可见光照条件下，聚合物内部电荷和空穴发生分离，空穴氧化底物苯甲基硫醚生成中间体1，电子被氧气捕获生成超氧自由基.超氧自由基与中间体1反应得到中间体2，中间体2进一步氧化苯甲基硫醚形成亚砜产物.

另外，为评估光氧化硫醚反应的普适性，我们测试了不同底物下光催化反应的转化率和选择性. 当卤素类和吸电子基团取代的甲基苯硫醚为反应底物时（序号3，4，5，10，11），以及给电子取代基，如甲基、甲氧基（序号6，7），光催化剂DTS-LP1对其具有良好的催化效果，反应的转化率和选择性分别高于84%和94%；当酸基和羟基取代的甲基苯硫醚为反应底物时（序号8、9），反应转化率均较低，这可能是由于这2种底物具有较高的氧化电位，导致聚合物DTS-LP1无法对它们进行有效的催化.总体而言，在光催化条件下，DTS-LP1氧化硫化物形成亚砜具有较好的普适性.最后，值得一提的是，本文的光催化剂DTS-LP1在水相中光照10 h的转化率能够达到99%，与前人报道的材料相比，反应条件更加绿色环保、转化率更高（表2）.

3 结 论

本文以双（N，N-二甲氨基-1-氧）苯为连接单元，以二苯并噻吩砜或苯并噻二唑为光敏单元，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制备了2种聚合物光催化剂.分别对聚合物进行了一系列测试，探究了其CO₂响应和光物理特征对光催化性能的影响，实验取得的主要结论如下.

1）采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制备了2种聚合物DTS-LP1和BT-LP2，聚合物为层状结构，XRD结果表明2种聚合物均为非晶态.通过紫外-可见光吸收以及循环伏安法探究了聚合物的光学特性和能带结构，其在热力学上均满足光催化硫化物氧化；光致发光、荧光寿命测试、光电流测试以及阻抗测试等测试，显示DTS-LP1有着较高的荧光强度、较短的荧光寿命、较高的光电流及较小的电化学阻抗，表明DTS-LP1的光生电子/空穴对分离效率更高，具有更好的光催化性能.

2）分析了聚合物CO₂响应行为，FT-IR 表明DTS-LP1的CO₂响应机理可归因于其结构中的胺端在CO₂刺激下发生了可逆质子化，从而实现DTS-LP1亲水性的可逆转换.荧光光谱及电导率测试表明这种可逆转换具有较好的稳定性，能很好地解决均相催化分离和异相回收的问题.

3）在DTS-LP1光催化氧化甲基苯硫醚及其衍生物反应中，DTS-LP1对多种含有不同吸电子或给电子取代基的硫化物均有着很好的选择性（>94%）及较高的反应转化率（>84%）.这表明此CO₂响应型聚合物除具有优异的CO₂响应特性外，还拥有优异的光催化性能.

总之，本文设计的CO₂响应型聚合物光催化剂成功地同时拥有了CO₂响应特性及光敏特性，代表着此催化剂能在CO₂/Ar的作用下从异相催化可逆地转换为均相催化，以此完成高效的光催化过程，这不仅仅在一定程度上解决了均相催化剂的分离回收问题，也说明此聚合物能在光催化领域有着很好的应用前景.

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基金资助

湖南省自然科学基金资助项目(2022JJ30003)

Hunan Provincial Natural Science