镍渣提铁尾渣-普通硅酸盐水泥复合胶凝体系水化动力学分析

Analysis of Hydration Kinetics in Ferrous Extraction Tailing of Nickel Slag-ordinary Porland Composite Binder System

摘要

镍渣提铁尾渣（FETNS）是冶金废渣镍铁渣（FNS）经提铁处理后的二次尾渣.通过等温传导量热法测试FETNS-水泥复合胶凝体系的水化热，利用Krstulovic-Dabic模型构建水化动力学模型.通过宏观和微观两种手段探究复合胶凝体系的基本性能、反应产物和元素溶出.结果表明，该水化动力学模型可以准确地反映FETNS对水化反应的影响，FETNS的掺入降低了水化过程中晶体成核与生长、相界面反应和扩散三个阶段的反应速率和反应程度.FETNS的掺入降低了活性元素的溶出，推迟了复合胶凝体系的凝结，抑制了水化反应产物的生成，增大了体系内部结构的有害孔含量，大幅降低了早期抗压强度.

Abstract

Ferrous extraction tailing of nickel slag （FETNS） is the secondary tailings of ferronickel slag （FNS） after ferrous extraction treatment. This paper tests the hydration heat of the FETNS-original portland cement composite binder system using isothermal conductive calorimetry and constructs a hydration kinetics model using the Krstulovic-Dabic model. Both macroscopic and microscopic methods are employed to investigate the basic properties， reaction products， and element leaching of the composite binder system. The results indicate that the hydration kinetics model can accurately reflect the impact of FETNS on the hydration reaction. The incorporation of FETNS reduces the reaction rates and extent of crystal nucleation and growth， phase interface reactions， and diffusion during the hydration process. The addition of FETNS decreases the leaching of reactive elements， delays the setting of the composite binder system， inhibits the formation of hydration reaction products， increases the content of harmful pores in the system’s internal structure， and significantly reduces the early compressive strength.

Graphical abstract

关键词

镍渣提铁尾渣 / 废物管理 / 水化反应 / 水泥 / 力学性能

工业固体废弃物主要是指金属冶炼、发电和化工产业在生产过程中排出的废渣及粉尘等^［1］.截至2019年，中国的工业固体废弃物产量已达35.43亿t^［2］. 当前，处理工业固体废弃物的主要方式为堆存和填埋，这两种方式不仅会占用大量土地资源，而且一旦废弃物中的重金属元素溶出，还会对当地的自然资源和生态环境造成严重的危害^［3］. 为了解决工业固体废弃物的堆存问题，当前主要的利用手段有两种：一种是提取其中有价值的金属^［4］，另一种是将其用于建筑材料当中^［5］. 由于工业废渣存在潜在的火山灰活性，将工业废渣用作水泥基材料中的补充胶凝材料（supplement cementitious materials， SCM）替代部分普通硅酸盐水泥（ordinary portland cement， OPC）已成为当前的热门研究方向^［6］. 据统计，SCM的使用可减少约30%~40%的CO₂排放，同时不会显著影响材料的强度、性能和耐久性^［7］. SCM通常包括天然火山灰材料和工业副产品，如粉煤灰^［8］、高炉矿渣^［9］、赤泥^［10］、钢渣^［11］和电解锰渣^［12］等.

镍铁渣（ferronickel slag， FNS）是在1 000~ 1 600 ℃下生产镍铁合金过程中排出的一种工业废渣，每生产1 t镍铁合金大约产生6~16 t FNS^［13］. 近年来，中国镍资源产业发展迅速，FNS已成为仅次于高炉矿渣、钢渣和赤泥的第四大冶金废弃物^［14］. FNS呈青黑色或灰色，其主要成分为SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃^［15］. 目前，FNS在建筑材料领域已被用于生产水泥熟料^［16-17］，制备保温耐火材料^［18］，充当细骨料^［19-21］，制备地质聚合物以及用作矿物掺合料^［22-24］. FNS的火山灰活性受镍铁合金生产工艺流程及排放过程中的冷却方式影响. 高炉FNS的反应活性优于电炉FNS^［25］，而经过水冷处理的FNS具有更高的无定形相含量，因而其反应活性也更高^［26］. 为了提高 FNS 在实际工程中的使用效果，通常采用物理或化学手段激发FNS的反应活性. Chi等^［27］通过机械球磨和蒸汽养护激发FNS的反应活性，结果表明上述两种方式均可以有效改善FNS的早期反应活性.80 ℃蒸汽养护后的FNS水泥浆体抗压强度提高了33.8%，孔隙率降低了17.3%. Wang等^［28］研究了碱活化剂对FNS反应活性的影响，结果表明当碱活化剂的碱度较高且硅模量较低时，对FNS反应活性的激发效果最好，且碱激发可以显著降低FNS中重金属的溶出量. Huang等^［29］发现，在碱活化体系中Si和Al的浓度越高，FNS的反应速率越快. 综上，针对FNS的反应活性激发已进行了一系列研究工作. 然而，上述研究中使用的FNS含有部分可提取的铁资源，若将其作为建筑材料在实际工程中大规模使用，势必导致有价值金属资源的浪费. 因此，本试验使用经过提铁处理后的二次尾渣，即镍渣提铁尾渣（ferrous extraction tailing of nickel slag，FETNS）进行研究. 当前，针对FETNS的研究较少，对FETNS-OPC复合胶凝体系的强度和微观孔隙的发展机理，尤其是早期的水化反应机理尚未明晰.

本研究基于等温传导量热法监测FETNS-OPC复合胶凝体系的早期水化反应，结合Krstulovic-Dabic模型（简称K-D模型）和元素溶出试验，分析复合胶凝体系的水化进程以及发展机理. 通过凝结时间、抗压强度和微观试验探究FETNS对复合胶凝体系水化反应与各项性能的影响. 旨在为FETNS在水泥基材料中的研究及其在实际工程中的应用提供理论基础.

1 试 验

1.1 原材料

本试验使用的FETNS为金川集团的顶吹炉风冷FNS，通过图1所示的处理过程得到，其化学成分构成及XRD图谱如图2所示. FETNS的结晶相较多且主要结晶相为钙镁黄长石（Akermanite）、 透辉石 （Diopside）和斜顽辉石（Clinoenstatite），其CaO和Al₂O₃含量明显少于OPC. OPC和FETNS的粒径分布见图3. 由图3可知，FETNS的粒径整体大于OPC.

1.2 试验方法

1.2.1 配合比

以FETNS作为矿物掺合料，等质量（0、10%、20%和30%）替代OPC制备浆体（对应编号为F0、F10、F20和F30），具体配合比见表1.

1.2.2 水化反应过程

采用等温传导量热法测试复合胶凝体系的水化热.设备来自美国TAM Air公司，设定环境温度为25 ℃，数据采集时间间隔为10 s，测量时间设定为72 h. 按照表1的配合比称量约10 g粉末样品（称量精度为0.001 g），利用打蛋器迅速均匀地搅拌浆体，之后将拌合后的浆体注入带有瓶盖的塑料试验瓶中，放入恒温量热仪内进行测试.

利用电感耦合等离子发射光谱法检测复合胶凝体系中Si、Mg、Al和Ca元素的溶出情况，其测试流程如图4所示. 溶出试验使用设备为Thermo Fisher Scientific的iCAP PRO Series，固液比设定为5∶100 （g/mL）. 为模拟水化时的pH环境，使用0.2 mol/L的NaOH溶液. 将5 g提前干燥24 h的FETNS与OPC按照表1所示的配合比混合后，与100 mL的NaOH溶液混合，倒入250 mL锥形瓶中并塞紧，将锥形瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在25 ℃下以1 100 r/min的转速持续搅拌混合物. 在分别搅拌5、10、30、60、240、480和1 440 min后，将锥形瓶中溶液真空过滤，滤液保存至试管，放置于0~4 ℃的冰箱中冷藏保存，已备后续测试. 利用乙醇和超纯水洗涤剩余残渣，将其放置于60 ℃烘箱干燥24 h，用于XRD分析.

1.2.3 样品制备及抗压强度测试

FETNS-OPC复合浆体的浇筑试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，每个试样由3个水泥净浆立方体组成，试样浇筑完成24 h后脱模，并放入标准养护箱中，在（20±2）℃养护温度和95%相对湿度的环境下分别养护3、7、28 d，并测试抗压强度. 完成抗压强度测试后，将破碎的试块取芯，终止水化后干燥保存，用于后续微观测试.

1.2.4 水化产物分析

利用Thermo Fisher Scientific Apreo 2S+扫描电子显微镜观察不同FETNS掺量复合浆体养护28 d后的微观形貌. XRD测试使用德国Bruker公司的D8-Advance X射线衍射仪，采用Cu-Ka辐射测试FETNS粉末的矿物成分和不同龄期净浆浆体的水化产物，扫描速率为5°/min，步长为0.02°/步，扫描范围为5°~70°（2θ）. TG-DTG测试采用德国NETZSCH 公司的STA449F3同步热分析仪，温度范围为20~1 000 ℃，升温速率为20 ℃/min.

1.2.5 孔结构测试

利用低场核磁共振分析法（LF-NMR）分析复合浆体内部的孔隙结构，采用苏州纽迈公司MesoMR23-060-I低场核磁共振分析仪，永磁体磁场强度为0.5 T，磁场均匀度为10~15 μT，磁体恒定温度为32 ℃，采用CPMG序列^［30］.

2 结果与讨论

2.1 水化热及Krstulovic-Dabic模型的建立

硅酸盐水泥体系的水化过程通常包括以下几个阶段：反应初期，复合胶凝体系中大量离子溶解释放，诸如钙矾石和Ca（OH）₂等水化产物迅速生成并包裹尚未反应的OPC和FETNS颗粒，阻碍复合胶凝体系的水化进程；紧接着，复合胶凝体系的水化进入诱导期；之后，体系内部渗透压增加，水化产物形成的包裹层破裂，水化反应进入加速阶段，OPC和FETNS颗粒迅速反应并放出大量热，凝结现象出现；接着，水化反应进入减速期，水化产物持续生成；最后，水化反应进入衰减期，复合浆体内部结构致密性增强并逐渐硬化^［31-33］. 根据等温传导量热法测得F0~F30的放热速率曲线和累计放热量如图5所示.

由图5可知，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系的放热速率和累计放热量均呈现出一定程度的下降. 图5（a）中，复合胶凝体系的主放热峰强度随FETNS替代量的增加而下降，且放热峰的峰值出现时间向后推迟. 上述现象表明，FETNS的早期反应活性较低，FETNS替代量越多，复合胶凝体系内参与早期水化反应溶解放热的活性组分越少，放出的热量越少，体系水化反应程度越低.

为了进一步分析FETNS对复合胶凝体系早期水化过程中诱导期和加速期的影响，给出了如图6所示的临界点示意图.

图6中，T₁为放热速率达到最小值的时间. T₂为加速期的线性部分与T₁值平行于Y轴的直线的交点所对应的时间，代表诱导期的结束^［34］. T₃为放热速率达到峰值时对应的时间. 根据T₁、T₂和T₃计算出的诱导期（T₂-T₁）和加速期（T₃-T₂）持续时间如表2所示. 由表2可知，FETNS替代量的增加延长了复合胶凝体系水化反应的诱导期和加速期.

为了进一步分析FETNS-OPC复合胶凝体系的水化动力学，本研究根据K-D模型建立水化动力学模型，得到相应水化动力学参数. 研究结果表明，K-D模型适用于分析硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉矿渣等复合胶凝材料的水化动力学^［35-36］. K-D模型将水化过程分为晶体成核与生长（NG）、相界面反应（I）和扩散（D）三个阶段^［37］，其不同阶段的水化程度与反应时间之间的动力学方程关系式如下：

NG阶段：

{\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-\alpha )\right]}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}=K_{\mathrm{1}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{1}}^{\mathrm{\text{'}}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{N}\mathrm{G}}(t-t_{\mathrm{0}})（1）

I阶段：

{\left[\mathrm{1}-{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}\right]}^{\mathrm{1}}=K_{\mathrm{2}}{r}^{-\mathrm{1}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{2}}^{\mathrm{\text{'}}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{I}}(t-t_{\mathrm{0}})（2）

D阶段：

{\left[\mathrm{1}-{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}\right]}^{\mathrm{2}}=K_{\mathrm{3}}{r}^{-\mathrm{2}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\text{'}}}(t-t_{\mathrm{0}})=K_{\mathrm{D}}(t-t_{\mathrm{0}})（3）

对式（1）~式（3）进行微分处理后得到式（4）~ 式（6），分别表示三个阶段的水化速率.

NG阶段微分式：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=F_{\mathrm{1}}(\alpha )=K_{\mathrm{1}}^{\mathrm{\text{'}}}\cdot n(\mathrm{1}-\alpha ){\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-\alpha )\right]}^{\frac{n-\mathrm{1}}{n}}（4）

I阶段微分式：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=F_{\mathrm{2}}(\alpha )=K_{\mathrm{2}}^{\mathrm{\text{'}}}\cdot \mathrm{3}{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{3}}}（5）

D阶段微分式：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=F_{\mathrm{3}}(\alpha )=K_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\text{'}}}\cdot \frac{\mathrm{3}}{\mathrm{2}}{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{3}}}/\left[\mathrm{1}-{(\mathrm{1}-\alpha )}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}\right]（6）

式中：α为复合胶凝体系的水化程度；K_{\mathrm{1}}^{\mathrm{\text{'}}}、K_{\mathrm{2}}^{\mathrm{\text{'}}}和K_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\text{'}}}分别为3个阶段的反应速率常数；t₀为诱导期的结束时间；n为反应级数；r为参与反应的颗粒直径.

在求解n、K_{\mathrm{1}}^{\mathrm{\text{'}}}、K_{\mathrm{2}}^{\mathrm{\text{'}}}和K_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\text{'}}}等动力学参数前，采用Knudsen提出的水泥反应热动力学式（7），求解复合胶凝体系最大放热量Q_max，复合胶凝体系的水化程度α由式（8）得出.

\frac{\mathrm{1}}{Q_{(t)}}=\frac{\mathrm{1}}{Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}+\frac{t_{\mathrm{50}}}{Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}(t-t_{\mathrm{0}})}（7）

\alpha =\frac{Q_{(t)}}{Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}（8）

式中：t₅₀为放热量达到50%时所需的时间.

将水化热数据代入式（7），通过线性拟合得出Q_max. 代入式（8）得出α，之后将α代入式（1）~式（3）得出n、K_{\mathrm{1}}^{\mathrm{\text{'}}}、K_{\mathrm{2}}^{\mathrm{\text{'}}}和K_{\mathrm{3}}^{\mathrm{\text{'}}}，结果见表3. 将得出的动力学参数代入式（4）~式（6），绘制三个不同阶段的反应速率与水化程度之间的关系曲线，结果如图7所示.

图7中曲线的交点α₁和α₂分别表示NG-I和I-D的转变点. 由图7可知，各阶段的拟合曲线与实际曲线符合较好，表明K-D模型可以较好地描述F0~F30的水化过程，同时也反映了FETNS-OPC复合胶凝体系的水化过程不是单一过程而是由复杂的NG-I-D阶段控制.

在NG阶段，F0的K值均大于其他组别，且随着FETNS替代量的增加，K值逐渐降低，这表明FETNS的反应活性较低，其掺入阻碍了复合胶凝体系中 Ca（OH）₂的结晶成核与晶体生长过程，减少了晶种数量和水化产物，抑制了C₃S的水化，降低了体系的水化反应速率，延长了加速期，使得体系的凝结时间随FETNS替代量的增加而推迟. 在Ⅰ阶段，随着FETNS替代量的增加，K值同样表现出降低趋势，表明FETNS的掺入同样抑制了体系在Ⅰ阶段的水化反应. 在D阶段，F0的K值小于F10，大于F20和F30，表明当FETNS替代量较低时，体系内水化反应较为充分，体系产生的Ca（OH）₂可以激发FETNS的反应活性，增加D过程的水化反应速率，延长减速期的持续时间. 当FETNS替代量增加，体系中的活性组分较少，无法产生足够的Ca（OH）₂激发FETNS的反应活性，导致K值降低.

随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系的α₁减小，α₂增大. 这表明NG阶段和D阶段体系的水化程度因FETNS的抑制而降低. 而α₂-α₁的值随FETNS替代量的增加而增大，这表明I阶段在整个水化过程中的占比增加，即FETNS的掺入延长了I阶段的水化反应.

综上所述，FETNS对FETNS-OPC复合胶凝体系水化过程中的NG、I、D阶段均产生影响. FETNS替代量的增加降低了NG、I和D阶段的反应速率，抑制了水化过程中上述三个阶段的反应程度.

2.2 早期水化反应过程中的元素溶出

通过溶出试验测试FETNS-OPC复合胶凝体系中活性组分Si、Mg、Ca、Al元素溶出，以进一步研究体系的早期水化反应机理，溶出结果如图8所示.

由图8可知，复合胶凝体系中Si、Ca、Al元素的溶出量均随着FETNS掺量的增加而下降. 其中，F30在溶出1 440 min时Si、Al、Ca的溶出量较F10显著下降. Si溶出量的下降可能是由于FETNS中Si以SiO₂结晶形式稳定存在，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系中可溶出并参与反应的Si元素减少，溶出量降低. Al溶出量的下降则是由于FETNS中Al₂O₃的含量低于OPC，随着FETNS替代量的增加，Al₂O₃含量降低，可溶出的Al降低. Ca溶出量的下降是由于FETNS的CaO含量较少，FETNS替代量的增加降低了复合胶凝体系中的游离Ca²⁺. 为了进一步探究FETNS掺量对复合胶凝体系元素溶出的影响，利用XRD分析了溶出1 440 min后滤渣的矿物相组成，其结果如图9所示.

由图9可知，滤渣的主要矿物相为Ca（OH）₂， OPC中未完全反应的SiO₂、C₂S、C₃S以及FETNS中未反应的Clinoenstatite. 随着FETNS替代量的增加，体系的水化反应程度降低，C₂S和C₃S的消耗量减少，生成的Ca（OH）₂减少，衍射峰强度降低^［38］.

综上所述，可溶性Si、Al、Ca元素溶出量的下降势必会降低复合胶凝体系的反应活性，从而抑制其水化反应进程，这一结果印证了2.1节的结论，进一步表明了溶出试验设置的正确性和合理性.

2.3 宏观性能

为进一步探究FETNS-OPC复合胶凝体系早期水化反应对其宏观性能的影响，测试了体系的凝结时间和抗压强度，其结果如图10所示.

由图10（a）可知，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系的凝结时间逐渐推迟，F10、F20和F30的初凝时间较F0分别推迟了5.19%、20%和28.52%. 再次表明FETNS的反应活性较低. 当FETNS的替代量小于10%时，其对复合胶凝体系的水化进程影响较小. 当替代量大于20%后，体系中的活性组分明显减少，体系的水化反应速率降低，凝结时间推迟.

图10（b）为复合胶凝体系在养护3、7和28 d时的抗压强度. 由图10（b）可知，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系在3个龄期的抗压强度均表现出不同程度的下降. 养护3 d时，F10、F20和F30的抗压强度较F0分别下降9.36%、33.33%和52.43%. 养护7 d时，F10、F20和F30的抗压强度较F0分别下降-0.25%、20.49%和29.16%.养护28 d时，F10、F20和F30的抗压强度较F0分别下降9.79%、13.00%和16.69%. 抗压强度的试验结果再次说明FETNS的早期反应活性较低. 当FETNS替代量大于20%后，胶凝体系的早期水化反应程度较低，生成诸如Ca（OH）₂、水化硅酸钙（C—S—H）、钙矾石（Aft）及水化硅铝酸钙（C—A—S—H）等水化产物的数量明显减少. 养护28 d后F30的抗压强度较F0只下降了16.71%，表明随着养护龄期的延长，水化反应生成了足够的 Ca（OH）₂，激发了FETNS的反应活性.

凝结时间和抗压强度的试验结果均表明FETNS的早期反应活性较低，印证了水化动力学的分析结果. 除此之外，FETNS表现出了较好的后期反应活性，考虑到实际应用中对早期抗压强度的要求，因此FETNS的替代量建议设置为10%.

2.4 微观分析

为了进一步验证2.3节对复合胶凝体系中水化反应产物和内部微结构的猜想，利用TG-DTG和LF-NMR手段，定量分析养护28 d后复合胶凝体系中的水化反应产物含量和内部孔隙分布情况，利用SEM观察其内部微观形貌，其结果分别如图11、图12和图13所示.

由图11（b）可知，试样的DTG曲线均出现3个显著的吸热峰，分别表示C—S—H相的凝胶脱水峰（50~200 ℃）、Ca（OH）₂的分解峰（350~450 ℃）和CaCO₃的质量损失峰（600~800 ℃）^［27］. 而在图11（a）中，质量损失率曲线在50~200 ℃的质量变化代表了体系内部水化产物的含量. 其中，F0、F10、F20和F30在此温度范围内的质量损失率分别为7.73%、5.71%、5.19%和4.21%，表明复合胶凝体系中生成的水化反应产物含量随FETNS替代量的增加而减小，即复合胶凝体系的反应活性随FETNS替代量的增加而降低.

浆体中的孔隙有4种类型：无害孔（孔径< 20 nm）、少害孔（孔径为20~50 nm）、有害孔（孔径为50~200 nm）和多害孔（孔径>200 nm）. 由图12可知，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系内部无害孔和少害孔的含量明显减少，有害孔和多害孔的含量明显增加. 由TG试验结果可知，当FETNS替代量较高时，体系生成的水化产物较少，并且由于FETNS的粒度大于OPC，其替代量增加后矿物掺合料的填充效应减弱. 上述两方面原因使得体系内部的裂缝和孔洞等缺陷无法充分填补，导致无害孔和少害孔的含量减少，有害孔和多害孔含量的增加.

图13为FETNS-OPC复合胶凝体系在28 d龄期的微观形貌. 由图13可知，当FETNS的替代量较小时，复合胶凝体系的基质表面基本被C—S—H凝胶覆盖，表面未见明显未反应颗粒，钙矾石存在于表面稀疏的孔洞中. 随着FETNS替代量的增加，基质表面未反应颗粒、裂缝及孔洞数量明显增多，结构密实度下降，再次表明FETNS替代量的增加抑制了复合胶凝体系的水化反应.

3 结 论

本文以等温传导量热法为基础，通过结合FETNS-OPC复合胶凝体系的水化热和Krstulovic-Dabic模型，建立水化动力学模型分析复合胶凝体系的早期水化反应过程. 通过宏观测试、溶出试验和微观手段探究复合胶凝体系的性能变化及机理，其主要结论如下：

1）等温传导量热法结果表明，FETNS的早期反应活性较低. 随着FETNS替代量的增加，FETNS-OPC复合胶凝体系的诱导期和加速期延长，放热速率和放热量下降，体系的水化反应程度剧烈下降. 由构建的K-D模型分析发现，FETNS对复合胶凝体系水化过程中的NG、I、D阶段均产生影响. FETNS替代量的增加降低了NG、I和D阶段的反应速率和反应程度.

2）溶出试验中，随着FETNS替代量的增加，复合胶凝体系中Si、Ca、Al元素的溶出量下降，滤渣XRD图谱中Ca（OH）₂的衍射峰峰强降低，表明FETNS的掺入抑制了复合胶凝体系的水化反应，与水化动力学分析结果一致.

3）复合胶凝体系的凝结时间随着FETNS替代量的增加而延长，F10、F20和F30的初凝时间较F0分别推迟5.19%、 20%和28.52%. 复合胶凝体系在3个龄期的抗压强度均随着FETNS替代量的增加而表现出不同程度的下降，且这一现象在早期尤为明显， 3 d龄期时F30较F0的抗压强度下降52.43%. 随着养护龄期的延长，FETNS表现出一定的后期反应活性，28 d龄期时F30较F0的抗压强度下降16.71%. TG-DTG和LF-NMR结果表明，FETNS的掺入抑制了复合胶凝体系中水化产物的生成，降低了体系内部结构的密实度.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目（52178216,52468036）; 甘肃省科技计划资助项目（23JRRA799,24JRRA213）