基于分子动力学TB复合改性沥青-集料的黏附性机理分析

Analysis on Adhesion Mechanism of TB Composite Modified Asphalt Aggregate Based on Molecular Dynamics

摘要

为了探究terminal blend（TB）沥青与集料界面的相互作用行为，本文基于分子动力学模拟，利用Materials Studio软件构建基质沥青、TB改性沥青、TB复合SBS改性沥青（TB_SBS）以及TB复合EVA改性沥青（TB_EVA）与集料界面模型. 通过结合能、黏附功、相对浓度分布以及接触角试验等手段，对上述4种沥青-集料界面进行综合评估. 结果表明，胶粉、SBS和EVA这些改性剂显著提升基质沥青的黏附性能，TB_EVA在不同温度下与基质沥青的黏附功波动较TB_SBS明显，且在较低温度下黏附功提升更显著，较高温度时后者占据更大优势. 分析原因可知，橡胶颗粒和EVA改性剂吸收轻质组分充分溶胀，影响沥青质和胶质的聚集分布状态，从而提高沥青与集料的浸润吸附能力和相互作用力. 此外，TB_SBS在不同温度下黏附功均维持较高水平且黏附功变化范围不超过2.5 mJ/m²，TB_SBS表现出最佳的抗高温性能，是最具沥青-集料界面黏附潜力的沥青，推测SBS中极性较强的S=O基团吸附AS中的—OH基团及存在于BR中的氢原子，导致其与集料的黏附性显著提高，相关结论与接触角试验所得出的结果一致. 尽管数量级和数值因温度和空间尺度差异而不同，但试验验证了模拟方法在预测沥青-集料界面黏附过程中的可靠性与合理性.

Abstract

To investigate the interaction behavior between terminal blend （TB） asphalt and aggregate interface， this paper uses molecular dynamics simulation and Materials Studio software to construct models of matrix asphalt， TB modified asphalt， TB composite SBS modified asphalt （TB_SBS）， and TB composite EVA modified asphalt （TB_EVA） and aggregate interface. A comprehensive evaluation of the four asphalt aggregate interfaces was conducted by combining energy， adhesion work， relative concentration distribution， and contact angle tests. The results show that modifiers such as rubber powder， SBS， and EVA significantly improve the adhesion performance of the matrix asphalt. TB_EVA exhibits more significant fluctuations in adhesion work with the matrix asphalt at different temperatures compared with TB_SBS， and the increase in adhesion work is more significant at lower temperatures， with the latter having a greater advantage at higher temperatures. By analyzing the reasons， it can be concluded that rubber particles and EVA modifiers absorb light components and fully swell， affecting the aggregation and distribution of asphalt and resin， thereby improving the wetting and adsorption capacity and interaction force between asphalt and aggregate. In addition， TB_SBS maintains a high level of adhesion energy at different temperatures and the range of adhesion energy variation does not exceed 2.5 mJ/m². TB_SBS exhibits the best high-temperature resistance， and it is a asphalt with the greatest potential for adhesion at the asphalt aggregate interface. It is speculated that the highly polar S=O group in SBS adsorbs the —OH group in AS and the hydrogen atom present in BR， leading to a significant improvement in its adhesion to the aggregate. The relevant conclusions are consistent with the results obtained from contact angle tests. Although the order of magnitude and numerical values vary due to temperature and spatial scale differences， experiments have verified the reliability and rationality of the simulation method in predicting the adhesion process at the asphalt aggregate interface.

Graphical abstract

关键词

沥青-集料界面 / terminal blend / 分子动力学 / 黏附性 / 接触角

Key words

asphalt-aggregate interface / terminal blend / molecular dynamics / adhesion / contact angle

近年来，随着工业化的快速发展，全球废旧轮胎的数量不断增加. 传统处理废旧轮胎的方法不仅占用大量土地资源，而且其堆积造成的黑色污染成为全球性的环境问题^［1］. 因此，回收利用废旧轮胎产生的橡胶粉，从而实现废旧轮胎的循环再利用，在减少环境污染方面具有重大意义^［2］. 研究发现，TB胶粉改性沥青是一种通过将废旧轮胎橡胶粉（crumb rubber，CR）直接混合到热熔沥青中制备的改性沥青，其优异的储存稳定性和良好的施工和易性，使其在道路性能和环保方面具有优势，从而逐渐受到研究人员的关注^［3-4］. 同时，利用废旧胶粉制作TB改性沥青能够有效缓解“黑色污染”，且TB改性沥青的黏附性较基质沥青提高显著^［5］. 此外，TB沥青具有高温混合等工艺特点，具有优异的储存稳定性等优点，其抗疲劳性和施工和易性较其他工艺生产的改性沥青更具优势. 近几年研究发现，由于沥青-集料界面处易发生黏附失效，造成水损坏等危害，成为沥青路面的主要病害^［6］. 因此，研究人员越来越关注沥青-集料界面的黏附机理.

通常来说，影响界面破坏主要有两个因素：一种是沥青黏聚破坏，另一种是黏附性破坏. 黏附性破坏是指沥青与集料之间相互分离，这涉及两者之间的物理和化学反应^［7］. 研究者发现，沥青与集料黏附过程中的界面行为对黏附性破坏有不可忽略的影响. 其中，物理反应不会生成新物质；相反，化学反应会诱导新的化学键，反应过程促使沥青中较重组分与集料黏结，从而提高沥青-集料界面的黏附性^［8］.

同时，研究者发现沥青的组分含量、种类及极性等差异会表现出不同的黏附效果. Chen等^［9］通过研究胶粉改性沥青（crumb rubber modified asphalt，CRMA）胶凝材料在黏结过程中SARA［饱和分（saturates）、芳香分（aromatics）、胶质（resins）、沥青质（asphaltenes）］组分的变化，发现CR倾向于吸收基质沥青中较轻的组分，其尺寸的增加和剂量的减少有利于CRMA与集料的黏结. Xie等^［10］基于分子动力学模拟发现SBR分子可以增强沥青-集料界面的范德华力，从而增大界面黏结强度. Zhang等^［11］模拟沥青与SiO₂及CaO集料的吸附过程发现沥青与集料的极性效应是产生黏附的根本原因. Shishehbor等^［12］通过分子动力学研究了SARA组分在二氧化硅集料上的黏附性能，发现沥青质对其影响最大. Jiao等^［13］旨在从分子尺度研究不同橡胶降解程度下橡胶沥青-集料界面的脱黏损伤行为. 结果表明，橡胶分子的存在增强了沥青分子间的黏附力，减轻了沥青-集料分子界面黏附力的损伤.

以上研究均是基于模拟得出相关结论，在试验方面研究者也进行了大量的探索. Cui等^［14］研究硅烷偶联剂（SCA）改性沥青-集料体系的界面行为，通过接触角揭示沥青黏结剂对SCA改性集料表面的润湿性较好. 另外，Jiao等^［15］通过分子动力学模拟橡胶改性沥青与集料界面的黏附性，并通过黏结强度试验验证模拟合理性，发现掺入氯丁橡胶改性沥青可大幅度提高界面黏附性和抗水损害性. Partl等^［16］通过对CRMA的静态接触角研究发现，加入胶粉可以提高黏结剂的表面能及黏度，降低针入度值，对抗水损害性有积极的作用.

但值得指出的是，以上研究大多基于基质沥青和胶粉改性沥青的黏附性能，对于影响胶粉复合改性沥青与集料界面的黏附因素及沥青组分变化规律尚未明确，因此，深入了解TB_SBS、TB_EVA与集料黏附行为至关重要. 而且，通过分子动力学研究改性剂的黏附性能，分析其黏附效果，可以为新型改性剂研究提供理论依据. 因此，本文拟采用Materials Studio软件与接触角试验相结合的方法，对基质沥青、TB改性沥青、TB_SBS及TB_EVA与集料界面的黏附过程进行深入的对比分析，旨在多尺度探究其黏附机制，为提高沥青路面的抗水损害性及使用寿命提供新的理论依据和技术策略.

1 材料及方法

1.1 实验材料

本文选用70#基质沥青和150目废旧橡胶粉作为实验材料，胶粉掺量为20%，稳定剂为硫磺粉（纯度99%），改性剂为线型SBS1301与线型EVA560.

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

准备500 g基质沥青置于高温高压反应釜中，以400 r/min、260 ℃、4 h的制备工艺并掺入20%的胶粉制备TB改性沥青. 在充分熔融的TB改性沥青中添加SBS或EVA改性剂，制得TB复合改性沥青，具体制备工艺如图1所示.

1.2.2 物理性能试验

对沥青的25 ℃针入度（ASTM D5）、软化点（ASTM D36）、5 ℃延度（ASTM D113）、135 ℃黏度（ASTM D4402）等物理性能进行测试，物理指标如 图2所示^［17-18］.

1.2.3 分子动力学

本文拟采用Materials Studio软件中Forcite模块构建不同种类沥青与集料模型，力场选择COMPASSⅡ，模型通过动力学弛豫，分析沥青-集料界面效应.

2 模型构建与验证

2.1 沥青组分

国内外文献中沥青分子动力学研究80%以上采用的是原有的或改进的Li^［19］模型. 基于国内外学者构建的已有模型，可以更好地与近期文献的研究结果进行比较，本文使用Li模型中的AAA-1沥青组分，模型参数如表1所示.

2.2 改性剂与集料

废旧胶粉（CR）主要由天然橡胶（NR）与丁苯橡胶（SBR）1∶4构成，通过Build Polymers组合成CR分子^［20-22］. 其中，NR分子链由顺-1，4异戊二烯为主要单元组成，SBR分子链由丁二烯和苯乙烯7∶3组合而成，CR分子结构如图3所示.

SBS改性剂由苯乙烯和丁二烯通过一定的结构比例（3∶7）组合而成，其分子模型如图4（a）所示. EVA共聚物由乙烯和醋酸乙烯酯组合而成，共聚物的表达式为（C₂H₄）×（C₄H₆O₂），聚合度为x=3，y=7，分子模型如图4（b）所示.

采用α-石英晶胞作为基本单元构建集料模型，晶格常数为a=b=4.921，c=5.409，α=β=90°，γ=120°，晶胞模型如图5所示. 切割石英晶胞产生（1，0，0）晶面，并选择Supercell工具进行扩胞（U=8，V=7）和建立晶格（长、宽、高分别为39.30 Å、37.84 Å和16.50 Å）， 构建集料模型如图6所示.

2.3 沥青模型的建立

构建十二分子沥青模型，Density设为0.8 g/cm³，力场选用COMPASSⅡ，进行100 000次迭代优化和300~500 K的10次循环退火处理. 选择NPT系综，压力为一个大气压，时间步长为1.0 fs. 数据收集阶段系综选择NVT，恒温器选择Nose. 所得基质沥青的3D模型如图7所示.

2.4 模型的验证

在高分子材料模拟中，材料的密度是判断建模合理性的重要因素之一，图8为基质沥青在常温（298 K）下的密度. 由图8所知，模拟时长达到200 ps以后基质沥青的密度趋于稳定，最终模拟值稳定在1.001 g/cm³，接近试验测试值1.035 g/cm³，结果表明所建立的基质沥青是合理的^［23］. 此外，基质沥青在长时间弛豫过程的温度和势能变化趋于稳定，进一步保证了计算结果的可靠性（图9）.

内聚能密度（CED）和溶解度参数（δ）是衡量液体材料相容性的两项物理常数，δ的物理意义是材料的内聚能密度的开平方. 表2为常温下基质沥青内聚能密度和溶解度参数模拟值和实验值对比^［24］. 在常温下基质沥青的模拟值与其他学者测的宏观实验值存在高度一致性，证实了所建立的基质沥青模型及参数的合理性^［25-27］.

3 结果和讨论

3.1 TB复合改性沥青模型的建立与验证

通过Amorphous Cell模块建立TB改性沥青模型，再分别添加3%沥青质量的SBS和EVA改性剂建立TB复合SBS改性沥青（TB_SBS）和TB复合EVA改性沥青（TB_EVA）模型. 将建完的模型进行100 000次优化迭代，并结合NPT系综与NVT系综进行动力学弛豫，使系统的温度最终稳定在设定值，使密度、晶格尺寸、能量达到最终稳定状态. TB复合改性沥青模型如图10所示.

图11和表3为沥青密度的模拟值和实验值对比结果，两者的误差均不超过3%，因此，构建的模型具有合理性. 图12显示了基质沥青和改性剂的溶解度系数和溶解度系数差，胶粉、SBS及EVA改性剂与沥青的溶解度系数差分别为1.02、3.49、0.02 （J·cm^-3）^-1/2，均小于规范要求的4.1 （J·cm^-3）^-1/2. 因此，选用3种改性剂对基质沥青进行改性是合理的.

3.2 黏附性模型的建立

构建沥青-集料界面模型，真空层设为50 Å以避免边界效应. 其中，黏附性模型第一层为集料，第二层为沥青，第三层为50 Å的真空层，将构建好的模型进行几何优化和退火处理，最终通过NVT系综模拟得到黏附性模型，如图13所示.

3.3 改性剂种类对沥青-集料界面黏附性的影响

利用结合能和黏附功定量表征沥青分子与集料的结合效应，其计算式如下所示：

E_{\mathrm{b}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{d}}-E_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=-\left[E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}-\left(E_{\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{t}}+E_{\mathrm{a}\mathrm{g}\mathrm{g}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}}\right)\right]（1）

W_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\mathrm{\Delta }{E}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}/A（2）

其中：E_bind为沥青与集料之间的结合能；E_interaction为沥青与集料之间的相互作用能；E_total为沥青与集料模型在平衡状态下的总自由能；E_asphalt为沥青模型完全弛豫后的自由能；E_aggregate为集料模型完全弛豫后的自由能；W_adhesion为沥青与集料间的黏附功；A是沥青与集料之间的界面接触面积.

在298 K时，黏附性模型中4种沥青的结合能从大到小依次为TB_EVA、TB改性沥青、TB_SBS和基质沥青（表4）. 其中，TB_EVA复合改性和胶粉单独改性效果最强，基质沥青的黏附功分别提高了6.99%和6.91%，而TB_SBS复合改性效果略低于其他两种情况，基质沥青的黏附功提升了5.68%. 胶粉、SBS、EVA改性剂均可提升基质沥青的黏附性，TB_EVA复合改性时橡胶颗粒和EVA改性剂吸收轻质组分充分溶胀影响沥青质和胶质的聚集分布状态，从而提高沥青与集料的浸润吸附能力和相互作用力^［20］.

3.4 温度对沥青-集料界面黏附性的影响

温度是影响沥青-集料黏附性的重要因素之一，分别计算不同温度下（273、298、333、438 K）下基质沥青、TB改性沥青、TB_SBS和TB_EVA的沥青-集料界面黏附功，计算结果如图14所示.

基质沥青、TB改性沥青、TB_SBS和TB_EVA的黏附功均随温度升高先增后降，界面黏附效果减弱. 在273 K和298 K时，TB_EVA黏附功提升效果最明显，分别较基质沥青增加了7.43%和6.99%. 然而，随着温度的升高，沥青的流动性增加，4种沥青的黏附功均有所下降. 此外，TB_SBS的黏附功随温度变化但波动不超过2.5 mJ/m²，且均维持较高水平. 呈现出良好的抗高温性能，最具沥青-集料界面黏附潜力，这与物理性能结果相对应.

3.5 相对浓度分布对沥青-集料界面黏附性的影响

均方位移（MSD）难以表征沥青组分在不同方向上的分布，而相对浓度分布恰恰反映矿物表面X、Y、Z方向的浓度值，可揭示界面黏结性能的机理.

为了探究改性剂SBS、EVA、NR、SBR与沥青各组分在二氧化硅集料上沿Z轴方向的分布和聚集现象，分析不同温度下改性剂与沥青组分在集料上沿着Z轴（0 0 1）方向的相对浓度分布曲线. 选取每个阶段第500 ps观察改性剂与沥青各组分之间的相对浓度分布，温度分别为273、298、333、438 K，如图15所示.

图15显示了基质沥青在二氧化硅集料上沿Z轴的相对浓度分布. 沥青质（AS）在低温时沿Z轴方向分布跨度最广，温度升高，AS的分布逐渐缩小，导致AS分子不断聚集. 同时，位于AS峰值位置的胶质（RE）的相对浓度仅次于AS，说明胶质吸附在沥青质周围形成胶核，其与AS结合能力最佳. 此外，低温下饱和分（BR）易聚集于远离集料表面部分，且温度升高导致BR的聚集现象明显，说明相较于AS和RE，BR与集料之间的结合能力与温度呈负相关变化. 而芳香分（AR）的相对浓度随温度波动分布较为平均，因为该组分链数较少且基本是短链，不易受温度的影响，结合能力较稳定. 因此，基质沥青与集料的黏附性受AR与AS影响较大.

图16显示了TB改性沥青在二氧化硅集料上沿Z轴方向的相对浓度分布，温度分别为273、298、333、438 K. SBR距集料表面20~40 Å聚集程度较高，堆积厚度增大致使SBR吸附能力更强. 位于SBR峰值位置的AS相对浓度分布反映胶粉中的SBR更易与其聚集，这是因为AS包含大量支链与芳环结构，导致其与SBR形成π-π堆积结构且相互吸引. 298 K温度下，NR与SBR的相对浓度峰值距集料表面约为20 Å和60 Å；333 K温度下，NR改性剂在距集料表面35 Å和52 Å附近聚集，可见，NR吸附能力更显著. 随后，温度升高导致NR所在位置BR的相对浓度分布逐渐升高，这是因为橡胶链的解聚和硫交联键的断裂增加了其对BR的吸附量，增强NR与BR的结合作用. 因此，SBR较NR黏附性提高更显著，两者共同促进沥青-集料的黏附性能.

图17显示了TB_SBS复合改性沥青在二氧化硅集料上沿Z轴方向的相对浓度分布，温度分别为273、298、333、438 K. 低温时，SBS改性剂分布较为 分散，但聚集程度随温度升高逐渐增加. 当温度为273 K时，SBS改性剂所在位置AS与BR的相对浓度分布集中，推测SBS中极性较强的S=O基团吸附AS中的—OH基团及存在于BR中的氢原子. 因此，在该温度下，SBS与这两种组分的结合能力最优. 当温度为298~438 K时，SBR的支链部分易接触SBS分子，两种结合能力显著. 相较于其他组分，SBS改性剂对AR与集料的黏附性在333 K时提升最明显. 此外，NR在273 K时聚集程度最高，但其随温度升高分布愈加平均，说明此时NR在体系中已形成稳定的结构，且在该体系中，SBR分布较为平均，受温度影响较小，因此，SBS对提高沥青-集料黏附性起到贡献作用.

图18显示了TB_EVA复合改性沥青在二氧化硅集料上沿Z轴方向的相对浓度分布，温度分别为273、298、333、438 K. NR与集料的距离最远且聚集程度最高，表明EVA的加入扩大了其与集料的距离，从而导致NR向后迁移，集料对EVA的吸附性优于其对NR的吸附性. 此外，BR、SBR、EVA、NR在不同温度下均发生聚集现象且峰值在低温时递增. 但随着温度的增高，EVA改性剂与集料之间的距离增大，两者的结合能力越来越弱. 在温度较低时，SBR聚集程度较高，但相对浓度的峰值随温度增加逐渐下降，分布范围逐步扩大，并且SBR所在位置AS与AR的相对浓度较高，说明SBR与AS、AR之间的结合能力更优. 因此，EVA的加入促进SBR与BR靠近集料界面，增强黏附性能.

综上，在胶粉单独改性、添加胶粉与SBS复合改性及添加胶粉与EVA复合改性3种体系中，SBS改性剂的加入在不同温度下较大限度提高了集料对BR的吸附性，但在438 K温度下，EVA对BR的相对浓度峰值提高最大. 而SBS改性剂相对浓度在距集料40~50 Å之间较高，峰值多位于8左右；EVA改性剂相对浓度在距集料45~55 Å之间较高，峰值多位于14左右. 可见，集料对EVA与SBS的黏附效果较明显.

4 接触角试验

为了验证模拟所得结果的准确性，进行了平衡状态下的接触角测量实验，以评估沥青材料表面的润湿性.

通过WORK模型和杨氏方程能够直观且高效测算固体表面能，公式如下：

{\gamma }_{\mathrm{l}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta ={\gamma }_{\mathrm{s}}-{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}（3）

{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}={\gamma }_{\mathrm{s}}+{\gamma }_{\mathrm{l}}-\mathrm{2}(\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{p}}}+\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}})（4）

式中：θ为液滴在固体表面接触角；γ_s为固体表面能；γ_sl为固-液界面能；γ_l为液体表面能；γ_s^p和γ_l^p分别为固体和液体的极性分量；γ_s^d和γ_l^d为固体和液体的色散分量. 图19显示了不同改性沥青利用3种液体测试的γ_lcosθ与γ_l关系，拟合方程及拟合系数如表6所示. 显然，4种沥青γ_lcosθ与γ_l存在良好的线性关系，拟合系数均大于0.997，故本次试验数据合理有效.

其中，蒸馏水、甲酰胺和乙二醇的表面能及其参数如表7所示.

沥青和集料两相分离所需能量的剥离功表征集料和改性前后沥青的黏附性，黏附功公式如下：

W_{\mathrm{1}}={\gamma }_{\mathrm{s}}+{\gamma }_{\mathrm{a}}-{\gamma }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}=\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}}+\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}}（5）

W_{\mathrm{2}}={\gamma }_{\mathrm{a}\mathrm{w}}+{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{w}}-{\gamma }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}=

\mathrm{2}({\gamma }_{\mathrm{w}}+\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}}-\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{w}}^{\mathrm{d}}}-\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{w}}^{\mathrm{p}}}-

\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{w}}^{\mathrm{d}}}-\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{w}}^{\mathrm{p}}})（6）

式中：W₁为干燥状态下沥青与集料的黏附功；W₂为潮湿状态下的沥青与集料的黏附功，即剥落功；γ_as、γ_sw、γ_aw分别为沥青与集料、集料与水、沥青与水的界面张力. 计算结果如图20所示.

TB_3E的表面能最高，提升19.26%后达到18.067 mJ/m²，其黏附功和剥落功分别提升11.70%和19.44%后达到62.374 mJ/m²和36.134 mJ/m². 此外，TB_EVA复合改性沥青的表面能、黏附功和剥落功分别提升了2.75%、1.50%和2.75%，表明TB_EVA复合改性对沥青的黏附性提升效果最佳，而添加SBS后，其黏附性小幅度降低，这与模拟结果相对应，可定量评价模拟结果的可靠性.

5 结 论

1） 胶粉、SBS、EVA改性剂可显著提升基质沥青的黏附性，TB_EVA在不同温度下与基质沥青的黏附功波动较TB_SBS明显，且在较低温度下黏附功提升更显著，较高温度时后者占据更大优势. 并且，TB_EVA 复合改性和胶粉单独改性效果最强，而 TB_SBS 复合改性效果略低于其他两种情况.

2） TB_SBS最具沥青-集料界面黏附潜力，推测SBS中极性较强的S=O基团吸附AS中的—OH基团及存在于BR中的氢原子，导致其与集料的黏附性显著提高，相关结论与接触角试验所得出的结果相一致.

3） 在胶粉单独改性、胶粉与SBS复合改性及胶粉与EVA复合改性3种体系中，SBS改性剂的加入在不同温度下均提高了集料对BR的吸附性. 而EVA改性剂相对浓度在距集料45~55 Å之间较高，峰值多位于14左右. 可见，集料对EVA与SBS的黏附效果较明显.

参考文献

[1] DIEKMANN A， GIESE U， SCHAUMANN I ．Polycyclic aromatic hydrocarbons in consumer goods made from recycled rubber material：a review［J］．Chemosphere，2019，220：1163-1178．

[2] MENG Y Y， YE X Q， HE F Q，et al ．Comprehensive study on the degradation progress of crumb tire rubber during the preparation of terminal blended rubberized asphalt binder［J］. Journal of Cleaner Production，2023，417：137916．

[3] HAN L L， ZHENG M L， WANG C T ．Current status and development of terminal blend tyre rubber modified asphalt［J］．Construction and Building Materials，2016，128：399-409．

[4] ZHOU L， HUANG W D， ZHANG Y，et al ．Evaluation of the adhesion and healing properties of modified asphalt binders［J］．Construction and Building Materials， 2020， 251： 119026．

[5] DUAN K X， WANG C H， LIU J K，et al ．Research progress and performance evaluation of crumb-rubber-modified asphalts and their mixtures［J］．Construction and Building Materials，2022，361：129687．

[6] HUANG G J， ZHANG J P， WANG Z X，et al ．Evaluation of asphalt-aggregate adhesive property and its correlation with the interaction behavior［J］．Construction and Building Materials，2023，374：130909．

[7] XU J Y， MA B， MAO W J，et al ．Review of interfacial adhesion between asphalt and aggregate based on molecular dynamics［J］．Construction and Building Materials，2023，362：129642．

[8] MEHRARA A， KHODAII A ．A review of state of the art on stripping phenomenon in asphalt concrete［J］．Construction and Building Materials，2013，38：423-442．

[9] CHEN Z X， HUANG G J， WANG S，et al ．Variation of SARA fractions of crumb rubber modified asphalt binder-aggregate interface system and its correlation with adhesion properties［J］．Construction and Building Materials，2024，435：136902．

[10] XIE T X， HE Z M， YU H N，et al ．Evaluation of styrene butadiene rubber asphalt modification mechanism and adhesion effect based on molecular simulation［J］．Fuel，2024，364：131023．

[11] ZHANG H L， HUANG M， HONG J，et al ．Molecular dynamics study on improvement effect of bis（2-hydroxyethyl） terephthalate on adhesive properties of asphalt-aggregate interface［J］．Fuel，2021，285：119175．

[12] SHISHEHBOR M， POURANIAN M R， IMANINASAB R ．Evaluating the adhesion properties of crude oil fractions on mineral aggregates at different temperatures through reactive molecular dynamics［J］．Petroleum Science and Technology，2018，36（24）：2084-2090．

[13] JIAO B Z， CHEN J Y， GONG M Y ．Investigation of interfacial degradation mechanism and debonding behavior for degraded rubber asphalt-aggregate molecular system using a molecular dynamics method［J］．Journal of Cleaner Production，2024，451：142123．

[14] CUI B Y， WANG H ．Molecular interaction of asphalt-aggregate interface modified by silane coupling agents at dry and wet conditions［J］．Applied Surface Science，2022，572：151365．

[15] JIAO B Z， PAN B F， LIU F，et al ．Evaluating the interfacial properties between crumb rubber modified asphalt and aggregates using molecular dynamics simulation methods［J］．Construction and Building Materials，2023，400：132809．

[16] PARTL M N， PASQUINI E， CANESTRARI F，et al ．Analysis of water and thermal sensitivity of open graded asphalt rubber mixtures［J］．Construction and Building Materials，2010，24（3）：283-291．

[17] 王从敬 ．废旧胶胎粉改性沥青制备工艺及性能研究［D］．济南：山东建筑大学，2022．

[18] WANG C J ．Research on the preparation process and properties of modified asphalt with waste rubber tire powder ［D］．Jinan：Shandong Jianzhu University，2022．（in Chinese）

[19] 韦万峰， 张洪刚， 张仰鹏， 等. 废胶粉改性沥青改性机理、制备及性能研究进展［J］. 吉林大学学报（工学版）， 2025，55（6）：1834-1853．

[20] WEI W F， ZHANG H G， ZHANG Y P，et al. Research progress on modification mechanism，preparation and performance of waste rubber powder modified asphalt［J］. Journal of Jilin University （Engineering and Technology Edition）， 2025， 55（6）：1834-1853．（in Chinese）

[21] LI D D， GREENFIELD M L ．Chemical compositions of improved model asphalt systems for molecular simulations［J］．Fuel，2014，115：347-356．

[22] 徐衍青 ．基于分子模拟技术的废胎粉改性沥青微观结构研究及低温性能分析［D］．长春：吉林大学，2021．

[23] XU Y Q. Microstructure of asphalt modified by waste tread powder based on molecular simulation technology Research and low temperature performance analysis［D］. Changchun：Jilin University， 2021．（in Chinese）

[24] 张广泰，彭瑞， 易宝， 等 ．分子动力学模拟在胶粉改性沥青中的应用［J］．中国科技论文， 2022， 17（4）： 450-456．

[25] ZHANG G T， PENG R， YI B，et al ．Application of molecular dynamics simulation in rubber powder modified asphalt［J］．China Sciencepaper， 2022， 17（4）： 450-456．（in Chinese）

[26] 易宝 ．基于分子模拟技术的橡胶对沥青改性作用研究［D］．乌鲁木齐：新疆大学，2020．

[27] YI B ．Study on rubber modified asphalt based on molecular simulation technology［D］．Urumqi：Xinjiang University，2020．（in Chinese）

[28] KHABAZ F， KHARE R ．Glass transition and molecular mobility in styrene-butadiene rubber modified asphalt［J］．The Journal of Physical Chemistry．B，2015，119（44）：14261-14269．

[29] WANG P， DONG Z J， TAN Y Q，et al ．Investigating the interactions of the saturate，aromatic，resin，and asphaltene four fractions in asphalt binders by molecular simulations［J］．Energy & Fuels，2015，29（1）：112-121．

[30] LIU K， YANG Q， QIU X，et al ．An investigation toward adhesion characteristics of emulsified asphalt residue-aggregate interface through MD simulation［J］．Construction and Building Materials，2024，438：137251．

[31] ZOU Y X， GAO Y M， CHEN A Q，et al. Adhesion failure mechanism of asphalt-aggregate interface under an extreme saline environment：a molecular dynamics study［J］．Applied Surface Science，2024，645：158851．

[32] LI R， LENG Z， YANG J，et al ．Innovative application of waste polyethylene terephthalate （PET） derived additive as an antistripping agent for asphalt mixture：Experimental investigation and molecular dynamics simulation［J］. Fuel，2021，300：121015．

基金资助

国家自然科学基金资助项目(52278446)

National Natural ScienceFoundation of China(52278446)

福建省交通运输厅科技项目(202227)

Science and Technology Projects of Fujian Provincial Department of Transportation(202227)