固废制备新型建筑保温材料实验研究

Experimental Study on Novel Building Insulation Materials Prepared from Solid Waste

摘要

针对固体废弃物资源化利用中存在的消纳量小、成本较高、工艺复杂等问题，提出一种消纳量大、成本较低、工艺简单的建筑保温材料制备方案. 该方案以电解锰渣和粉煤灰两种固体废弃物作为硅铝酸盐原料，以水玻璃作为碱激发剂，采用双氧水发泡工艺，制备出保温、力学性能优异，且成本较低的材料. 结果表明，水玻璃用量在一定范围内材料可以制备成型，且能够有效稳泡. 电解锰渣的掺入量范围为0%~60%，推荐掺入量为30%，最高掺入量为60%. 当电解锰渣掺入量为30%、水玻璃用量为355.4~465.4 g、双氧水用量为8 g、稳泡剂用量为2 g时，导热系数为0.084~0.093 W·m^-1·K^-1，抗压强度为0.92~1.43 MPa，密度为457~475 kg·m^-3，制备每立方米新型保温材料所需原料成本约为750 元. 与采用偏高岭土作为前驱材料，氢氧化钠和水玻璃作为碱激发剂的同类保温材料相比，新型建筑保温材料成本仅为其24%左右. 此外，该新型建筑保温材料毒液浸出浓度低，对重金属有良好的固化作用.

Abstract

In addressing the challenges of low utilization， high costs， and complex processes in solid waste recycling， a novel plan for preparing building insulation material is developed. This strategy employs electrolytic manganese residue （EMR） and fly ash （FA） as silicate materials， uses water glass （WG） as an alkaline activator， and incorporates a hydrogen peroxide foaming technique to produce insulation materials with superior mechanical properties at reduced costs. The findings reveal that WG effectively molds the material and stabilizes the foam within a certain usage range. The acceptable incorporation ranges for EMR spans from 0% to 60%， with an optimal addition of 30% and a ceiling of 60%. At 30% EMR， with 355.4~465.4 g of WG， 8 g of hydrogen peroxide， and 2 g of stabilizing agent， the material exhibits thermal conductivity from 0.084 to 0.093 W·m^-1·K^-1， compressive strength from 0.92 to 1.43 MPa， and density from 457 to 475 kg·m^-3. The cost for the precursor materials per cubic meter of this innovative insulation material is roughly 750¥. The cost of this new material is approximately 24% of that of conventional materials using kaolinite as the precursor material and sodium hydroxide with WG as activators. Furthermore， this insulation material demonstrates low toxic leachate concentrations and effectively immobilizes heavy metals.

Graphical abstract

关键词

固废 / 电解锰渣 / 粉煤灰 / 建筑保温材料 / 成本

Key words

solid wastes / electrolytic manganese residue / fly ash / building insulation materials / cost

固体废弃物由于堆存量大^［1］、重金属污染严重^［2］等问题，需要进行无害化和资源化处理. 其中，电解锰渣是金属锰冶炼产生的主要废弃物，其酸性高、活性低^［3］，难以直接利用. 中国作为全球主要的锰生产国，其“锰三角”地区（湖南花垣、贵州松桃和重庆秀山的交界地带）面临着严重的环境污染问题^［4］，因而亟须找到一种行之有效的电解锰渣无害化和资源化处理方式.

Su等^［5］综述了电解锰渣的资源化处理技术，包括凝固处理、湿法冶金和火法冶金. 此外，还讨论了建筑材料、功能材料、有机肥料和废水处理等的资源利用方式. Fu等^［6］回顾了电解锰渣的发展、形成、理化和生态特性，得出电解锰渣已应用于建筑材料、道路基材、地质聚合物、砖和陶瓷. 古皓瑜等^［7］综述了电解锰渣的资源化利用研究现状，包括有价锰金属回收，制备建筑材料、吸附材料、化肥和其他功能化材料等途径. He等^［8］系统总结了不同技术对无害处理和利用电解锰渣的适用性，包括有价元素回收、稳定/固化、电动修复，以及制备建筑材料、废水处理材料、土壤改良剂和其他功能性材料. 唐雪莲等^［9］系统总结了电解锰渣干法、火法和湿法三种资源化利用技术的最新进展，详细分析了其环境风险，重点讨论了碳排放问题；还结合行业发展需求及“双碳”目标，提出了电解锰渣资源化利用的重点技术发展方向及碳排放核算方法.

可以看出，国内外对电解锰渣的无害化及资源化处理的研究仍处于起步阶段. 由于现有技术的消纳能力较低，随着建筑材料的需求量持续上升^［10］，将其制备成建筑材料成为一种可行的方案. 地质聚合物^［11］作为一种新兴建筑材料，具有显著的应用潜力. 研究表明^［12-13］，将电解锰渣与偏高岭土、粉煤灰等其他硅铝酸盐原料掺混，可以制备出性能优良的地质聚合物材料. 粉煤灰来源于燃煤发电过程，也是一种固体废弃物，因而该方式对缓解固体废弃物堆积问题具有潜在优势.

彭麒桦等^［14］探究了氢氧化钠-电解锰渣-矿渣胶凝材料的力学性能与微观特性，结果表明，最佳配比为6%的氢氧化钠溶液、40%的电解锰渣和54%的矿渣，制备的材料净浆硬化体3、7、28 d抗压强度分别为13.93、19.10、15.97 MPa. Wang等^［15］研究了粉煤灰基胶凝材料中电解锰渣的影响，结果表明，当电解锰渣用量为10%时，力学性能优异. 电解锰渣提供的中等硫酸盐可以促进粉煤灰基胶凝材料的水合反应，表现出更致密的孔结构和更高的［SiO₄］聚合度. Li等^［16］对基于碱性热活化电解锰渣的地聚物进行了研究，得出碱热活化后地聚物的抗压强度提高，在煅烧温度为 600 ℃时达到最大值18.3 MPa. 重金属含量为0.5% 的地聚物在常温固化28 d后具有18.4 MPa的抗压强度.

综上所述，现有研究集中于结构性材料的制备，然而在建筑节能领域，特别是保温材料的制备上，相关研究仍显稀缺. 此外，对保温材料的研究多关注于其性能，制备工艺较复杂，对成本关注少，实际工程应用价值有待进一步提高.

因此，本文旨在探索电解锰渣和粉煤灰在建筑保温材料中的应用潜力，通过优化原料和工艺以降低成本. 此举不仅实现固废的有效消纳，促进建筑节能，其较低的成本也为工业化应用提供参考.

1 试样制备

1.1 原料

本研究的实验原料包括前驱材料（硅铝酸盐原料）、碱激发剂、稳泡剂和发泡剂四类.

前驱材料：电解锰渣、粉煤灰. 电解锰渣（electrolytic manganese residue，EMR），取自中国湖南湘西某尾矿区，含水率25.2%，经烘干、处理到一定粒径后备用. 粉煤灰（fly ash，FA），取自中国湖南长沙某热电厂，经烘干后备用. 采用荷兰Panalytical Axios X射线荧光光谱仪（XRF）对前驱材料的化学组成进行测定，如表1所示.

由表1可知，电解锰渣和粉煤灰中含有较多的SiO₂及Al₂O₃，可作为制备地质聚合物的硅铝酸盐原料^［17］. 硅铝酸盐原料在碱激发剂作用下可生成地质聚合物浆料，养护成型后力学强度较高. 由于材料中CaO含量较高，浆料硬化速度快，可适当缩短养护时间以降低养护能耗，提高经济价值.

根据《用于水泥中的粒化高炉矿渣》（GB/T 203—2008）及《用于耐腐蚀水泥制品的碱矿渣粉煤灰混凝土》（GB/T 29423—2012）中的规定，电解锰渣及粉煤灰的质量系数及碱性系数分别按式（1）及式（2）计算.

K=\frac{w_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}}+w_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}}+w_{\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}}{w_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}+w_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}+w_{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}}（1）

M_{\mathrm{0}}=\frac{w_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}}+w_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}}}{w_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}+w_{\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}}（2）

式中：K、M₀分别为质量系数、碱性系数；w_CaO、w_MgO、w_{\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}、w_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}、w_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}、w_{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}分别为CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MnO的质量分数，%.

结合表1所示电解锰渣及粉煤灰的化学组成，计算电解锰渣及粉煤灰的质量系数K及碱性系数M₀，如表2所示.

质量系数K和碱性系数M₀是表示活性的重要指标，由表2可以看出，本实验所用电解锰渣及粉煤灰的质量系数K均低于1.2，活性较差；此外，二者的碱性系数M₀均低于1，为酸性，这是其难以资源化利用的主要原因.

采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪对过200目筛的电解锰渣及粉煤灰进行粒度分布分析，结果如图1所示. 由图1（a）可知，电解锰渣粒径小于50 μm的占90.3%，在2~10 μm的约占49%；由图1（b）可知，粉煤灰粒径小于50 μm的占87.7%，在10~50 μm的约占58%.

采用扫描电子显微镜（scanning electron micrograph，SEM）对电解锰渣及粉煤灰的微观形貌进行测定，结果如图2、图3所示. 由图2可知，电解锰渣多呈不规则块状或柱状结构，轮廓明显，截面光滑，在空间中分布杂乱，表面附着一些片状或球状矿物. 由图3可知，粉煤灰中含有大量球形颗粒，其表面光滑，与周围物质的界面明显，表面不规则黏结体较多的球形物为厚壁沉珠.

碱激发剂：水玻璃（Na₂O·nSiO₂·mH₂O，即硅酸钠溶液），市售工业级，模数n=2.37，固含量（质量分数）为42.5% .

激发剂可以将前驱材料中的活性Si及Al成分溶解^［18］，使其发生解聚-缩聚反应形成三维网状结构. 根据制备体系的环境^［19］可将激发剂分为碱激发剂（氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃等）、酸激发剂（磷酸、乙酸、盐酸等）和盐激发剂（硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等），其中碱激发剂因激发效果好、原料易获取，得到广泛研究与运用. 本研究中，为降低碱激发剂成本，使用水玻璃作为碱激发剂.

发泡剂：双氧水，质量浓度为30% . 保温材料需要有疏松多孔的结构^［20］，通常需对实心浆料进行发泡，以降低导热系数及密度. 常用的发泡剂为双氧水、铝粉等. 铝粉单价较高，为降低发泡剂成本，本研究选用双氧水作为发泡剂. 此外，加入发泡剂可以在一定程度上提高材料的体积，以降低生产单位体积建筑保温材料所需成本，但强度也随之下降，因此需要确定合适的用量.

稳泡剂：实验室自制稳泡剂，主要成分为硬脂酸钠（C₁₇H₃₅COONa）. 稳泡剂可以在发泡过程中保证气泡的稳定性，以提高材料孔隙率^［21］.

1.2 制备流程

本研究采用发泡工艺制备多孔材料，以探究固废制备新型建筑保温材料的可行性. 试样制备流程如图4所示.

新型建筑保温材料制备流程如下.

1） 浆料制备.将碱激发剂倒入搅拌器中，再加入前驱材料（电解锰渣、粉煤灰），按300 r/min的速度搅拌3 min，形成地质聚合物浆料.

2） 稳泡发泡.加入稳泡剂，按300 r/min的速度搅拌2 min；再加入一定量的发泡剂，以300 r/min的速度搅拌1 min，得到发泡地质聚合物浆料.

3） 注模过程.将前述浆料倒入刷好硅油的硅胶模具中，再盖上保鲜膜以减缓水分散失^［20］，完成注模过程.

4） 养护过程.按两步养护法^［22］进行养护，先在常温（25 ℃）下养护1 d，再在养护箱内中温（70 ℃）养护2 d.

5） 脱模干燥.养护完成后进行脱模，再将脱模后的材料放入干燥箱中以45 ℃干燥7 d.

6） 磨平待用.将干燥后的材料取出，用砂纸将各面打磨平整，得到新型建筑保温材料，经密封保存后待用.

本研究的实验严格按照上述流程进行，需要说明的是，在实际工程运用中，若制备工期紧张，可省略干燥过程. 与现有同类型的地质聚合物保温材料制备流程^{［18，20，22］}相比，该新型材料的制备流程更为简化，主要表现在：其一，碱激发剂直接采用水玻璃，不需要提前24 h配置，也不会由于加入氢氧化钠而产生较大的安全问题；其二，稳泡发泡过程的搅拌时间较短，制备时间得到缩短；其三，注模后体积膨胀速度快，材料硬化快，可节省养护干燥时间，因此具有极大的经济价值.

2 实验方案

2.1 试样分组

由于电解锰渣的活性较低，掺入量（质量分数）为10%~40%左右可以保证良好及稳定的性能. 笔者的前期研究表明，电解锰渣掺入量为70%~80% 时，制备出的地质聚合物抗压强度最高，但存在吸湿及泛碱等现象，且成本较高. 此外，现有研究多采用氢氧化钠与水玻璃的混合液作为碱激发剂，由于氢氧化钠单价较高，因此工业化应用价值不高. 本研究为提高电解锰渣的工业化应用价值，仅采用单价较低的水玻璃作为碱激发剂，制备出成本较低的新型建筑保温材料，并保证其各项性能均符合相关标准.

由于电解锰渣和粉煤灰均为工业固体废弃物，粉煤灰活性更高，因此可以先研究粉煤灰作为前驱材料成型的可行性，再研究电解锰渣掺入量和水玻璃用量对建筑保温材料性能和成本的影响.

本研究中，电解锰渣掺入量w_EMR（电解锰渣质量占电解锰渣与粉煤灰质量之和的比例）和水玻璃用量Q会引起硅铝比（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比）、硅碱比（SiO₂与Na₂O的摩尔比）和液固比（浆料中所有的液体和所有的固体物质质量之比）改变^［23］，进而对抗压强度和密度产生显著性影响.

在前期大量实验的基础上，确定了发泡剂的最佳加入量为电解锰渣和粉煤灰总质量的4%（8 g），稳泡剂的最佳加入量为电解锰渣和粉煤灰总质量的1%（2 g），并选取w_EMR=0、0.3、0.6三组结果差异显著的配方为例进行分析，如表3所示.

2.2 评价指标及方法

为系统评估新型建筑保温材料的工程应用潜力，需对其性能和特性进行全面测试与表征. 除外观检验外，主要测定的指标包括抗压强度、密度、导热系数及毒性，这些测试均按照相关标准进行，以确保数据的准确性和可靠性. 同时，对材料制备成本进行计算，以寻求性能与经济性的最佳平衡.

2.2.1 外观检验及表征方法

外观检验：靠手摸、目视来检验材料是否初步合格的方法. 外观检验可以快速识别样品的外观缺陷，保证产品质量，为产品工艺的改进提供参考.

本实验主要通过目测及手摸的方式进行外观检验，并及时拍照留存.

2.2.2 性能指标及测试方法

导热系数：评估材料热导性能的重要参数，量化了材料内部热量传导的效率. 导热系数越高，材料在热传递中所需时间越短. 本实验使用DRE-Ⅲ型导热系数测试仪，精度为3%，测量范围为0.005~ 400 W·m^-1·K^-1，如图5（a）所示.

抗压强度：材料在外部施加压力下抵抗形变或破坏的能力，其数值直接影响材料的承载能力. 抗压强度越高，材料所能承受的载荷越大，耐久性和稳定性越高. 本实验使用量程为0~50 kN的万能压力试验机，其型号为WDW-50，生产厂家为济南方圆试验仪器有限公司，如图5（b）所示.

密度：材料质量与其几何体积之间的比率. 密度不仅影响材料的物理性能，还与建筑的安全性和使用寿命紧密相关. 一般而言，建筑保温材料的密度越小，其保温性能越好，但力学强度相对更弱. 本实验中，材料质量通过电子天平进行测量，几何尺寸使用数显式游标卡尺进行测定，最终根据质量与体积的比值计算材料的密度.

2.2.3 经济指标及计算方法

成本：建筑保温材料制备所需原料成本、加工成本及经营成本的总和，本研究仅考虑狭义上的成本，即原料成本. 合理的成本控制策略能有效降低项目总支出，提升投资回报率. 本研究中，通过统计原料单价（见表4），并结合某配方下制备出的保温材料总体积，折算出制备每立方米保温材料所需原料成本，如式（3）~式（5）所示.

P=0×W_EMR+0.2×W_FA+1×W_WG+12.8×W_HP+15×W_SA（3）

V={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{v}_i（4）

C_{\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{t}}=\frac{P}{V}（5）

式中：P为某配方所需原料的总成本，元；W_EMR、W_FA、W_WG、W_HP、W_SA分别为某配方所需电解锰渣、粉煤灰、水玻璃、双氧水、实验室自制稳泡剂的用量，kg；n表示某配方制备的保温材料试样数量，个；v_i 表示某配方制备的第i块试样体积，m³；V表示某配方制备的 n块保温材料试样总体积，m³；C_ost表示制备每立方米保温材料所需原料成本，元/m³.

上述公式可以看出，三个因素对成本产生直接影响：原料总成本、浆料原体积、体积膨胀率.

原料总成本P是指某个配方所需原材料的成本，由表4及式（3）可得，与原料单价和配方用量有关. 其他条件不变时，原料总成本P越低，制备每立方米保温材料所需原料成本C_ost越低.

浆料原体积是指将前驱材料加入碱激发剂后搅拌，得到的浆料体积，与水玻璃加入量Q有关. 其他条件不变时，水玻璃的加入量Q越多，浆料原体积越大，同一体积膨胀率下可制备的试样个数n越多，试样总体积V越大，制备每立方米保温材料所需原料成本C_ost越低.

体积膨胀率是指加入发泡剂导致的体积变化与浆料原体积的比值，主要与发泡剂和稳泡剂的用量有关. 其他条件不变时，体积膨胀率越高，制备出的试样个数n越多，试样总体积V越大，制备每立方米保温材料所需原料成本C_ost越低.

本研究中，采用单价较低的水玻璃作为碱激发剂，并提高体积膨胀率，使得成本降低.

2.2.4 毒性指标及测试方法

毒性浸出测试：评估材料可能释放的有害重金属元素含量的重要方法，主要包括电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、微波消解法及水平振荡法等，以检测各类重金属元素的含量.

由表1可知，电解锰渣和粉煤灰中含有的重金属元素与《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 781—2016）所述22种金属元素基本吻合. 因此依照该标准的方法，采用ICP-7000电感耦合等离子体发射光谱发射仪测定样品中的重金属含量，仪器生产厂家为途度（上海）检测科技有限公司.

3 实验结果与讨论

本研究中，采用电解锰渣和粉煤灰作为前驱材料、水玻璃作为碱激发剂、双氧水作为发泡剂、实验室自制稳泡剂作为稳泡剂，探究电解锰渣掺入量w_EMR和水玻璃用量Q对建筑保温材料性能和成本的影响（在前期大量实验的基础上，选取w_EMR=0、0.3、0.6三组结果差异显著的配方为例），以有效资源化利用电解锰渣并控制保温材料成本.

电解锰渣掺入量w_EMR和水玻璃用量Q对建筑保温材料性能和成本的影响见表5.

3.1 建筑保温材料外观检验结果

由表5可以看出，水玻璃用量Q低于一定值时浆料迅速固化；随着Q的增加，外观检验结果变为外观正常，随后出现轻微分层的现象；当Q高于一定值时，浆料出现无法稳泡的情况.

浆料迅速固化可能是因为，水玻璃能为反应体系提供前驱材料较难溶出的［SiO₄］，［SiO₄］与［AlO₄］快速发生缩聚反应，使得样品前期反应较快. 此外，水玻璃具有一定的黏性，可以起到黏合作用.

出现轻微分层可能有三种原因：其一，水玻璃加入量较多，浆料较稀，双氧水分解产生的气体上浮，导致浆料底部发泡不够，出现分层；其二，为降低水玻璃成本，采用了模数n较低的水玻璃（n越低，水玻璃单价越低，黏性越弱），因此浆料体系中较重的物质出现沉降（采用模数n较高的水玻璃时，分层现象得到缓解）；其三，由于电解锰渣的活性相对较低，未反应的电解锰渣被胶凝材料包裹并逐渐沉降，产生分层现象.

浆料无法稳泡主要是由于浆料太稀，无法形成稠密结构以支撑气泡，养护过程中孔隙坍塌，导致发泡效果不好，体积膨胀率低导致成本增加.

图6为外观检验情况的结果图示. 其中，外观正常和轻微分层的材料可作为本实验的目标保温材料，后续对性能及成本变化规律的分析即基于这两种情况下的样品展开.

3.2 建筑保温材料性能及成本变化规律

由表5可以看出，随着电解锰渣掺入量w_EMR的增大，所需水玻璃用量Q出现较大变化，由此造成性能及成本的变化. 例如，当w_EMR=0时，首个外观正常的配方EMR（0）-FA（1）-2所需水玻璃用量Q=87.7 g，抗压强度为0.84 MPa，成本为579 元/m³；当w_EMR= 0.6时，首个外观正常的配方EMR（0.6）-FA（0.4）-2所需水玻璃用量Q=515.0 g，抗压强度为0.46 MPa，成本为918 元/m³.

图7分别表示了建筑保温材料的导热系数、抗压强度、密度及成本变化规律.

由图7（a）导热系数变化规律可以看出，随着水玻璃用量Q的增加，电解锰渣掺入量w_EMR=0时，导热系数逐渐升高；电解锰渣掺入量w_EMR=0.3时，导热系数先降低后升高；电解锰渣掺入量w_EMR=0.6时，导热系数先升高后降低.

导热系数的变化可能是因为：浆料稠密时能较长时间维持气泡存在，孔隙率较高，使得导热系数较低；浆料较稀时无法有效稳泡，导热系数上升.

对于电解锰渣掺入量w_EMR而言，w_EMR越小则活性较高的粉煤灰含量越高，碱激发反应产生的胶凝材料越多，浆料越稠；w_EMR越大则活性较低的电解锰渣含量越高，碱激发反应产生的胶凝材料越少，浆料越稀. 对于水玻璃用量Q而言，Q越小则液固比越小，浆料越稠；Q越大则液固比越大，浆料越稀.

由图7（b）抗压强度变化规律可以看出，随着水玻璃用量Q的增加，电解锰渣掺入量w_EMR=0时，抗压强度逐渐升高；电解锰渣掺入量w_EMR=0.3、0.6时，抗压强度先升高后降低.

抗压强度的变化可能是因为：前驱材料中的硅铝酸盐结构可以被碱激发剂破坏，硅氧键和铝氧键断键，解聚成［SiO₄］或［AlO₄］（水玻璃可以提供前驱材料较难溶出的［SiO₄］），再进行缩聚反应形成聚合度较低的胶体（C—S—H凝胶），进一步缩聚则形成—Si—O—Al—三维网状结构，养护成型后强度较高. 上述反应产生的C—S—H凝胶容易附着在前驱材料表面形成屏蔽层，阻碍反应的进一步发生，导致抗压强度降低.

对于电解锰渣掺入量w_EMR而言，w_EMR越小则活性较高的粉煤灰含量越高，产生的胶体越多；w_EMR越大则活性较低的电解锰渣含量越高，产生的胶体越少. 对于水玻璃用量Q而言，Q越小则解聚-缩聚产生的胶体越少；Q越大则解聚-缩聚产生的胶体越多.

由于反应体系中的前驱材料一方面会产生胶体，另一方面又会被胶体包裹而阻碍反应，因此只有当反应产生胶体的过程与胶体包裹原料的过程达到动态平衡时，抗压强度才会达到最大值.

由图7（c）密度变化规律可以看出，电解锰渣掺入量w_EMR=0时，制备出的建筑保温材料密度最低，随着电解锰渣掺入量w_EMR的增加，密度逐渐上升，而水玻璃用量Q对密度的影响不显著.

同一电解锰渣掺入量w_EMR下，水玻璃用量Q对密度的影响不显著，原因在于：水玻璃用量Q较少时反应不够剧烈，产生的胶凝材料较少，但浆料原体积也较小；水玻璃用量Q较高时，虽然浆料原体积较大，但反应更剧烈，产生的胶凝材料更多，单位体积的胶凝材料量与水玻璃用量Q较少时变化不大，因此密度变化不显著.

不同电解锰渣掺入量w_EMR下，密度略微上升，主要原因在于电解锰渣含量升高，电解锰渣的密度大于粉煤灰的密度.

由图7（d）成本变化规律可以看出，随着电解锰渣掺入量w_EMR增加，成本逐渐上升，而当电解锰渣掺入量w_EMR一定时，水玻璃用量Q对成本影响不显著. 电解锰渣掺入量w_EMR=0时成本最低，约为600 元/m³；电解锰渣掺入量w_EMR=0.3时，成本约为750 元/m³；电解锰渣掺入量w_EMR=0.6时，成本约为900 元/m³.

不同电解锰渣掺入量w_EMR时，成本变化主要有两方面原因：一方面，由表3及表5可以看出，电解锰渣掺入量w_EMR较少时，所需要的水玻璃用量Q也较少，从而节省了原料成本；另一方面，电解锰渣掺入量w_EMR较少时，活性较高的粉煤灰含量较高，能产生更多的胶凝材料以稳固气泡，提高孔隙率，使得体积膨胀率更高，因此成本降低.

同一电解锰渣掺入量w_EMR下，水玻璃用量Q对成本影响不显著的原因是：水玻璃用量Q越多，浆料原体积越大，同一体积膨胀率下可制备的试样个数n越多，试样总体积V越大. 但是，由式（3）~式（5）可知，水玻璃用量Q增加时，该配方下的原料总成本P增加，因此制备每立方米保温材料所需原料成本C_ost变化不显著.

以EMR（0）-FA（1）-4、EMR（0.3）-FA（0.7）-3、EMR（0.6）-FA（0.4）-3三种配方为例，其制备每立方米建筑保温材料所需原料的用量及成本占比见表6，并与实验团队前期制备的性能相似的偏高岭土基保温材料^{［20，22］}进行对比.

由表6可以看出，该新型建筑保温材料对固体废弃物的消纳量大，当电解锰渣掺入量w_EMR=0时，制备每立方米建筑保温材料的固废消纳量最大. 对于EMR（0）-FA（1）-4的配方而言，其制备固废消纳量为335.14 kg，约占所需原料总用量的51%；而对于EMR（0.3）-FA（0.7）-3的配方而言，其固废消纳量为265.40 kg，占所需原料总用量的33.2%.

此外，比较三个配方EMR（0）-FA（1）-4、EMR（0.3）-FA（0.7）-3、EMR（0.6）-FA（0.4）-3的成本占比可以得出，随着电解锰渣掺入量w_EMR增加，水玻璃的成本占比增加，固体废弃物的成本占比下降，但相比偏高岭土基保温材料，总成本增加不大，因此该研究潜力巨大.

由表6还可以看出，由于采用电解锰渣和粉煤灰两种固废作为前驱材料，水玻璃作为碱激发剂，而未使用偏高岭土和氢氧化钠这类单价较高的原料，使得成本显著降低. 电解锰渣掺入量w_EMR=0.3时，新型保温材料的成本仅为偏高岭土基保温材料成本的24%左右.

综合材料性能及成本来看，若需制备成本低廉的建筑保温材料，可采用纯粉煤灰体系，制备粉煤灰基建筑保温材料；为实现电解锰渣的有效资源化利用，可掺入30%的电解锰渣，以制备电解锰渣-粉煤灰基建筑保温材料，且材料性能优良、成本较低. 此外，由于本实验的研究采用水玻璃作为碱激发剂，未加入NaOH等强碱试剂，原料存放更为安全，且“钝化作用”及泛碱现象^［18］不明显.

3.3 建筑保温材料毒性浸出测试结果

采用2.2.4节所述电感耦合等离子体发射光谱法，对未经处理的电解锰渣和粉煤灰，及制备的部分保温材料进行毒性浸出测试，其结果见表7.

由表7可以看出，在未经处理的电解锰渣样本中，Mn²⁺的浸出浓度最高，达到12.17 mg·L^-1；在未经处理的粉煤灰样本中，Ti⁴⁺的浸出浓度最高，达到4.37 mg·L^-1；在保温材料样本中，重金属的浸出浓度明显降低.例如，对于EMR（0.3）-FA（0.7）-3的样本而言，Mn²⁺的浸出浓度降到了0.01 mg·L^-1，固化率达到了99.9%.

综合上述研究结果可以看出，该新型建筑保温材料性能优良、成本较低、工艺简单、毒性低，具有工业化应用潜力，可用于建筑的外墙、内墙及夹心保温.

4 结 论

本文对电解锰渣和粉煤灰固体废弃物资源化利用中存在的消纳量小、成本较高、工艺复杂等问题进行了研究，并针对制备消纳量大、成本较低、工艺简单的新型建筑保温材料给出了合理的方案，得到如下结论：

1）可以仅采用水玻璃作为碱激发剂制备建筑保温材料. 当水玻璃用量Q低于一定值时浆料迅速固化，无法制备成型；水玻璃用量Q在一定范围时，可制备出性能符合要求的建筑保温材料，且随着水玻璃用量Q的增加，材料出现轻微分层；水玻璃用量Q高于一定值时会导致浆料无法稳泡，制备的材料不符合建筑保温材料要求.

2）本实验制备的建筑保温材料性能符合相关标准，且对重金属有良好的固化作用. 电解锰渣的可掺入量范围为0%~60%，推荐掺入量为30%，最高掺入量为60%. 当电解锰渣掺入量为0%，水玻璃用量为87.7~277.9 g时，导热系数为0.075~0.101 W·m^-1·K^-1，抗压强度为0.84~1.30 MPa，密度为431~448 kg·m^-3；当电解锰渣掺入量为30%，水玻璃用量为355.4~465.4 g时，导热系数为0.084~0.093 W·m^-1·K^-1，抗压强度为0.92~1.43 MPa，密度为457~475 kg·m^-3；当电解锰渣掺入量为60%，水玻璃用量为515.0~592.2 g时，导热系数为0.085~0.099 W·m^-1·K^-1，抗压强度为0.46~0.61 MPa，密度为491~507 kg·m^-3.

3）本研究制备的建筑保温材料成本较低. 仅使用粉煤灰作为前驱材料（硅铝酸盐原料）时，制备每立方保温材料所需原料成本约为600 元/m³；电解锰渣掺入量为30%时，成本约为750 元/m³；电解锰渣掺入量为60%时，成本为900 元/m³左右.

参考文献

[1] 邹旭，付亮亮，胡枋伶， 等 ．无机工业固体废弃物高温热化学转化的基础研究［J］．化工进展，2024，43（7）：3756-3775．

[2] ZOU X， FU L L， HU F L，et al ．Basic research on high-temperature thermochemical reactions of industrial inorganic solid waste［J］．Chemical Industry and Engineering Progress， 2024， 43（7）：3756-3775．（in Chinese）

[3] 侯军沛，陈飞龙，杨嘉慧，等 ．国内固体废弃物污染现状概述［J］．山东化工，2020，49（19）：238-239．

[4] HOU J P， CHEN F L， YANG J H，et al ．Present situation of solid waste pollution［J］．Shandong Chemical Industry，2020，49（19）：238-239．（in Chinese）

[5] 付晓辛， 肖雪， 谭道永，等 ．电解锰渣库周边土壤重金属污染特征评价［J］．环境科学与技术，2024，47（3）：179-191．

[6] FU X X， XIAO X， TAN D Y，et al ．Heavy metal pollution of soils around an electrolytic manganese waste residue storage：characteristics and evaluation［J］．Environmental Science & Technology，2024，47（3）：179-191．（in Chinese）

[7] 涂丕程， 陈国生， 杜丹丹 ．“锰三角”湖南矿区矿产资源开发生态补偿方式与机制构建研究［J］．经济研究导刊，2021（4）：123-125．

[8] TU P C， CHEN G S， DU D D. Research on ecological compensation mode and mechanism construction of mineral resources development in Hunan mining area“Manganese Triangle”［J］. Economic Research Guide， 2021（4）： 123-125．（in Chinese）

[9] SU H L， ZHOU W T， LYU X J，et al ．Remediation treatment and resource utilization trends of electrolytic manganese residue［J］．Minerals Engineering， 2023， 202：108264．

[10] FU Y， QIAO H X， FENG Q，et al ．Review of new methods for resource utilisation of electrolytic manganese residue and its application in building materials［J］．Construction and Building Materials，2023，401：132901．

[11] 古皓瑜，邹志斌，叶涛，等 ．电解锰渣的资源化再利用研究现状及应用趋势［J］．现代矿业，2024， 40（4）： 220-225．

[12] GU H Y， ZOU Z B， YE T，et al ．Research status and application trends of electrolytic manganese residue resource utilization［J］．Modern Mining，2024，40（4）：220-225．（in Chinese）

[13] HE S C， JIANG D Y， HONG M H，et al ．Hazard-free treatment and resource utilisation of electrolytic manganese residue：a review［J］．Journal of Cleaner Production，2021， 306： 127224．

[14] 唐雪莲， 李会泉， 胡应燕， 等 ．电解锰渣资源化回收利用技术研究进展及“双碳”影响评估［J］．有色金属（冶炼部分）， 2024（11）： 177-186．

[15] TANG X L， LI H Q， HU Y Y，et al ．Research progress on resource recovery and utilization of electrolytic manganese slag and impact assessment of carbon peak and carbon neutrality［J］．Nonferrous Metals （Extractive Metallurgy）， 2024（11）：177-186．（in Chinese）

[16] 李洪强，毕名达，阳小华，等 ．中国传统火炕非均质设计与性能优化［J］．湖南大学学报（自然科学版），2023，50（9）：165-175．

[17] LI H Q， BI M D， YANG X H，et al ．Research on heterogeneous design and performance optimization of Chinese traditional heated Kang［J］．Journal of Hunan University （Natural Sciences）， 2023，50（9）： 165-175．（in Chinese）

[18] DAVIDOVITS J ．Geopolymers：inorganic polymeric new materials［J］．Journal of Thermal Analysis，1991，37（8）：1633-1656．

[19] 完么东智， 李玉香，谭宏斌 ．电解锰渣制备多孔陶瓷及性能表征［J］．中国陶瓷， 2018，54（4）：51-56．

[20] WANME D Z， LI Y X， TAN H B ．Preparation and properties of porous ceramics prepared with electrolytic manganese residue［J］．China Ceramics， 2018， 54（4）： 51-56．（in Chinese）

[21] 孙双月 ．室温条件制备矿渣：粉煤灰基地聚合物的试验和反应机理研究［J］．金属矿山，2023（2）：247-253．

[22] SUN S Y ．Experimental and mechanism study on slag/fly ash-based geopolymer cured at room temperature［J］．Metal Mine，2023（2）： 247-253．（in Chinese）

[23] 彭麒桦， 曹东伟， 万铜岭， 等. NaOH-电解锰渣-矿渣胶凝材料力学性能与微观特性［J］. 公路交通科技， 2023， 40（）： 33-39．

[24] PENG Q H， CAO D W， WAN T L，et al ．Mechanical and microscopic properties of cementitious material with NaOH-electrolytic manganese residue-slag［J］．Journal of Highway and Transportation Research and Development，2023，40（Sup.1）：33-39．

[25] WANG Y G， ZHANG N， REN Y Y，et al ．Effect of electrolytic manganese residue in fly ash-based cementitious material：hydration behavior and microstructure［J］．Materials，2021，14（22）：7047．

[26] LI J， LI J X， WEI H，et al ．Alkaline-thermal activated electrolytic manganese residue-based geopolymers for efficient immobilization of heavy metals［J］．Construction and Building Materials，2021，298：123853．

[27] MADIRISHA M M， DADA O R， IKOTUN B D ．Chemical fundamentals of geopolymers in sustainable construction［J］．Materials Today Sustainability，2024，27：100842．

[28] 王亚光 ．粉煤灰/电解锰渣地质聚合物材料的制备及其性能研究［D］．银川：北方民族大学，2018．

[29] WANG Y G ．Study on the preparation and properties of fly ash / electrolytic manganese slag geopolymer materials ［D］. Yinchuan：North Minzu University，2018．（in Chinese）

[30] 王磊， 李金丞， 张晓伟， 等. 地质聚合物激发剂及其激发原 理［J］. 无机盐工业，2022，54（2）：16-20．

[31] WANG L， LI J C， ZHANG X W，et al ．Geopolymer activator and its excitation principle［J］. Inorganic Chemicals Industry， 2022，54（2）： 16-20．（in Chinese）

[32] WANG S， LI H Q， ZOU S，et al ．Experimental research on a feasible rice husk/geopolymer foam building insulation material［J］. Energy and Buildings，2020，226：110358．

[33] MOUTAOUKIL G， SOBRADOS I， ALEHYEN S，et al ．Understanding the thermomechanical behavior of geopolymer foams：Influence of rate and type of foaming agent and stabilizer［J］．Chemical Data Collections，2024，50： 101111．

[34] 邹思 ．农林废弃物资源化应用制备高性能保温材料研究［D］．长沙： 湖南大学，2021．

[35] ZOU S ．Research on the preparation of high performance thermal insulation materials from agricultural and forestry wastes ［D］．Changsha：Hunan University，2021．（in Chinese）

[36] DUXSON P， PROVIS J L， LUKEY G C，et al ．Understanding the relationship between geopolymer composition，microstructure and mechanical properties［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2005，269（1/2/3）：47-58．

基金资助

国家自然科学基金资助项目(52076070)

国家自然科学基金资助项目(52008166)

National Natural ScienceFoundation of China(52076070)

National Natural ScienceFoundation of China(52008166)

湖南省自然科学基金资助项目(2021JJ30256)

湖南省自然科学基金资助项目(2022JJ30139)

Natural Science Foundation of Hunan Province(2021JJ30256)

Natural Science Foundation of Hunan Province(2022JJ30139)