高原复杂环境下水泥基材料微结构及性能研究进展

Research Progress of Microstructure and Performance of Cement-based Materials under Complex Plateau Environments

摘要

针对高原低气压、低湿度、低温和大温差等复杂环境对混凝土的加速劣化作用，高原地区混凝土气泡稳定性及引气效果、力学性能、收缩特性、抗冻性等备受关注，而相关研究现状尚待分析总结. 本文首先对比分析了我国典型高原和平原城市的气压、温度和湿度等特点，进而综述了低气压、低湿度、大温差等关键环境因素对水泥基材料工作性能、微观结构、力学性能、收缩特性及抗冻性的影响规律，明确了水泥基材料在关键环境因素下的劣化程度及作用机理.

Abstract

In view of the accelerated deterioration of concrete in complex environments of plateaus， such as low pressure， low humidity， low temperature， and large temperature difference， the air bubble stability， air-entraining effect， mechanical properties， shrinkage property， and frost resistance of concrete under plateau environments have attracted much attention. However， the relevant research status remains to be analyzed and summarized. This paper first compares and analyzes the characteristics of air pressure， temperature， and humidity in typical cities of plateau and plain regions in China. The influences of key environmental factors， including low air pressure， low humidity， low temperature， and large temperature difference， on workability， microstructure， mechanical properties， shrinkage property， and frost resistance of cement-based materials are then summarized. The deterioration degree and mechanism of cement-based materials under these key environmental factors are revealed.

Graphical abstract

关键词

水泥基材料 / 高原环境 / 微观结构 / 力学性能 / 收缩性能 / 抗冻性

Key words

cement-based materials / plateau environment / microstructure / mechanical properties / shrinkage property / frost resistance

近年来，随着我国“交通强国”和西部大开发国家战略的持续推进，我国基础工程建设逐渐向青海、西藏、川西北等西部高原地区发展. 近些年国家在高原地区规划的一批铁路和公路重点建设项目，将推动高原地区经济的快速发展，并带动沿线更多基础设施的建设. 高原地区因海拔高，具有气压低、干燥、正负温交替频繁和太阳辐射量大等特点，其气压通常为60~90 kPa，降水量仅为蒸发量的6.7%~20.0%，空气平均相对湿度（relative humidity，RH）为45%左右，部分地区甚至低于20%，夏季气温35~40 ℃，冬季气温-15~20 ℃，昼夜温差可达30~35 ℃. 这些复杂环境将对高原地区混凝土的浇筑、成型、养护和服役等各个环节带来极为不利的影响^［1-3］. 因此，高原地区混凝土从设计到制备、施工和服役各阶段均面临严峻考验. 高原环境对早期混凝土内部微观结构形成及后期性能发展有显著影响. 在早期成型与养护阶段，高原低气压使新拌混凝土引气剂的表面张力增大，影响混凝土的气泡稳定性和硬化混凝土气孔结构参数^［4］，从而影响混凝土力学性能及抗冻性的发展. 大风干燥、大温差导致的低湿度及低温会加速混凝土表面水分的蒸发，降低水泥水化程度，降低混凝土力学性能并增大收缩^［5-6］，导致其微观及宏观结构的开裂^［7］，造成混凝土后期强度损失，引发一系列耐久性问题等^［8-9］. 此外，高原地区年冻结期长达7~ 8个月，年冻融循环次数可达几十上百次，高频次正负温交变作用导致混凝土冻胀循环，对混凝土抗冻性要求更高. 对于桥梁墩台塔柱现浇大体积混凝土构件，高原频繁的正负温交变会使得结构内外产生较大的温度梯度，使得混凝土结构更易损伤劣化^［10-11］. 服役过程中复杂的工作环境，如冻融循环、碳化、氯离子扩散及其他有害物质的侵蚀^［12-13］与荷载等多种因素的耦合作用，进一步加剧对混凝土微细观结构以及性能的劣化^［14］，影响混凝土结构的安全及使用寿命. 因此，掌握高原复杂环境下水泥基材料的微观结构演变及性能发展规律对高原地区混凝土的设计、制备及应用具有重要的理论指导意义.

本文从高原环境因素入手，对比分析了我国典型高原城市和平原城市的气压、温度和湿度特点，综述了高原关键环境因素（包括低气压、低温、低湿度等单因素以及不同环境因素耦合）对混凝土工作性能、微观结构、力学性能、收缩及抗冻性发展规律的影响，明确了混凝土在高原关键环境因素下的劣化程度及作用机理. 本文可为高原地区水泥混凝土材料的配合比设计、性能提升以及推广应用提供理论和应用指导.

1 高原关键环境因素

高原地区因海拔高而具有低气压、低湿度等特点，且大气稀薄，昼夜温差大，太阳辐射强，这些因素均对高原地区混凝土工作性能、微结构的形成、力学性能及耐久性有不利影响^［15］.

气压分布与海拔的关系如图1所示^［16］. 通常而言，海拔每升高1 000 m，气压下降约50 mm汞柱（6.7 kPa）. 我国部分城市海拔和气压的关系如表1所示，青海（西宁）、西藏（拉萨）及云贵高原（贵阳） 等地气压明显低于平原地区. 北京、上海、长沙等平原地区的气压为100 kPa，贵阳和西昌的气压分别为89 kPa和80 kPa，西宁、拉萨的气压分别为77 kPa和65 kPa.

通常情况下，随着海拔升高气温会逐渐降低. 一般而言，海拔每上升100 m，气温会下降约0.6 ℃. 以我国的青藏高原为例，其平均海拔达4 000~5 000 m，除高原东南部的谷地外，其他地区年平均气温均低于5 ℃. 高原区域的太阳辐射较强且空气较稀薄，使得大气透明度增加. 受这些因素影响，高原地区正负温度交替变化十分频繁. 据统计，拉萨太阳平均辐射量高达5 850~7 950 MJ/m²，且该区域年平均昼夜温差高达15 ℃. 此外，拉萨河区域在冬季还会频繁发生正负温度交替，白天温度可达10 ℃左右，而夜晚气温通常低于-10 ℃. 此外，我国西部高原地区的年降水量要远小于平原地区，部分地区年降水量不足50 mm，导致相对湿度低. 表1总结了我国部分城市海拔、气压、平均气温、年降水量、年平均太阳辐射量.

2 新拌浆体性能

2.1 工作性能

高原环境下混凝土的工作性能受气压、湿度、配合比、水灰比（w/c）、引气剂品种和掺量等的影响. Ke等^［17］使用低气压环境箱（101、80、60、50 kPa）探究了引气混凝土的工作性. 结果表明，低气压导致混凝土拌合物含气量降低和工作性下降. 高原环境的低气压会导致混凝土中气泡的表面张力变大，更容易破裂，使得混凝土拌合物受气泡的滚珠润滑作用变小，黏滞阻力增大，混凝土的流动性降低^［18］.

然而，大多数学者所采用的低气压环境箱未考虑温度和湿度等因素，与实际高原气候环境存在差异. 随后，有学者在不同的海拔地区探究了气压对混凝土工作性能的影响，如表2所示. 可以看出，在高原环境作用下制备的新拌混凝土工作性能相比于平原地区有明显的下降. 何锐等^［19］、李扬^［20］发现在低气压环境下混凝土中的气泡更容易破裂，进而导致低气压环境下含气量降低，这意味着气泡对混凝土拌合物的滚珠润滑作用减小，导致黏滞阻力增大，拌合物流动性减小，其坍落度降低. 张思佳等^［21］将高原环境下掺入防冻剂的混凝土与空白组进行对比，发现掺复合防冻剂混凝土的坍落度均高于空白组，这是由于防冻剂中的纤维素醚因引入不规则气泡，使得混凝土含气量提高，和易性得到改善，坍落度增大.

然而，Du等^［22］研究发现，随着气压降低，砂浆的塑性黏度和屈服应力降低，这意味着砂浆的工作性能得到了提高. 不同气压下水泥基材料的流变性主要与初始含气量有关. Zuo等^［14］研究了不同气压（AP1=101 kPa，AP2=60 kPa，AP3=20 kPa）对不同水灰比砂浆流变性能的影响，当砂浆的水灰比为0.45时，塑性黏度随气压的降低呈现小幅度增加，而动态屈服应力趋于稳定；对于水灰比为0.35的砂浆，随着气压的降低，塑性黏度和屈服应力显著降低，如图2所示. 这是由于水灰比为0.35的砂浆使用了引气剂，提高了浆体内部的含气量，当气压降低时，内部气泡体积增大. 然而，塑性黏度和屈服应力的降低可能会导致气泡的经时损失增加，相关的研究还未开展.

2.2 新拌混合料含气量

对新拌混合料引气是提高混凝土抗冻性最常用的方法，通过引入大量均匀分布、闭合而稳定的微小气泡（直径为10~100 μm）以缓解内部的结冰压^［15］. 引入的气泡因滚珠润滑作用，使得固相颗粒间摩擦力减小，从而提高新拌混合料的流动性. 据统计，高原地区年冻结期长达7~8个月，年冻融循环次数可达几十上百次，这将大大加剧该地区混凝土基础设施损伤破坏，对混凝土抗冻性要求更高. 因此，高原地区混凝土引气是改善其抗冻性的必要途径，高原关键环境因素下引气剂的引气行为及其对含气量、工作性等的影响值得深入探索.

研究人员在不同海拔地区测试了混凝土的含气量，发现高原环境对新拌混凝土与硬化混凝土的含气量均有不同程度的影响. 降低气压力会增加引气剂溶液的表面张力，进而导致引气剂泡沫稳定性的降低^［5］. Shi等^［25］与杜振兴等^［26］在平原及高原地区对新拌砂浆和混凝土的含气量进行了测试，结果表明，高原地区的新拌混凝土或砂浆的含气量比低海拔地区降低约1.5%~3.5%，且高原低气压使含气量经时损失增大. 兰旭丽等^［27］在不同海拔地区进行了相应试验，也得到了相似的结论. Li等^［23］、陈华鑫等^［28］的研究显示，在低海拔地区与西藏地区拌制的混凝土含气量差异在0.3%~1.4%. 李立辉等^［29］通过对比北京、楚雄和日喀则3地不同气压条件下两种引气剂对水泥砂浆和水泥净浆的引气效果，发现随着气压的降低，水泥砂浆的含气量有所下降，而水泥净浆的含气量变化不明显. 这主要是因为水泥砂浆在低气压环境下振捣过程中，较大的气泡更容易破裂或上浮逸出，从而导致引气水泥砂浆的总含气量出现不同程度的降低. 但水泥净浆在成型过程中没有经过振捣，因此含气量的损失不明显.

此外，温度对新拌混凝土含气量的影响主要表现在引气剂的引气能力、浆体黏度和浆体中离子强度等方面^［30］，且温度对各因素的影响有所差异. 罗祥等^［31］发现，温度会影响引气剂的起泡性和稳泡性，并通过净浆中引气剂进行验证，新拌净浆含气量随温度的降低而降低. 这主要是由于温度降低，净浆塑性黏度减小，气泡更易从浆体中逸出，导致含气量降低^［32］.

不同气压和引气剂下硬化混凝土的含气量情况如表3所示. 可以看出，在低气压环境下硬化混凝土中的含气量明显低于常压地区的混凝土^［33］，且受到不同引气剂品种的影响. Ke等^［17］、李扬^［20］发现低气压下硬化混凝土的含气量均出现下降，引气剂的引气能力随着环境气压的下降而不断减弱，且硬化混凝土含气量的下降与气压降低呈线性关系. 此外，高原环境的养护温度、干燥环境也会对硬化混凝土含气量产生影响. 陈华鑫等^［28］发现低温和低湿度会降低混凝土水化速度和水化程度，使得未完全水化的水泥在混凝土内部形成大量孔洞，导致硬化混凝土含气量增加.

3 微观结构

高原低气压、低湿度及低温等对水泥基材料的微观结构具有显著影响，气压、湿度、温度多重耦合作用使混凝土微结构发展，水化产物、浆体微观形貌、孔结构特征及界面过渡区更加复杂.

3.1 水化产物和微观形貌

有学者研究发现高原的低气压养护环境会降低水泥基材料的水化速率和水化程度，根据道尔顿（Dalton）蒸发定律对此种现象进行解释，是因为在低气压环境养护下的混凝土，其内部水分蒸发速率较常压快，导致混凝土水化所需要的水分不足.

包卫星等^［35］同样发现，在低气压及RH>95%的环境下，水泥水化产物的生成量显著减少，且其增长速率随着气压的降低而明显减缓，同时水化产物的转化也出现滞后. 这主要是由于低气压加速了试样中水分的流失，导致基体对水分的吸附能力下降，未水化的水泥颗粒无法获得足够的水分子进行水化反应，造成C—S—H凝胶生成量的显著减少. Liu等^［16］采用X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）表征不同气压下养护7 d的水泥浆体微观结构，如图3所示. 可以看出，随着养护气压从P₀降低至0.2P₀，C—S—H凝胶与氢氧化钙（CH）的脱水速率降低，这是由于水化产物的降低所致. 李林等^［36］通过观察微观形貌发现标准养护条件下的砂浆试样更加密实，C—S—H凝胶之间的连接较为紧密，形成了一个网状结构. 然而，在低气压条件下养护的水泥砂浆的内部微观结构较为疏松；随后通过热重分析发现养护气压越高，试样的质量损失率越大，推断出水化产物C—S—H凝胶和CH的含量也越高^［36］.

然而，部分学者认为低气压对混凝土的水化程度影响不明显，而主要取决于环境湿度. Long等^［37］对比了标准干燥环境与低真空环境养护下水泥浆体的微观结构，发现与标准养护条件相比，标准干燥和低真空条件下的水泥砂浆内部化学结合水和CH含量明显降低. 图4（a）（b）分别为标准干燥和低真空条件下的基体微裂纹，可以看出，低真空处理的水泥浆体内部微裂缝比标准干燥条件下的试样中的裂纹更明显；通过对比在标准干燥和低真空条件下28 d样品中的水化产物［图4（c）（d）］，发现标准干燥条件下试样的水化产物发育良好且更为致密，而低真空条件下，水化产物发育较差. 这主要是由于低真空加快了基体水分蒸发，降低了水泥水化可用水量，导致水化程度降低.

Huo等^［5］和左胜浩等^［38］认为低气压会影响低湿度下基体的水分迁移，从而降低水泥的水化程度，导致C—S—H凝胶结构疏松. 左胜浩等^［38］开展了不同气压（101、60和20 kPa）与RH（43%、98%）环境养护条件对硬化水泥浆体的化学结合水含量的影响，发现在温度恒定且湿度较低的环境下，低气压会促进硬化浆体中水分散失，并导致化学结合水含量的轻微下降；在等温湿润环境下，气压变化及由此引起的混凝土内部含水量变化对水泥浆体的水化程度不会产生明显的影响，如图5所示.

Liu等^［39］也发现60 kPa气压下混凝土的水化产物生成量明显低于100 kPa. 基于Dalton原理进行解释，这主要是因为气压的降低会加快水分的迁移^［40］. Long等^［37］、Sakoi等^［41］和Kanamori等^［42］同样发现低真空养护环境会加快砂浆中的水分散失. 陈歆等^［43］及Zuo等^［44］研究了不同气压下硬化水泥浆体的水化产物类型和微观形貌，发现当养护质量达标时，低气压对水泥水化产物的影响并不明显. 高原环境下的低温会造成早期水泥水化速率降低，水化产物减少，甚至发生液相结冰膨胀，造成严重的微结构损伤. 陈俊豪等^［45］使用纳米压痕技术对不同温度、湿度养护条件下混凝土的微观结构特征进行了表征. 结果表明，养护温湿度不足会增加水泥砂浆中的毛细孔和低密度水化硅酸钙凝胶（LD C—S—H）含量，抑制高密度水化硅酸钙凝胶（HD C—S—H）和CH的生成，进而将阻碍其力学强度的发展. 混凝土浆体处于低温或负温环境时，浆体水化反应受限，甚至液相结冰膨胀. 此外，温度梯度使混凝土材料内部的水分迁移至裂纹尖端，当水结冰发生体积增大时，结晶压会对混凝土微结构造成损伤. Soriano等^［8］研究发现，当混凝土处于-5 ℃下养护时，其内部结构严重劣化，水化产物晶体粗大，对混凝土微观结构、力学性能以及耐久性均造成了十分不利的影响. Tian等^［46］研究了不同掺量的防冻剂对正负温交替养护下混凝土耐久性的影响，结果表明，在-20~20 ℃的交替养护条件下，加入防冻剂可以优化混凝土的耐久性和孔隙结构. 这主要是由于防冻剂防止低温下基体内部水分的结冰，促进了混凝土的水化作用，促进了C—S—H凝胶的形成，改善了混凝土的微结构.

3.2 硬化试件孔结构特征

高原低气压环境会对混凝土的气孔特征产生一定影响，主要包括孔径分布、孔隙率、气泡间距系数以及气泡比表面积等^［15］. 研究人员从水泥水化、水分耗散及传输、力学平衡、气泡表面张力等角度分析了混凝土的孔结构特征^{［18，20，23］}. 从水分耗散和水泥水化的角度发现，较低的气压可以加快水从混凝土表面向环境蒸发的速度，降低混凝土内部湿度^{［21，47-48］}. 此外，低气压环境下水泥水化速率变慢，C—S—H凝胶等水化产物的生成量减少，使得水泥基材料内部小孔比例下降，尤其是小于10 nm的凝胶孔^{［18，47］}. 根据孔径大小，混凝土中的孔隙可分为凝胶孔（<10 nm）、过渡孔（10~<100 nm）、毛细孔（100~<1 000 nm）及大孔（≥1 000 nm）^［48］. 对于孔结构变化的原因，低气压对硬化引气混凝土中的不同孔径影响存在差异. 其中，小于1 000 nm的毛细孔通常受到低气压水化程度、水分耗散的影响较大^{［18，21］}；而引气剂引入混凝土中的气孔孔径大小通常在20~200 μm之间^［42］，其受到低气压的影响相对较小.

Shi等^［25］与李立辉等^［29］在不同海拔条件下制备了水泥净浆，并采用压汞法测试了基体孔径分布. 研究结果表明，高原地区制备的水泥净浆中，孔径超过100 nm的孔隙比例，尤其是直径超过200 nm的孔隙，明显高于低海拔地区的水泥净浆. Lan等^［49］认为在低气压环境制备混凝土时，混凝土内部较大半径的气泡难以保持稳定，孔隙体积对气压和引气剂均较为敏感，且低气压下大于1 000 nm孔隙体积比标准气压下低38.5%~66.7%. 刘旭等^［50］发现低压成型的引气水泥净浆比常压成型的孔隙率更大，直径在200 nm~2 μm的孔隙比例较标准大气压下制备的水泥净浆明显更高，但气压对引气水泥净浆的平均孔径的影响较小. 包卫星等^［35］发现小于100 nm的孔隙更易受到试样养护气压的影响，其中凝胶孔随养护气压降低而增长的幅度最大，如图6所示. 李雪峰^［34］得出混凝土内部孔隙率随着气压的降低而增加.Ge等^［40］的研究表明，在低气压环境中养护的混凝土，其内部的孔隙体积和孔隙率相较于平原地区明显增大. 如图7所示，在51 kPa气压养护下的混凝土孔隙率是101 kPa条件下的1.5倍. 这与Lu等^［51］的研究结论相似. Jiang等^［52］研究了低气压下气孔孔径在30~200 μm之间的分布情况，其对比了常压与低气压对不同含气量混凝土（3%~7%）气孔孔径分布的影响. 试验发现，气压对不同引气混凝土含气量下气孔结构的影响有差异，当含气量为3%时，混凝土内减少的气泡半径主要集中在30~40 μm；当含气量为5%时，混凝土内减少的气泡半径主要集中在50~200 μm；当含气量为7%时，混凝土内减少的气泡半径则集中在小于200 μm的范围内，低气压养护环境会增加该范围内的孔隙占比.

综上所述，高原地区的低气压会导致硬化混凝土的孔隙率增加，大孔比例增加，不利于混凝土强度和耐久性的提升.

Lan等^［49］从力学平衡的角度定量分析了低气压下混凝土气孔的结构变化. 研究发现，气泡稳定存在的前提是气泡内外的压力差值与气泡膜强度相等，如式（1）、式（2）所示. 常压/低压环境下气泡内外压力的关系如图8所示，P_inside-r和P_outside-r曲线的交点对应为气泡稳定时的临界半径，当气泡半径小于临界半径时，气泡内部压力大于外部压力，气泡会通过合并或者膨胀达到力学平衡.当气泡半径大于临界半径时，密度小于浆体的气泡会向上迁移，出现膨胀、合并甚至破裂，如图9所示.因此，较小的临界半径会对气泡的稳定性造成不利影响，使得在低气压环境下，混凝土内部较大的气泡难以维持稳定. Lan等^［53］进一步通过试验发现，在气压为50 kPa的环境成型时，浆体的初始平均气泡直径是气压为101 kPa时的2.2倍. Lan等^［49］的分析能够较好地解释其试验结果，然而，却不能很好地解释Shi等^［25］与李立辉等^［29］等的试验结果，这可能是由于Lan的研究并未考虑水泥浆体黏度对气泡稳定存在的影响.

P_inside=P_outside（1）

\frac{\mathrm{3}NkT}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{r}^{\mathrm{3}}}=\frac{\mathrm{2}\gamma }{r}+P_{\mathrm{0}}（2）

Huo等^［54］通过分析低气压下气泡表面张力变化与气泡稳定性，探讨了气孔结构变化的原因，如图10所示. 溶液与空气界面的表面张力增大，将导致混凝土中气泡的稳定性降低，从而使气泡更易合并和破裂. 研究表明，水泥砂浆内气泡的初始尺寸取决于孔隙溶液的表面张力^［22］. Zhou等^［55］从新拌砂浆中测量得到孔隙溶液的表面张力均随气压的减小而增大，且与气压梯度呈良好的线性关系，随后分析了表面张力与气泡稳定性之间的关系，试验结果表明，添加不同引气剂产生的气泡尺寸与表面张力有较好的相关性，气泡表面张力越小，其初始尺寸越小. Xie等^［56］为解决低气压对水泥砂浆气泡稳定性的影响，将黏度改性剂（VMAs）和减缩剂（SRAs）加入引气水泥砂浆中，通过降低砂浆的流变性能和水泥孔隙溶液的表面张力提高气泡的稳定性，60 kPa环境下气泡的稳定性分别提高了37.7%和23.4%.这是由于VMAs提高了水泥砂浆的黏度，有效地减少了水泥砂浆中气泡的合并；而SRAs降低了孔隙溶液表面张力，进而减小了气泡的初始尺寸，使得气泡整体更加稳定. Du等^［22］研究了改性纳米二氧化硅（nano-silica/modified polysaccharide，NS/MPS）对不同气压下液体泡沫、新拌和硬化砂浆气泡稳定性的影响. 分析表明，对于未掺入改性纳米二氧化硅的试样，在低气压下，随着时间的增加，液体泡沫尺寸的增大更为明显. 而改性纳米二氧化硅的掺入有效抑制了气泡直径的增加，如图11所示. 当加入3%改性纳米二氧化硅时，在60 kPa下新拌和硬化砂浆含气量损失较小，且孔隙结构无明显劣化. 此外，混凝土含气量的降低会导致水泥浆体黏度增加，使气泡发生溢出或者合并所遇到的阻力变大，从而减少了混凝土含气量的降低幅度^［50］.

低气压环境使新拌混凝土引气剂的表面张力增大，引气混凝土气泡稳定性变差，导致气泡间距系数的增大程度均大于常压引气混凝土^{［29，57-58］}. 何锐等^［19］测试了西安和拉萨地区成型和养护的混凝土气孔结构，在拉萨制备并标准养护的混凝土（SC组）相比西安制备的混凝土（DC组），其气孔平均孔径更小（图12）. 这主要归因于低气压条件下，搅拌过程中气泡的起泡数量较少和稳定性较差^［59］. 直径较大的气泡在成型阶段出现数量损失. 此外，不同引气剂的引气效果存在较大差异，刘旭等^［50］发现气压对引气水泥净浆气孔的平均孔径影响很小，这可能与引气剂的种类及掺量有关.

混凝土的微观结构会受到养护温度的影响. 在较低的养护温度下，混凝土内部的微裂隙和气孔数量增加，造成混凝土结构疏松；当养护温度升高时，微裂纹会逐渐愈合，气孔则减少，使混凝土的结构变得更致密^［60］. 高原地区的早期负温环境对水泥基材料孔结构的影响较大. Wei等^［61］发现低温养护没有改变水化产物的类型，但降低了水化产物的数量，导致砂浆中有害孔隙增加. 段运等^［62］对负温（-3 ℃）环境养护的混凝土进行了孔结构试验，发现负温养护环境能明显改变混凝土阈值孔径的尺寸，并增加了混凝土中多害孔（直径>200 nm）的含量. 这是因为在负温作用下，多余的自由水会在大孔中先结冰，然后在小孔中结冰，冻结应力促进裂缝发展，致使混凝土的孔径粗化. Li等^［63］通过动态测试负温条件下混凝土中液态水的分布和变化，探究了负温混凝土早期孔隙结构变化规律，发现在负温养护过程中，混凝土内部部分液态水结冰，由于冰的体积比水大9%，导致混凝土内部产生膨胀应力，进而增加了其开裂风险.

Zhang等^［64］对水泥砂浆在低相对湿度（RH为60%）及低气压（50、60、70 kPa）条件下的力学性能和微观结构进行了研究. 试验发现，该养护条件会导致水泥水化程度和砂浆强度明显下降，试件的质量损失、孔隙率以及有害孔隙（50~200 nm）的数量增加. 研究还显示，添加纳米材料有助于改善水泥的微观结构，阻碍毛细管通道的形成，减少水分蒸发，从而提高水泥的水化程度及其抗弯和抗压强度. 张戎令等^［65］对负温（-5 ℃）养护下混凝土的孔结构进行了研究，并指出在高寒冻土地区的工程中，为保证混凝土在低温环境中的性能，建议适当提高入模温度. 随后提出不同入模温度下混凝土的孔隙率和强度的计算预测公式，并验证了其准确性. 此外，养护湿度对水泥基材料的孔结构特征也会产生重要影响. 李曙光等^［66］将不同龄期标准养护的混凝土试件置于干燥环境中，混凝土内部会逐渐形成初始缺陷，导致力学性能下降，这一现象主要是由于干燥导致混凝土表层毛细孔收缩，从而产生围压效应所致^［67］.

3.3 界面过渡区

混凝土是一种典型的多相、多尺度的非均质材料，主要由水泥浆、集料以及界面过渡区（interfacial transition zone，ITZ）构成. 界面过渡区是普通混凝土中最脆弱的部分，对混凝土的强度和耐久性具有重要影响^［68］.

高原环境低养护湿度、早期低温或冻融作用会劣化混凝土的界面过渡区. 佘安明等^［33］对比了干燥大温差与标准养护条件对混凝土界面过渡区的影响. 试验结果表明，干燥且温差较大的环境是导致界面过渡区损伤和劣化的主要因素. 此外，低气压也会使界面过渡区劣化. Ge等^［40］发现气压为51 kPa养护的试件基体界面过渡区宽度明显高于气压为101 kPa养护的试件，这主要是由于气压较低，使得混凝土中的界面过渡区存在缺陷，如图13所示. Liu等^［39］通过试验得出，低气压对混凝土ITZ有着不利影响，在气压为60 kPa时混凝土的ITZ中存在明显的孔隙，而在气压为100 kPa时混凝土的ITZ密度相对较高，且在低气压环境下，ITZ厚度有所增加，这主要由水化反应不完全所导致.

何锐等^［19］对比了高原与平原地区养护对混凝土界面过渡区的影响，如图14（a）（b）所示. 作者发现拉萨室内标准养护（SC）组和西安室内标准养护（DC）组界面过渡区均较为密实，区别不明显；但是对于拉萨室外标准养护的试件（MC），混凝土早期遭受冻融循环导致浆体产生大量气孔和微裂纹［图14（c）］，界面过渡区显微硬度降低了51.7%. 陈俊豪等^［45］的研究表明，随着养护温湿度的降低，混凝土界面过渡区的压痕模量和硬度均出现下降，且过渡区厚度持续增加. 与标准养护条件相比，当养护条件为10 ℃和RH为70%与3 ℃和RH为50%时，界面过渡区的平均厚度分别增加了5 μm和10 μm. 这一现象主要是由于较低的养护温湿度使混凝土内部结构变得更加疏松，毛细孔的吸水能力增强，促使水泥浆体中的Ca²⁺向界面过渡区迁移，形成CH富集区域，并产生更多的C—S—H凝胶，进而使界面过渡区的厚度逐渐增加^［69］.

Chen等^［70］发现高原地区混凝土表面的水泥水化和微观结构致密程度均低于基体内部，随着深度的增加，界面过渡区宽度减小，显微硬度增加，当深度超过15 mm时，界面过渡区性质也趋于稳定. Sicat等^［71］研究发现，在冻融循环的影响下，界面过渡区的变形显著大于集料和浆体，进而导致混凝土结构的破坏. 郭寅川等^［72］探讨了荷载、冻融和干湿循环的多因素耦合作用下的混凝土性能演化，发现界面过渡区首先出现损伤，厚度逐渐增加，导致混凝土强度的降低. Huang等^［73］研究了环境交变温度对混凝土性能的影响，发现温度疲劳作用下，界面过渡区内部裂纹数量明显增加，同时CH含量增加，导致混凝土强度降低.

综上所述，高原复杂气候环境会抑制水泥水化，降低水化速率与水化程度，造成水化产物发育不良，导致孔隙率增大，内部有害孔比例上升，使得混凝土强度和耐久性发展受限，在服役期间的环境及荷载作用下更易劣化，降低混凝土结构的耐久性和安全性.

4 硬化性能

4.1 抗压、抗拉及抗折强度

高原环境下水泥基材料的搅拌、养护工艺及服役环境等均会对其力学性能造成影响. 高原现场及模拟高原环境下制备与养护条件对混凝土的力学性能影响如表4所示，可以看出，高原环境下养护的混凝土抗压强度较平原地区养护的混凝土抗压强度呈现出不同程度的降低. 高原干燥和大风是阻碍混凝土强度增长的主要因素. 李福海等^［74］探讨了干寒大温差对混凝土力学性能的影响，结果表明，干寒大温差养护条件会对混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度产生负面影响，混凝土劈裂抗拉强度的增长在7 d后呈现停滞，这表明干寒和大温差的自然养护显著影响了混凝土的力学性能. 何锐等^［19］对比了高原与平原地区养护对混凝土抗压强度的影响，与拉萨室内标准养护（SC）组相比，拉萨室外标准养护（MC）的试件28 d抗压强度降低了21.9%，而西安室内标准养护（DC）组28 d抗压强度降低了8.4%. Liu等^［75］发现养护压强的提高可以改善混凝土微观结构. Zeng等^［76］发现70 kPa和101 kPa标准养护环境下的抗压强度分别为62 MPa和53 MPa，混凝土强度劣化的主要原因是低气压下混凝土内部400~2 500 μm区域孔隙含量较高. Zhang等^［64］研究表明，低气压和低湿度养护环境不利于混凝土后期强度发展. 马新飞^［77］研究了气压为50 kPa和75 kPa，RH为30%和60%的养护环境对混凝土抗压和抗折强度的影响，研究表明，相同湿度下，抗压和抗折强度均随着气压的增大而增加. Liu等^［39］也得出了相似结论.

此外，当混凝土养护时的气压、温度及RH任意一个因素发生变化时，混凝土力学性能均会受到不同程度的影响. Ma等^［78］研究发现，在低气压条件下，增加蒸汽养护温度和预养护时间可以提高水化速率，从而提高混凝土的抗压强度，并且蒸汽养护温度在40~60 ℃之间养护效果最佳. 在65 kPa条件下，与1 h蒸汽预养护相比，3 h蒸汽预养护后混凝土28 d抗压强度提高了11.1%，这意味着3 h的蒸汽预养护时间可以明显提高高原地区混凝土的力学性能. 马新飞^［77］发现当养护气压恒定，RH从60%降至30%时，混凝土7 d抗压强度下降了约5.2%；而当养护RH一定，气压从75 kPa降至50 kPa时，混凝土7 d抗压强度下降了3.3%~3.4%. 包卫星等^［35］认为低气压环境对水泥基材料早期强度没有明显影响，但会使后期强度增长明显滞后，并在3~7 d出现强度增长平台，且养护气压对抗压强度的影响程度大于对抗折强度的影响，推测出这可能是由于在低气压环境下，水泥基材料内部孔隙结构发生改变以及水化程度的降低所致. Liu等^［79］发现混凝土中大孔隙会对水泥基结构的强度产生负面影响，在-10 ℃水泥砂浆中的大孔累积体积低于标准养护组，大孔累积总体积越小，抗压强度越高，如图15所示.

低温下混凝土浆体的水化速率可能出现降低或停止^［70］，此时浆体受冻膨胀会导致集料与水泥浆体界面的黏结变弱，造成混凝土的后期强度损失. 因此，在工程中，通常采用早期加热措施，或采用防冻剂和矿物掺合料缩短混凝土的预养护龄期，从而保证抗冻临界强度，使得后期力学性能得到发展^［80-81］. 在混凝土服役过程中，高原环境的正负温交变导致的冻融循环和温度梯度也是导致混凝土力学性能下降的重要原因. 经过冻融循环后，混凝土的孔隙率和平均孔隙直径均有所上升，同时孔径分布间隔也明显增大，导致混凝土的力学性能降低^［82］. 高志涵等^［83］对泡沫混凝土的力学性能进行了相关研究，发现其在经历100次冻融循环后力学性能下降了23.7%~63.6%. 随着冻融次数的增加，混凝土的结构损伤与力学性能损失也会逐渐增大. Liu等^［84］将砂浆标准养护28 d后，继续进行温度循环和低湿度耦合养护，发现在耦合养护下，砂浆抗压和抗折强度呈现先增大后减小的趋势，这是由于耦合养护制度导致了湿度的损失和温度应力的产生，不利于基体的力学性能发展. 此外，研究还表明水灰比较高的砂浆在耦合养护下更易出现劣化.

综上所述，高原环境会对混凝土力学性能造成不利影响. 因此，采用合理的养护方式、合理的混凝土配合比以及有效引气剂种类和掺量对于高原环境下混凝土的力学性能的提升有重要影响.

4.2 收缩性能

高原地区的低湿度和低气压环境会加速混凝土表面水分的蒸发，导致内部水分向外快速迁移，增加混凝土收缩变形和开裂的风险^［85］. 葛昕^［86］研究了湿度与气压条件对混凝土自由收缩变化规律的影响，如图16所示. 可以看出，混凝土收缩率随湿度和气压的降低而增加，与101 kPa标准气压条件相比，在51 kPa低气压条件下，360 d时混凝土的收缩率增大了20%~30%.

Long等^［37］发现低气压处理可以大大加速干燥收缩和水分蒸发，与标准干燥条件下相比，干燥收缩值和失水率分别高出1.35倍和2倍以上，这主要是因为低气压处理可能导致硫铝酸盐水泥砂浆的钙矾石相减少，以及多孔微观结构劣化，从而导致硫铝酸盐水泥在低真空条件下干燥收缩增加. 左胜浩等^［38］对处于不同气压（101、60和20 kPa）与RH（43%、98%）环境中的不同水灰比的硬化水泥浆体开展270 d的等温现场试验，发现高原地区的低气压环境对水泥基材的干燥收缩有不利影响，在低气压环境下，硬化水泥浆体的早期干燥收缩增加. 此外，随着水灰比的降低，干燥收缩值随着气压的下降而显著增大.

对于变温度下的收缩性能，李福海等^［74］探究了早龄期混凝土在干燥大温差循环下的收缩变形规律. 结果表明，干燥大温差自然养护下的自由收缩最大，自由收缩随温度的变化呈现有规律的波动，且温度对收缩的影响远远大于湿度，这主要由“热胀冷缩”效应导致，在最低温时表现出最大的收缩值.同时，低温度时约束收缩值和约束应力最大，可能导致混凝土开裂.

综上所述，高原低气压、低湿度、大温差均会对水泥混凝土的力学性能和收缩特性发展产生不利影响，而多因素耦合作用将进一步加剧混凝土的开裂风险，并引发一系列耐久性问题，从而降低高原环境下混凝土的安全性及减少使用寿命，因此对高原环境下的混凝土进行开裂评估、早期开裂风险评定及防裂设计至关重要.

4.3 抗冻性能

冻融循环会引起混凝土表面剥落与开裂，同时冻融循环的反复应力会引起内部损伤积累^［86］. 严寒地区的混凝土通过掺优质引气剂可以引入微小气泡阻塞硬化混凝土毛细管通道并缓解结冰压，大幅度改善混凝土的抗冻性. 但是如果引气剂质量差，引气气泡均匀性差、尺寸大，反而不利于混凝土性能发展. 高原地区因其特殊的低气压环境使引气剂的表面张力增大、混凝土引气难、气孔结构劣化等，混凝土结构面临更加严重的冻融破坏问题^［87-88］.

何锐等^［19］和王宁^［89］认为高原低气压环境会影响混凝土的气孔结构，从而导致混凝土冻融寿命的降低. 气泡间距系数与混凝土抗冻性密切相关，在含气量一定的情况下，气泡孔径越小，气泡间距系数也越小，抵抗冻融循环的能力就越强. Li等^［23］通过快冻法比较湖北（气压为101 kPa）与西藏（气压为69.5 kPa）地区混凝土的抗冻性能，试验发现，经过150次冻融循环后，西藏地区混凝土的质量损失率是湖北地区的2.7倍，同时相对动弹性模量下降了7.1%. 邓祥辉等^［90］通过快冻法对位于气压为70 kPa的高海拔环境下掺4种不同外加剂的高寒普通混凝土、高寒引气混凝土、高寒减水混凝土、高寒引气减水混凝土进行快速冻融循环试验，发现高寒引气混凝土抗冻耐久性表现最佳. 随后通过核磁共振试验发现这4种混凝土的抗冻耐久性与冻融试验前混凝土内部孔隙分布规律密切相关，即小孔、中孔占比越大，混凝土抗冻性能越好（图17）. Ge等^［40］研究了在盐冻环境中，当气压为51~101 kPa时经历不同次数冻融循环后混凝土的冻融损伤程度. 研究结果表明，气压降低会导致混凝土的质量损失显著增加. 具体而言，当气压降至51 kPa时，经过60次冻融循环，混凝土的剥落质量达到了规范规定的失效阈值（1 500 g/m²）；而在气压为51 kPa下，经过80次冻融循环后，混凝土的质量损失是气压为101 kPa时的4倍.

5 结论与展望

5.1 结 论

基于本文的分析与讨论，得出以下主要结论：

1）高原环境低气压会增加新拌水泥基材料的气泡表面张力和降低含气量，使拌合物受气泡的滚珠润滑作用变小，导致拌合物的流动性降低. 高原环境低温会减小新拌水泥基材料的塑性黏度，使气泡更易从浆体中逸出，导致浆体含气量降低.

2）高原环境低气压和低温养护均会降低水泥基材料的水化速率和程度，劣化基体微观结构. 低气压会加快基体内部的水分耗散，对混凝土的水化程度和微观形貌产生影响，但较大养护湿度下的混凝土受低气压环境的影响较小；早期负温环境会造成水泥水化速率降低和水化产物的减少，液相结冰膨胀更易造成微结构损伤.

3）高原环境低气压会降低气泡临界半径，增大气泡表面张力，使混凝土内部较大的气泡难以维持稳定，导致硬化后水泥基材料的孔隙率和有害孔比例增加，增大气孔孔径和平均间距；高原环境早期低温养护产生的冻结应力使混凝土内部的孔径粗化.

4）高原环境低气压会促使界面过渡区的水泥颗粒水化不完全，增加混凝土界面过渡区的厚度和孔隙，降低界面过渡区的密度. 较低的养护温湿度使混凝土内部结构变得更加疏松，毛细孔的吸水能力增强，促使水泥浆体中的Ca²⁺向界面过渡区迁移，形成CH富集区域，并产生更多的C—S—H凝胶，进而增加了界面过渡区的厚度. 此外，早期遭受冻融循环的混凝土其界面过渡区会产生大量气孔和微裂纹.

5）高原环境干燥、低气压和低温养护条件均会对混凝土的抗压、抗拉和抗折强度产生不利影响；高原低湿度和低气压环境会加速混凝土表面水分的散失，导致内部水分向外快速迁移，增加混凝土收缩变形和开裂的风险；高原低气压养护环境会使混凝土的气孔结构劣化，导致混凝土冻融寿命的降低.

5.2 展 望

目前针对高原环境下水泥基材料的基础研究相对较多，但是仍有以下几个方面研究尚未完善.

1）高原环境下水泥基材料微观结构的研究大多是为了解释其开裂机理，对于改善高原环境下水泥基材料内部水化产物少、水化速率和程度低等问题尚未提出有效的技术措施.

2）高原环境会降低引气剂的引气效果，因此，研制出适用于高原环境的高效引气剂对于改善混凝土的抗冻性具有极其重要的意义.

3）实际工程中，混凝土受荷载和环境等多因素耦合作用. 目前大部分学者未考虑气压、温度、湿度等因素与荷载的耦合作用，并不能真实地反映高原混凝土性能的实际变化，因此，探究高原多因素耦合下的混凝土性能是今后亟须解决的问题.

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFB3708700)

National Key Research and Development Program of China(2022YFB3708700)

国家自然科学基金资助项目(52008164)

National Natural ScienceFoundation of China(52008164)

黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室开放课题项目(KLTLR-Y23-6)

Key Laboratory of Highway Construction & Maintenance Technology in Loess Region of Ministry of Transport(KLTLR-Y23-6)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(531118010484)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(531118010484)