地聚物多因素协同作用下凝结与硬化特性分析

Analysis on setting and hardening characteristics of geopolymers under synergistic effects of multiple factors

摘要

为实现大宗工业固废高值化利用，揭示地聚物中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比与各影响因素关系及作用机理，以矿渣（高钙原料）和粉煤灰（低钙原料）为前驱体，利用硅酸钠溶液作为碱性激发剂，制备绿色、高强和低碳的地聚物胶凝材料.基于正交试验，探究了CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比、养护龄期、水固比、碱激发剂掺量和模数对胶凝材料抗压强度和凝结时间的影响，并通过热重分析（TG-DTG）、X射线衍射（XRD）和电镜扫描（SEM）试验，对其进行了微观、水化反应机理分析.结果表明：CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比对地聚物早期强度影响显著，当摩尔比由0.18提高至0.41时，7 d抗压强度由8.99 MPa增加至17.54 MPa，提升了95.11%，且水化产物由单一N-A-S-H转变为N-A-S-H、C-（A）-S-H和C-A-H共存，结构致密性显著增强.凝结时间受CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比与水固比主导，地聚物胶凝材料初凝和终凝时间与CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比呈负相关，与水固比呈正相关.根据各配比试验结果，建立了地聚物胶凝材料28 d抗压强度、初凝和终凝预测回归方程.研究结果对地聚物胶凝物质作为土壤固化材料具有一定参考价值.

Abstract

To achieve high-value utilization of bulk industrial solid wastes， this study investigated the relationship and mechanism between the CaO/（SiO₂+Al₂O₃） molar ratio and multifactorial parameters in geopolymers. Blast furnace slag （high-calcium precursor） and fly ash （low-calcium precursor） were activated with sodium silicate solution as an alkaline activator to synthesize green， high-strength， and low-carbon geopolymer binders. Orthogonal experiments were conducted to evaluate the effects of CaO/（SiO₂+Al₂O₃） molar ratio， curing age， water-to-solid ratio， alkaline activator dosage， and modulus on compressive strength and setting time. Microstructural and hydration mechanisms were analyzed using TG-DTG， XRD， and SEM. Results indicated that the CaO/（SiO₂+Al₂O₃） molar ratio significantly enhanced early strength： when the ratio increased from 0.18 to 0.41， the 7-day compressive strength rose from 8.99 to 17.54 MPa， respectively， with an increase of 95.11%. Hydration products evolved from single N-A-S-H to coexisting N-A-S-H， C-（A）-S-H， and C-A-H， which improved structural compactness. Setting time was governed mainly by the CaO/（SiO₂+Al₂O₃） molar ratio and water-to-solid ratio， showing negative and positive correlations， respectively. Regression equations were established to predict 28-day compressive strength， initial and final setting times. These findings provide useful insights into the development of geopolymer binders for sustainable soil stabilization.

Graphical abstract

关键词

地聚物 / 正交试验 / 微观结构 / 抗压强度 / 工业固废

Key words

geopolymer / orthogonal experiment / microstructure / compressive strength / industrial solid wastes

过去国内外在处理性能不良土质时，常采用水泥或石灰对土体进行改良^［1-3］.每生产1 t硅酸盐水泥将产生0.6~1 t CO₂^［4-5］，预计我国2030年水泥消费量约12.53亿t，CO₂排放区间为4.88~5.11亿t^［6-7］.Davidovits提出了一种新型的绿色胶凝材料，称为地聚物^［8］，将工业固废（钢渣、矿渣、粉煤灰等）作为原料，在激发剂激发条件下生成胶凝物质并且广泛应用于建筑领域^［9-11］，较水泥可将CO₂排放量减少60%~90%^［12-13］.

现如今地聚物代替水泥用于土体改良成为研究热点，王东星等^［14］、Liu等^［15］利用粉煤灰代替水泥固化土体，不仅可以改善土体结构有效提高固化土强度，还能抑制重金属离子的滤出.李昊杰等^［16-17］、Kusuma等^［18］和Alemshet等^［19］将粉煤灰和钢渣用作土体改良剂，发现在提高固化土承载力、强度的同时能有效降低土体膨胀率和提高其稳定性.Hamed等^［20］和Miraki等^［21］将粉煤灰、矿渣替代水泥固化黏土，不仅可以增强黏土的强度，还能降低其渗透性.王志良等^［22］将水泥、偏高岭土和激发剂按2%、5%和3%比例添加固化红黏土，较纯水泥固化土其强度提高了2.82倍.孔纲强等^［23］以硅藻土、磷石膏和电石渣等固体废弃物为原材料固化盾构尾泥，固化土28 d无侧限抗压强度可达7.31 MPa.

许多学者将地聚物直接用于土体固化，很少单独对其作用机理进行分析.地聚物原料中Ca/Si摩尔比<0.6称为低钙体系（如：粉煤灰、偏高岭土、硅藻土等），Ca/Si摩尔比≥0.6则为高钙体系（如：矿渣、钢渣、磷渣等）^［24］，其水化特性、作用机理及使用途径存在较大区别.高、低钙原料相结合的地聚物胶凝材料性能如何（如：凝结时间和强度等）亟须深入探究.由于地聚物水化反应主要由CaO、SiO₂、Al₂O₃物质参与，因此提出由CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比来调控地聚物的水化反应，探究CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比、养护龄期、水固比、碱激发剂掺量和模数对地聚物胶凝材料抗压强度和凝结时间的影响，并建立预测回归方程.通过TG-DTG、XRD和SEM试验，对地聚物胶凝材料进行微观分析，揭示其水化反应机理.

1 试验材料和试件制备

1.1 试验材料

试验所用原料为粉煤灰和矿渣，微观形貌和主要物相成分见图1，主要组成成分如表1所示，来自河南铂润铸造材料有限公司.碱激发剂（Na₂SiO₃）溶液通过NaOH分析纯调节模数，NaOH分析纯来自广州市刺水科技有限公司.

试验所用Na₂SiO₃原溶液模数（SiO₂/Na₂O摩尔比）为3.32和波美度为46 °Beˊ/（g∙cm^-3），根据试验方案需对Na₂SiO₃原溶液模数及波美度进行调节，常温下（25±1 ℃）称取Na₂SiO₃原溶液倒入烧杯，计算出所需NaOH分析纯倒入烧杯中搅拌均匀，反应式和计算式分别为式（1）和式（2），而后多次少量加入去离子水并不停搅拌，搅拌均匀后用波美计（绿源牌）对溶液进行测量，直至配置完成所需波美度的Na₂SiO₃溶液，冷却后保存瓶内静置待用.

\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⇌\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（1）

G_{\mathrm{J}}=\frac{M_{\mathrm{G}}-M_{\mathrm{D}}}{M_{\mathrm{D}}}\times B\times G_{\mathrm{G}}\times \mathrm{100}（2）

式中：G_{\mathrm{J}}为由高模数Na₂SiO₃溶液调至低模数时，NaOH的加入量，g；M_{\mathrm{G}}为高模数Na₂SiO₃溶液模数；M_{\mathrm{D}}为调整后的Na₂SiO₃溶液模数；G_{\mathrm{G}}为高模数Na₂SiO₃溶液Na₂O含量，%；B为Na₂O换算成NaOH的换算系数，本文中Na₂O换算成NaOH的换算系数B为1.29.

1.2 试件制备

将粉煤灰、矿渣按CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比混合均匀为前驱体原料，将前驱体原料、碱激发剂和水充分混合均匀得到浆体，而后分3次注入尺寸为50 mm×50 mm×150 mm的三联塑料模具中，放置于水泥胶砂振实台振实3~5 min.为防止水分蒸发导致早期开裂，注模完成后立即在模具上覆盖保鲜膜密封，静置24 h.脱模后，试件再次用保鲜膜包裹以保持湿润，然后置于恒温养护箱中进行标准养护（温度20±1 ℃，相对湿度不低于90%），养护至7、14、28 d后进行抗压强度测试.

2 试验方法与方案

2.1 试验方法

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间与安定性检验方法》（GB/T 1346—2024）^［25］，通过维卡仪测定不同配比下地聚物试件的凝结时间.根据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671—2021）^［26］，采用万能试验机对地聚物试件进行抗压强度试验，加载速率为0.3 MPa/s.分别采用Tescan MIRA4型扫描电镜、日本Ultima Ⅳ型Ｘ射线衍射仪和德国NETZSCH TG 209 F3型热重分析仪测定不同养护龄期下地聚物试件的微观形态变化、物相组成及水化产物，SEM的扫描速度为5°/min，XRD的衍射角度为 5°~85°，TG-DTG测试温度为0~800 ℃，具体试验流程如图2所示.

2.2 试验方案

为探究不同CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比、水固比、养护龄期、碱激发剂掺量和模数对地聚物抗压强度和凝结时间的影响，在制备相同养护条件下，对不同龄期（7 d、14 d、28 d）试件，基于正交试验L₁₆（4⁴），选取CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比Ａ、碱激发剂掺量Ｂ（与前驱体原料质量占比）、碱激发剂模数C［波美度均为30°Beˊ/（g∙cm^-3）］、水固比D四因素，每个影响因素选择四水平，各正交试验因素具体水平情况见表2.在正交试验极差分析法中，通过极差R值可判断各因素的影响程度大小，R值越大表示该因素对指标的贡献越大.

3 结果与分析

3.1 正交试验结果

正交试验结果见表3，表中列出了不同养护龄期下的抗压强度和凝结时间（初凝和终凝）.为分析各因素对地聚物力学性能和凝结时间的影响程度，对正交试验结果进行极差分析，表4和表5为正交试验分析结果，表中列出了对应各影响因子（A、B、C、D）的试验指标均值ki和极差Ri.

3.2 正交试验极差分析

3.2.1 各因素对抗压强度影响

图3为不同养护龄期下地聚物胶凝材料抗压强度随各因素变化趋势图.由图可知，随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比增大，抗压强度呈上升趋势，增幅随养护龄期增加有所减缓.养护龄期为7 d，CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比为0.41时，抗压强度为17.54 MPa，分别是0.18、0.25和0.33的1.95、1.28和1.16倍；当CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比由0.18变为0.25时，地聚物7 d、14 d和28 d的抗压强度上涨幅度为51.72%、16.96%和4.74%；当CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比由0.25变为0.41时，地聚物7 d、14 d和28 d的抗压强度上涨幅度为28.59%、16.00%和7.82%.由极差R值可知，R1>R2>R3，随着养护龄期的增加，CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比对地聚物胶凝材料的抗压强度影响减小.由此可见，CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比对地聚物早期强度影响较大，比值越高越有利于提升其早期强度，但随着养护龄期的增加，后期强度的提升有所减缓.由于本试验选用的粉煤灰为低钙粉煤灰，原料中CaO含量较低，当CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比较小时，前驱体中粉煤灰质量占比较大，粉煤灰颗粒中的SiO₂和Al₂O₃在碱性溶液作用下，Al-O和Si-O共价键发生断裂，与溶液中的Na⁺和OH^-作用生成大量水化硅铝酸钠（N-A-S-H），水化反应式如式（3）所示.

\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+(n+\mathrm{1}){\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}→

\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\cdot \mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\cdot \mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\cdot n{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（3）

随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比增大，地聚物7 d、14 d、28 d抗压强度均上升，这是因为前驱体中高钙物质（矿渣）占比上升，大量Ca²⁺与粉煤灰中Si⁴⁺与Al³⁺成分相结合发生水化反应，生成大量的胶絮状水化产物：水化硅（铝）酸钙［C-（A）-S-H］、水化铝酸钙（C-A-H），丰富的水化产物种类有利于进一步提高地聚物的抗压强度，此外，Ca²⁺的引入加速了C-（A）-S-H和C-A-H胶凝产物的生成过程.相较于N-A-S-H，C-（A）-S-H结构具有更强的交联度和力学致密性，有助于形成更高强度的三维骨架结构.在高Ca/Si摩尔比体系中，这类水化产物充填孔隙并与未反应粉煤灰表面结合，增强了结构连续性和载荷传递能力，表现为抗压强度的显著提升.水化反应式如式（4）~式（6）所示.

\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+m{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}→

\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}\cdot \mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\cdot \mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\cdot m{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（4）

\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}→\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}\cdot \mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\cdot \mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（5）

\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}→\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}\cdot \mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\cdot \mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（6）

当养护龄期为28 d，Na₂SiO₃溶液掺量为10%、14%和16%时，地聚物抗压强度分别为22.13 MPa、26.85 MPa和29.39 MPa，随着碱激发剂掺量增大，抗压强度呈上升趋势.随着碱激发剂模数的增加，早期（7 d和14 d）抗压强度呈先上升后下降趋势，后期（28 d）呈下降趋势.这是因为随着碱激发剂掺量的增加，体系中的OH^-浓度增加，有利于粉煤灰中铝硅基团溶出，促进地聚物反应形成三维网状凝胶结构，这些产物填充在材料的孔隙中，使结构更加致密，从而提高抗压强度.地聚物胶凝材料受Na₂SiO₃溶液模数的影响，模数提高时，溶液中\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}浓度升高，促进硅铝酸盐网络的形成，增强凝胶结构的交联度.模数1.4对应的溶液pH值仍较高，既能保证原料快速溶解，又提供足够的\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}参与缩聚反应，形成致密的早期凝胶结构.溶液模数升高会引发黏度增加、反应动力学速率减缓及离子扩散受阻，进而导致反应速率下降、原料溶解不充分、凝胶生成量减少，最终制约强度发展，因此地聚物胶凝材料28 d抗压强度随着模数的增加呈下降趋势.由图可知，地聚物胶凝材料抗压强度受水固比的影响，随着水固比的增大，地聚物7 d、14 d和28 d的抗压强度均呈下降趋势.当水固比由0.32增至0.38后，抗压强度分别下降了20.20%、23.17%和14.49%.水固比越高，浆体内部的自由水越多，孔隙率也会越大，因此地聚物胶凝材料的抗压强度越低.

四个因素对地聚物胶凝材料抗压强度影响排序7 d、14 d和28 d分别为：A＞B＞D＞C、B＞D＞A＞C和B＞C≈D＞A.由地聚物胶凝材料28 d抗压强度极差分析结果可知，当CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比为0.41、碱激发剂掺量为16%、碱激发剂模数为1.2、水固比为0.32时，地聚物抗压强度最优.

3.2.2 各因素对凝结时间影响

胶凝材料凝结时间是影响施工周期长短的重要因素之一，通常与前驱体粉末、碱激发剂和水固比等有关.图4为各因素与初凝和终凝变化趋势图，由图可知，随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比的增加，地聚物胶凝材料初凝和终凝时间呈线性下降趋势；碱激发剂掺量和模数对初凝试件影响较小，终凝时间随着碱激发剂掺量和模数的增加呈下降趋势；随着水固比的上升，初凝时间和终凝时间呈线性上升趋势.这是因为随着前驱体粉末中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比增加，CaO的占比增加，CaO具有强烈的促凝增强作用，CaO与水反应使溶液局部温度升高，进而促进硅铝聚合反应，而水的消耗使溶液局部碱性进一步增强，这有利于原料颗粒加快释放硅、铝、钙，从而有利于硅铝聚合反应^［27］.此外，当前驱体粉末中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比较低时，地聚物主要水化产物为硅铝酸钠（N-A-S-H）；随着摩尔比提高，前驱体水解产生Ca²⁺增加了与活性SiO₂和Al₂O₃的反应，生成大量的胶絮状水化产物：C-（A）-S-H和C-A-H，更利于胶凝材料的凝结.高掺量的碱激发剂有利于地聚物的凝结硬化，这是由于大多硅铝质材料在溶解过程中不能提供充足的活性硅源，而Na₂SiO₃溶液中存在多种聚合度的硅氧四面体基团，具有更高的反应活性，更易发生缩聚反应，从而促进具有三维网状结构的硅铝酸盐凝胶的形成^［28］.Na₂SiO₃溶液模数增加会使得反应体系的黏度升高，地聚物胶凝物质流动性减弱，从而缩短产物的终凝时间.由于碱激发下地聚物水化反应随时间速率不断增强，因此碱激发剂掺量和模数对终凝时间影响较大.地聚物试件凝结时间受水固比影响，随着含水量的增加出现大幅度的延长，并随着含水量上升，会加快前驱体粉末的溶解和水解作用，但会抑制地聚物水化反应速率.因此，选择适当水固比对地聚物凝结时间的控制十分关键.

3.3 水化热特性分析

图5为试件T14不同养护龄期下TG-DTG变化趋势图.由图可以看出，在试件T14养护7 d、14 d、 28 d的TG-DTG测试中，80 ℃、380 ℃和680 ℃左右处出现了显著质量损失，随着养护龄期的增加，质量损失的趋势更加明显.这是因为随着养护龄期的增加，地聚物产生了更多的水化产物N-A-S-H、C-S-H和C-（A）-S-H，80~300 ℃的物质N-A-S-H、C-S-H与C-A-H会发生脱水反应，层间水、结合水和结晶水脱去，300~400 ℃的物质N-A-S-H、600~800 ℃的物质C-（A）-S-H、C-A-H发生分解反应，结构被破坏.其中层间水与结合水的释放反映了胶体结构的发育程度.随着养护龄期延长，体系中铝硅聚合程度增加，形成更多高度交联的凝胶网络，其热稳定性提高，说明结构由初期松散网状向致密连续结构转变.因此，随着养护龄期的增加，水化产物不断增加，水化产物有助于提升试件整体结构稳定性，与地聚物胶凝材料抗压强度分析一致.

图6为试件T4、T7、T16养护28 d TG-DTG变化趋势图.由图可以看出，试件T16水化产物较试件T4、 T7要多，且300~400 ℃时试件T4、T7出现了向下质量损失的峰值，600~800 ℃试件T16质量损失率大于试件T4、T7，这是因为在300~400 ℃时候N-A-S-H、C-A-H结构发生了破坏，600~800 ℃时，C-（A）-S-H、C-A-H结构发生破坏及CaCO₃分解.由于试件T4、T7中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比较低，CaO占比较少，因此生成了大量的N-A-S-H物质，符合低钙前驱体粉末在Na₂SiO₃碱激发条件下主要生成物质.随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比提高，CaO占比上升，伴随着更多水化产物和CaCO₃的生成，使得600~800 ℃时试件T16质量损失率较大.

3.4 物相及微观结构分析

3.4.1 XRD物相分析

图7为试件T14不同养护龄期下XRD衍射图.从衍射图谱中可以看到，有石英和莫来石晶体2种特征峰，说明在反应过程中没有产生新的结晶相.随着养护龄期的不断延长，2种衍射峰强度明显减弱，说明粉煤灰玻璃体在碱性环境中被不断溶解.衍射峰出现小角度偏移的现象，5°~20°（C-A-H凝胶）、28°~30°（N-A-S-H凝胶）、29°~32°（C-S-H凝胶）、25°~35°［C-（A）-S-H凝胶］处出现弥散峰值，表明此时碱激发地聚物反应体系中生成的硅铝低聚体的聚合程度不断提高，这些水化凝胶产物使结构致密，强度随之提高.

图8为养护龄期为28 d，试件T4、T7、T16的XRD衍射图.由图可以看出随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比的提升，衍射峰由28°~30°逐渐增加了5°~20°、29°~32°、25°~35°处低矮密集非晶态峰，这是因为T4、T7试件中前驱体粉末中CaO占比较少，因此生成的产物主要以N-A-S-H凝胶为主；随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比上升，CaO的占比不断上升，地聚物的水化反应发生了变化，生成了大量N-A-S-H、 C-A-H和C-（A）-S-H凝胶，多样化的水化产物有助于试件整体强度上升.因此，试件T16抗压强度大于试件T4、T7.

3.4.2 SEM微观结构分析

试件T14养护7 d、14 d、28 d下的SEM图如图9所示，放大倍数为1 000.试件T14前驱体中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比为0.41、碱激发剂掺量为12%、模数为1.6、水固比为0.32，由图可知，圆球体为粉煤灰颗粒，随着养护龄期的增加粉煤灰颗粒逐渐减少且变小.图9（a）显示初始阶段存在大量未反应的球形粉煤灰和矿渣颗粒.在碱性激发作用下，随着养护时间延长至14 d，粉煤灰中的硅铝质成分与矿渣中Ca²⁺逐步溶出，通过动态聚合重组过程形成大量无定形胶凝产物.养护28 d后，粉煤灰玻璃微珠表面被新生成的N-A-S-H、C-S-H和C-（A）-S-H胶凝物质包覆，这些三维网状胶体物质有效填充了材料内部空隙，促使结构更加致密.

T4、T7和T16试件养护28 d的SEM图如图10所示，放大倍数为1 000.T4、T7和T16试件中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比分别为0.18、0.25和0.41，碱激发剂掺量分别为16%、14%和16%，模数为1.8、1.8和1.2，水固比为0.38、0.32和0.36.养护28 d后，T4、T7和T16试件抗压强度分别为22.43 MPa、25.23 MPa和32.54 MPa，图10中（c）较（a）和（b）水化反应更加丰富，结构更加紧实，结构抗压强度更高.T4、T7试件CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比分别为0.18、0.25，CaO含量较低且水化生成物种类较为单一，从图中可看出28 d后还剩有大量未反应的粉煤灰颗粒且水化产物较少，孔隙结构较为疏松.在高CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比条件下，表面生成了连续包裹层，说明反应充分.这些连续的凝胶层不仅有效填充了孔隙，也提高了界面结合强度.特别是在T16中观察到的致密块体状结构，可视为C-（A）-S-H主导的水化产物聚集区，这些区域为抗压强度提供了主要支撑.因此，试件T16具有更高强度.

3.5 回归模型建立与验证

3.5.1 建立回归模型

为了更好预测各因素对地聚物胶凝材料抗压强度和凝结时间的影响，依据表3正交试验数据建立多元回归方程，可为工程应用设计提供参考.地聚物胶凝材料28 d抗压强度、初凝时间和终凝时间与CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比、碱激发剂掺量、硅酸钠溶液模数和水固比的回归模型见式（7）：

Y_i=A_i+B_i\times X_{\mathrm{1}}+C_i\times X_{\mathrm{2}}+D_i\times X_{\mathrm{3}}+E_i\times X_{\mathrm{4}}+

B_i\times X_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}+C_i\times X_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}+D_i\times X_{\mathrm{3}}^{\mathrm{3}}+E_i\times X_{\mathrm{4}}^{\mathrm{4}}（7）

式中：Y_i为因变量，即28 d抗压强度，MPa；初凝时间，min；终凝时间，min.X_{\mathrm{1}}表示CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比；X_{\mathrm{2}}表示碱激发剂掺量，%；X_{\mathrm{3}}表示硅酸钠溶液模数；X_{\mathrm{4}}表示水固比；A_i、B_i、C_i、D_i和E_i为回归系数.

根据表3得到回归方程（8）、（9）和（10）：

Y_{\mathrm{1}}=\mathrm{30.6}+\mathrm{8.4}\times X_{\mathrm{1}}+\mathrm{96.8}\times X_{\mathrm{2}}-\mathrm{1.4}\times X_{\mathrm{3}}-

\mathrm{35.8}\times X_{\mathrm{4}}+\mathrm{8.4}\times X_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{96.8}\times X_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{1.4}\times X_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}-

\mathrm{35.8}\times X_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}}（8）

Y_{\mathrm{2}}=-\mathrm{15.3}-\mathrm{53.5}\times X_{\mathrm{1}}+\mathrm{6.0}\times X_{\mathrm{2}}+\mathrm{0.1}\times X_{\mathrm{3}}+

\mathrm{136.8}\times X_{\mathrm{4}}-\mathrm{53.5}\times X_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{6.0}\times X_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{0.1}\times X_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}+

\mathrm{136.8}\times X_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}}（9）

Y_{\mathrm{3}}=\mathrm{47.8}-\mathrm{321.2}\times X_{\mathrm{1}}-\mathrm{191.6}\times X_{\mathrm{2}}-\mathrm{2.6}\times X_{\mathrm{3}}+

\mathrm{437.5}\times X_{\mathrm{4}}-\mathrm{321.2}\times X_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{191.6}\times X_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}-

\mathrm{2.6}\times X_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{437.5}\times X_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}}（10）

式中：Y_{\mathrm{1}}为28 d抗压强度，MPa；Y_{\mathrm{2}}为初凝时间，min；Y_{\mathrm{3}}为终凝时间，min.

试件养护28 d地聚物胶凝材料抗压强度、初凝时间和终凝时间的多元线性回归方程R²=0.92、R²=0.99和R²=0.97，故式（8）、（9）和（10）的回归方程有效可靠，可为工程应用提供理论依据.

3.5.2 回归模型验证

为进一步检验回归方程式（8）（9）和（10）的准确性，将方程拟合计算值与试验实测值进行比较，结果如图11所示.从中可知，大部分预测值基本接近实测值，其平均绝对误差分别为3.5%、2.7%和11.5%，其拟合结果在工程领域较为准确.

4 结 论

１）地聚物胶凝材料中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比、水固比、激发剂掺量和模数以及养护龄期对抗压强度均有影响，其中CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比对早期（7 d）影响显著，增幅随养护龄期增加有所减缓；抗压强度与碱激发剂掺量呈正相关，当养护龄期为28 d时，Na₂SiO₃溶液掺量分别为10%、14%和16%，地聚物抗压强度分别为22.13 MPa、26.85 MPa和29.39 MPa；Na₂SiO₃溶液模数1.2~1.4有助于提高水化反应速率，从而提高胶凝材料抗压强度；随着水固比的上升，地聚物的7 d、14 d和28 d抗压强度均呈下降趋势.地聚物胶凝材料抗压强度最佳配比为：CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比为0.41，激发剂掺量为16%、激发剂模数为1.2、水固比为0.32.

2）地聚物凝结时间受CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比和水固比影响较大，随着CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比的增加，地聚物胶凝材料初凝和终凝时间呈线性下降趋势；激发剂掺量和模数对初凝时间影响较小，终凝时间随着激发剂掺量和模数的增加呈下降趋势；随着水固比的上升，初凝时间和终凝时间均呈线性上升趋势.

3）地聚物的水化产物受CaO/（SiO₂+Al₂O₃）摩尔比影响，随着CaO占比不断上升，地聚物的水化产物由单一N-A-S-H转而为多样化的N-A-S-H、C-A-H、C-（A）-S-H和C-S-H物质共存，有助于地聚物整体强度提升.

4）建立了地聚物胶凝材料28 d抗压强度和凝结时间的预测回归方程，多元线性回归方程R²=0.92、 R²=0.99和R²=0.97，并将实测值与计算值进行了对比，验证了公式的准确性.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(51978440)

国家自然科学基金资助项目(42177119)

国家自然科学基金资助项目(42377141)

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