LIBS技术在钢铁碳元素定量分析中的应用研究

Application of LIBS technology in the quantitative analysis of carbon in steel

摘要

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术因其快速、原位及多元素同步分析能力，在钢铁成分快速检测中展现出巨大潜力.本研究基于自主研发的LIBS元素定量分析系统样机，探究了激发次数、光谱采集延迟时间、保护气体种类与温度、气体流速等关键参数对钢样中碳元素（C 193.09 nm）光谱信号质量的影响.经系统研究，确定了光谱采集延迟时间为5 000 ns、氩气保护氛围、总气体流速为9 L·min⁻¹且光谱仪后端支路气流为4 L·min⁻¹的最优参数组合.通过运用噪声扣除、背景校正、谱线平滑、强度校正以及内标法等一系列光谱预处理方法，有效提高了光谱信号的稳定性和信背比（SBR）.在此前提下，构建了碳元素谱线强度比与含量的多项式定量模型，该模型的决定系数与调整后决定系数均高于0.99.针对转炉现场钢样进行的跟踪测试结果表明，98.53%的检测结果偏差处于质量分数±0.02 %范围内，82.35%的检测结果偏差处于质量分数±0.01 %范围内，且单次检测时长由30 s缩短至5 s，验证了LIBS技术在钢铁碳元素快速精确定量分析方面的可行性与工程实用性.

Abstract

Laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） has demonstrated significant potential for the rapid detection of steel components due to its fast， in-situ， and multi-element synchronous detection capabilities. This study， based on a self-developed LIBS elemental quantitative analysis prototype system， investigated the effects of key parameters： excitation times， spectral acquisition delay time， type and temperature of shielding gas， and gas flow rate，on the spectral signal quality of carbon （C 193.09 nm） in steel samples. Through systematic research， the optimal parameter combination was determined as follows： a spectral acquisition delay time of 5 000 ns， an argon shielding atmosphere， a total gas flow rate of 9 L·min⁻¹， and a spectrometer backend branch flow rate of 4 L·min^-1. By applying a series of spectral preprocessing methods such as noise deduction， background correction， spectral smoothing， intensity correction， and internal standard method， the stability and signal-to-noise ratio of the spectral signals were effectively improved. On this basis， a polynomial quantitative model was established between the carbon spectral line intensity ratio and its content， with both the coefficient of determination and the adjusted coefficient of determination exceeding 0.99. Tracking test results conducted on converter steel samples showed that 98.53% of the detection results had deviations within mass fraction ±0.02%， and 82.35% fell within mass fraction ±0.01%. Moreover， the single detection time was reduced from 30 s to 5 s， validating the feasibility and engineering applicability of LIBS technology for the rapid and accurate quantitative analysis of carbon in steel.

Graphical abstract

关键词

LIBS / 定量分析 / 谱线强度 / 误差

Key words

LIBS / quantitative analysis / spectral line intensity / error

钢铁行业是国民经济的基础，其产品质量直接关系到建筑、桥梁、汽车、船舶等关键领域的安全与可靠性.在钢铁生产过程中，碳元素含量即使发生微小波动，也会对材料的强度、韧性、焊接性和耐腐蚀性等核心性能产生显著影响^［1-2］.例如，在双相高强钢DP780中，碳元素含量需要严格控制在质量分数0.08%~0.15%之间，超出此范围将导致马氏体与铁素体比例失调，甚至引起强度升高而延性显著下降，从而增加焊接开裂风险；而对于Q345q等注重低温韧性的桥梁钢^［3］，碳元素含量更是关键控制指标，其含量的升高会直接导致韧脆转变温度上升，严重恶化低温冲击性能.因此，实现冶炼过程中碳元素含量的快速且精准检测，是达成成分“可知、可控”，保障产品性能与生产效益的关键步骤.

目前，钢铁成分检测^［4］仍严重依赖于化学分析法、火花直读光谱法^［5］、X射线荧光光谱法^［6］和电感耦合等离子体发射光谱法^［7］等传统分析方法.这些方法普遍存在制样复杂、检测周期长、对轻元素灵敏度不足等局限.因此，发展一种能够兼顾快速响应、高灵敏度、无须复杂制样且适用于现场分析的检测技术，已成为推动钢铁行业质量控制与工艺优化的重要方向.

相比之下，激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）技术^［8-10］能够通过高能脉冲激光激发样品产生等离子体，并依据原子及离子的特征发射光谱实现元素成分分析，具备快速、无损、无须复杂制样及可原位检测的突出优势，十分契合钢铁工业对流程碳元素含量快速准确分析的迫切需求.

近年来，研究人员在提高LIBS技术对钢样中碳元素含量的检测性能方面取得了显著成效.一方面，通过优化激光参数、改进光路系统，并引入双脉冲以及真空紫外等配置，有效提高了检测的灵敏度与精确度；另一方面，化学计量学以及多种机器学习方法^［11-13］的运用，也增强了定量分析的稳健性.

然而，现有的LIBS研究大多聚焦于实验室理想条件下的方法探究，在产业化应用中仍面临一系列挑战.一方面，复杂的系统配置（如双脉冲激光、真空紫外光路）限制了其工业适用性与稳定性；另一方面，由于缺乏针对现场复杂干扰的鲁棒性预处理方法，定量分析模型在实际环境中的泛化能力欠佳.

鉴于此，本研究致力于开发一套面向工业现场的LIBS碳元素定量分析系统样机.一方面，通过复合光谱预处理流程提升信号质量；另一方面，通过系统优化关键参数建立稳健的定量模型，进而提升其在实际钢铁生产环境下的检测精度与稳定性，推动LIBS技术从实验室走向产业化应用.

1 钢铁行业中元素分析法的发展历程

1.1 常规分析方法及其局限

在钢铁行业领域，对材料成分开展精准且高效的分析，是确保产品质量以及优化生产工艺流程的关键所在.然而，现有的元素定量分析技术^［14］在契合现代工业对于快速、精确检测的核心要求方面，均存在不同程度的局限.

具体而言，化学分析法的样品制备流程较为繁复，分析周期较长且效率欠佳；红外碳硫（CS）分析法的分析周期相对偏长，无法提供全元素谱信息；X射线荧光光谱法（XRF）^［6］检测速度较为迟缓，且对基体组成具有较高的敏感性，对碳等轻元素的激发效率较低，鉴别能力较弱；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）虽具备较高的灵敏度，但仪器成本高昂，样品前处理耗时较多；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）^［7］对非金属元素的测定灵敏度较低，且同样依赖复杂的液体样品前处理，难以达成快速检测.

此外，尽管火花直读光谱法^［5］凭借约5~15 min的检测周期，已成为钢铁企业在现场对半成品和成品成分进行快速分析时广泛应用的主流技术.但该方法对样品制备的要求极为严格，必须进行精细的表面打磨以获取平整光洁的平面，并且对碳、硫等轻元素及微量元素的检测精度相较于金属元素明显不足，这严重限制了其在追求更高效率与精度的现代生产中的进一步推广应用.

综上所述，常规分析方法普遍存在样品处理流程繁杂、分析周期冗长、对轻元素的检测效能欠佳，或难以适配恶劣工业现场环境等共性问题.尤其是对于影响钢材性能的关键碳元素，目前尚未存在能够同时兼顾高精度、高速度以及良好现场适应性的理想检测方案.

1.2 LIBS技术在钢铁碳元素分析中的研究进展

鉴于常规分析方法在碳元素快速精准及现场检测方面存在一定局限性，LIBS技术凭借无须复杂制样、分析速度快（可达秒级）、可开展原位分析以及对包括碳在内的轻元素具有较高灵敏度等独特优势，被视作一种极具潜力的解决途径.近年来，在提高LIBS技术对钢中碳元素定量分析性能方面，相关研究主要聚焦于关键参数优化与定量分析方法两个层面.

1.2.1 关键参数优化

精确调控激光能量、脉冲频率、聚焦条件等参数与环境气氛，是提升碳元素检测性能的有效途径.然而，现有研究在追求更低检测限与更高精度的同时，普遍面临两大共性挑战.

一是环境适应性不足.当前的许多优化策略尚未在真实工业环境中得到充分验证.相当一部分研究是在受控或理想化的实验条件下进行的，其现场适用性存疑.例如，Khater等人^［14］通过系统研究激光聚焦透镜类型、激光功率密度、激光波长、激光脉冲能量、压力以及发射种类的空间分布等激光参数与环境条件，发现等离子体发射特性强烈依赖于激光脉冲能量及元素在等离子体中的空间分布.但该研究局限于设备复杂、成本高的真空紫外区域，难以直接移植至工业现场.同样，Jiang等人^［15］虽通过综合优化环境气体、空间分辨率和双脉冲技术，显著提高了对钢样中碳和硫元素的检测极限，但该方法仍处于实验室阶段，其在实际工业环境中的长期稳定性与可靠性尚未得到验证.

二是系统构型复杂.为实现高性能，诸多方案依赖复杂的系统设计，不利于工业推广.例如，李磊等^［16］以及Cui等^［17］采用的双脉冲技术，虽能有效提升检测灵敏度或实现超低碳分析，但均需两台脉冲激光器，显著增加了系统的复杂性与集成难度，从而限制了其在工业现场的大规模应用.

1.2.2 定量分析方法

为克服光谱干扰并建立稳健的定量模型，研究者引入了从经典化学计量学到机器学习算法等多种定量分析方法，以提升对钢样中碳元素含量分析的准确性与可靠性.

在基础模型方面，线性拟合与多元校正是验证LIBS技术可行性与提升精度的基础.例如，费腾等人^［18］采用LIBS技术，在搭建的实验平台上对一系列碳钢样品中的碳元素含量展开测定.借助193.09 nm的特征谱线，构建了碳元素含量与特征谱线强度的标定曲线.该曲线的线性相关系数大于0.92，检测限不超过460×10^-6，验证了LIBS技术用于钢铁成分直接定量分析的可行性.针对更复杂的光谱干扰，Labutin等学者^［19］采用主成分回归（PCR）方法构建了光谱干扰条件下的多元校准模型.此模型的交叉验证均方根误差（RMSECV）为质量分数0.045 %.预测所得的在轨碳元素含量与燃烧分析仪获取的参考值相符，相对误差为6%，成功达成了低合金钢中碳元素含量的精确测定.

在复杂算法应用方面，诸多研究尝试利用更先进的算法以进一步提升分析性能.例如，Gu等^［20］引入了深度卷积神经网络（DCNN），通过对二维LIBS谱输入矩阵进行优化，提高了元素含量的预测精度.然而，该类复杂模型对于小样本光谱数据极易产生过拟合现象，限制了其在实际工业场景中的泛化能力和应用潜力.

现有基于LIBS技术的定量分析方法的优化多基于理想化的实验室光谱数据，缺乏对工业现场光谱噪声特性的深入研究，且未能建立针对性的去噪与基线校正方法.这使得无论是经典模型还是深度学习算法，在现场应用中的准确性与稳健性均显著下降.这一现象表明，当前技术瓶颈已从算法复杂度转向对原始光谱信号质量的保障.因此，发展适应工业现场环境的光谱预处理方法，建立面向复杂工况的分析流程，已成为推动LIBS技术从实验室走向工业应用的关键环节.

综上所述，基于LIBS技术的钢中碳元素含量分析已在关键参数优化与定量分析方法方面取得了显著进展，但在产业化应用中仍面临双重挑战.在硬件层面，尚需开发面向工业现场的专用检测系统，通过关键参数的精细化调控平衡检测性能与环境适应性；在软件层面，亟待建立针对现场复杂干扰的鲁棒性预处理方法，发展稳健的定量分析模型，以满足高精度、快速实时检测需求.

2 LIBS元素定量分析系统设计

2.1 系统工作原理与总体构成

LIBS技术利用高峰值功率的脉冲激光聚焦于样品表面（光斑直径通常为10~400 μm），促使局部材料瞬间烧蚀并形成纳米粒子云团.在极高能量密度作用下，烧蚀产物通过多光子电离等机制迅速形成等离子体.处于激发态的原子在等离子体冷却过程中发射特征光谱，经光谱仪采集和分析后，即可实现元素的定性与定量分析.

基于上述原理，本研究设计了一套基于LIBS技术的元素定量分析系统.该系统主要由激光器、光谱仪、光路系统、时序控制器、样品台等辅助设备以及数据采集分析软件构成.整体结构如图1所示.

2.2 核心部件与关键参数

为实现对钢样中碳元素（193.09 nm）的精确检测，本研究依据信号强度、稳定性与信背比（signal-to-background ratio， SBR）最大化准则，对系统的各个核心部件开展了针对性选型与一体化设计.经过多轮对比测试与性能验证，最终确定了包括激光器、光谱仪、光路系统及时序控制器在内的全套配置方案.系统各组件的具体型号与关键性能参数配置详见表1.

首先，本研究对多种 Nd：YAG 激光器的关键参数进行了对比分析，最终选定波长为 1 064 nm 的Nd：YAG单脉冲LTB-TINY-200L 激光器作为激发光源.该激光器在能量稳定性（RMS < 0.5%）和光束质量（高斯光斑，发散角 < 0.6 mrad）方面表现较为均衡，其近基模的平顶光束有助于实现高效、均匀的样品烧蚀.测试过程中，将单脉冲能量调整至100 mJ，以在激发效率、背景噪声及基质效应之间达成最优平衡.

此外，系统选用了探测范围为170~400 nm的AvaSpec-ULS2048-2-USB2型光谱仪，精准捕捉193.09 nm的碳元素特征谱线.在进行光谱采集前，分别采用低压汞光谱灯和氘卤素光源对光谱仪的波长和辐射强度进行标定.

在光路系统设计层面，系统选用了焦距为35 mm的聚焦透镜以及未镀膜且焦距为75 mm的氟化镁透镜，分别作为激发光路与采集光路的核心元件.与此同时，选用了纯度达99.999%的高纯氩气作为氩气气源，在整个光路系统内设置氩气吹扫气路，并借助系统中的多路气路对试验系统实施洗气操作，确保系统样品激发台与采集光路端均充盈高纯度氩气，以提升碳元素谱线的信背比^［21］.

为了协调激光器、光谱仪及其他系统组件的运行，激光器出光和光谱仪采集时间的同步由6通道时序控制器进行控制.其中，光谱仪与激光器各占用一个信号控制通道，且时序控制的时间分辨率为10 ns.

在此基础上，本研究自主研发了一套数据采集与分析软件，该软件集成了参数配置、光谱分析、定量计算及历史数据管理等功能，实现了检测流程的自动化与智能化.

2.3 样品处理

样品的规范制备是保证定量分析精度与重复性的关键前提.钢水取样冷却后，需将样品制备成直径约为3 cm的圆柱体.每次测量前，使用磨样机与60目砂纸对样品表面打磨，使表面达到R_a 3.2 μm的粗糙度，以去除表面氧化物与杂质.制样完成后，使用洗耳球清除表面灰尘，并将样品吸附于样品台上，确保待测区域完全暴露于激光聚焦点.

为定量分析碳元素含量与光谱曲线的关系，实验准备了碳元素含量在质量分数0.04%~0.6%之间分布的一系列碳素钢标准样品，并建立碳元素含量与光谱强度相关模型，标准样品的成分（质量分数）数据如表2所示.

3 LIBS技术钢铁碳元素检测研究

为满足钢铁生产现场对炉前碳元素快速定量检测的迫切需求，在完成LIBS系统设计与核心组件选型的基础上，本研究进一步聚焦于系统检测性能的优化与验证.

基于自主研制的LIBS元素定量分析系统样机（如图2所示），本节将依次从光谱信号预处理、等离子体时间演化特性、气体环境参数优化三个方面展开系统研究，最终建立碳元素的定量分析模型，并通过现场测试验证整套系统的准确性与可靠性.

3.1 光谱信号预处理

在钢铁元素的LIBS检测过程中，原始光谱信号的有效提取是准确定量分析的基础.然而，信号在产生与采集过程中易受多种干扰，主要包括由探测器（如CCD、CMOS）及电路引入的固定模式噪声；由等离子体连续辐射等产生的宽带背景；激光能量起伏、样品表面形貌差异及等离子体演化随机性所导致的信号强度波动.

为系统消除上述干扰，本研究实施了噪声扣除、背景校正、谱线平滑及绝对强度校正四项基础预处理，并在此基础上引入内标法，以进一步校正系统性强度波动.

首先，针对探测器自身的热噪声、散粒噪声以及与之相连的电子电路所产生的电噪声，本研究在无光照条件下采集了不少于14组暗电流信号，并运用算术平均法进行噪声估计，其计算公式如下：

N_{y(i)}=\frac{\mathrm{1}}{m}{\displaystyle \sum _{q=\mathrm{1}}^m}y{(i)}_{n-q}(m>\mathrm{14})（1）

式中：q代表信号采集的频次；y（i） _n-q 则表示第n-q次采集过程中获取的噪声信号.

其次，采用自适应剥峰法消除光谱中缓变连续背景对特征峰的干扰.该方法通过对数变换增强背景与峰的分离度，再结合相邻点均值平滑与最小值约束进行迭代更新，逐步逼近由局部极小值构成的缓变背景轮廓，最终将对数域估计结果k_n(i)转换回线性域，得到连续背景分量：

B_{y(i)}={\mathrm{e}}^{k_n(i)}（2）

经上述处理后，信号中仍残留部分高频随机起伏.此类波动来源于光电转换过程的散粒噪声等，其统计特征与固定噪声及缓变背景均有不同.为抑制此类干扰，本研究采用加权滑动平均法对扣除噪声与背景后的信号进行平滑处理，以提升信号质量：

Ÿ(i)={\displaystyle \sum _{j=i-m}^{i+m}}{a}_j\left[y(i)-N_{y(i)}-B_{y(i)}\right]（3）

此外，针对光谱仪固有特性导致的强度偏差，进一步引入强度校正系数b_i，对平滑后的光谱信号进行绝对强度补偿，确保不同批次与时段数据的可比性.校正后的绝对强度计算公式为：

Ÿ{\left(i\right)}_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}}=b_iŸ\left(i\right)（4）

尽管上述预处理有效抑制了多种干扰，但激光能量起伏、样品表面状态变化等因素引起的谱线绝对强度系统性漂移，无法通过常规预处理完全消除.为此，本研究进一步采用内标法，选取样品基质中含量稳定的铁元素（188.8 nm）作为内标，通过计算碳元素与内标元素的强度比来校正此类波动：

R(\mathrm{C})=\frac{Ÿ{\left(\mathrm{C}\right)}_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}}}{Ÿ{\left(\mathrm{F}\mathrm{e}\right)}_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}}}（5）

通过上述处理流程，系统实现了对光谱数据中各类干扰因素的分级抑制与校正，为后续碳元素的定量建模提供了高质量、高稳定性的光谱数据基础.

3.2 等离子体光谱的时间特性

等离子体的时间特性是影响LIBS光谱质量的关键因素.在等离子体形成初期，强烈的连续背景辐射会淹没元素的特征谱线；随着等离子体膨胀冷却，背景辐射迅速衰减，特征谱线的信背比随之提高.因此，精确控制光谱采集的时间参数至关重要.

本节将聚焦于等离子体光谱的时间特性.一方面，分析激发次数累积对光谱特征强度的影响；另一方面，研究不同光谱采集延迟时间下信号背景和特征峰的相对变化，从而确定适宜的光谱采集延迟时间.

3.2.1 激发次数

为保障实验条件的一致性以及实验结果的可重复性，本研究采用4 Hz的恒定激光脉冲重复频率，设定了包括5 000、10 000及15 000 ns在内的多个延迟时间.在此实验条件下，运用上述自主设计的LIBS成分检测样机，对45#碳素钢固体标准钢样实施激发测试.

随后，连续采集前30次激光脉冲激发下的发射光谱曲线，并对波长为193.09 nm的碳元素特征谱线强度随激光脉冲次数的变化情况展开详细记录与分析.

图3展示了在不同延迟时间条件下，碳元素特征谱线强度随激光脉冲次数递增的变化趋势.具体而言，前7次脉冲产生的光谱强度均出现显著下降，第8次后渐趋平稳.这一现象表明，样品表面受脉冲激光瞬时高能量灼烧形成的烧蚀坑趋于稳定状态，激光焦深亦趋于稳定，光谱信号的波动相对较小.

因此，在后续实验中，应选取第8~20次测量数据作为单次测量的有效数据，并以其平均值作为一次激发测量的最终结果，从而确保数据能够充分反映信号的稳定性.

3.2.2 延迟时间

基于上述时间演化机理，延迟时间的设置直接决定了光谱采集时对应的等离子体演化阶段.为系统评估延迟时间对光谱质量的影响，本研究重点对覆盖碳元素特征谱线的170~230 nm波段展开分析，并从信号强度变化与统计稳定性两方面进行定性与定量评估.

从图4中可以观察到，随着延迟时间的增加，光谱的波峰数量整体上显著减少，谱线强度也随之减弱.如图4（a）所示，当延迟时间达到15 000~18 000 ns时，包括193.09 nm的碳元素特征谱线和多条可作为内标的铁元素特征谱线的强度几乎完全衰减，发射光谱强度整体降低.这说明随着延迟时间的增加，等离子体逐渐冷却，处于激发态的粒子数量减少，导致辐射跃迁减弱，光谱信号也随之衰退.因此，过长的延迟时间会导致信号信背比过低，不利于进行准确的元素定性与定量分析.

基于上述定性分析，为克服其主观性并精准确定最优延迟时间，本研究进一步引入了定量指标.通过计算不同延迟时间下谱线强度的离散度与均方差，旨在客观比较信号稳定性，为平衡信背比与谱线分辨率提供数据支持.

如表3所示，为平衡信背比与谱线分辨率，最优延迟时间需同时满足低波动性（低均方差）与高稳定性（低离散度）的要求.在1 380~18 000 ns的考察范围内，5 000 ns的延迟时间呈现出最优的综合性能.其均方差（2 481.805）显著低于早期阶段（1 380~ 2 380 ns）的均方差，而其离散度（1.202）又远低于后期阶段（10 000~18 000 ns）的离散度.这表明，在 5 000 ns时采集到的谱线强度在脉冲间的波动最小，信号具备最高的稳定性与可靠性.

因此，本研究最终选定5 000 ns作为后续实验使用的光谱延迟时间.

3.3 气体氛围对检测的影响

气体氛围是决定LIBS技术检测性能的关键因素之一，它直接影响等离子体的形成、演化过程以及最终的光谱信号特性.在各类气体中，氩气因其独特的物理化学性质而被广泛采用.其较大的原子质量和体积能有效约束等离子体的膨胀，延缓冷却速率；较高的电离能及亚稳态能级的存在则有助于通过潘宁电离效应提高待测元素的激发效率，并提高等离子体中的电子密度；此外，氩气的化学惰性可避免样品中碳等元素与气氛发生反应，从而减少光谱干扰与信号淬灭^［22］.

基于此背景，本研究将从是否存在保护气体、气体流速以及气体温度三个核心参数出发，剖析不同气体条件下碳元素含量检测的性能，并依据实验结果确定一套适用于后续碳元素含量定量分析的最优气体环境参数.

3.3.1 气体环境

为探究气体氛围对LIBS技术定量分析碳元素的影响，本研究以Q345号标准样品为对象，分别在氩气氛围与无氩气氛围的实验环境下开展光谱数据采集工作.同时，在信背比较差的空气中将激光脉冲能量设定为100 mJ，而氩气环境则设定为70 mJ.

采集的光谱曲线对比如图5所示.观察可知，即便在更高的激光能量下，空气中激发的等离子体光谱整体强度仍显著低于氩气环境，该现象在230 nm以下的紫外波段尤为明显.这主要归因于氩气氛围在优化等离子体激发环境与降低紫外波段光学损耗方面的双重优势.相较于空气，氩气不仅能通过其物理特性提高谱线发射效率，还能有效避免紫外信号在传输过程中的背景吸收与衰减.因此，采用氩气氛围能显著提升碳元素特征谱线的信背比与稳定性.

为进一步实现对两种氛围分析性能的定量比较，本研究选取了碳元素含量（质量分数）处于0.04%~0.6%区间的一系列碳素钢标准样品，并基于预处理后的光谱数据（参见3.1节），构建了碳元素含量与标定后强度比之间的校正模型.

模型拟合结果如图6所示.在氩气环境中，定量模型的决定系数（R²）高达99.33%，显著优于空气环境下的95.24%.该结果表明，氩气氛围不仅可提高光谱信号的绝对强度，还能有效抑制等离子体与大气组分间的复杂相互作用，营造稳定且可复现的激发环境，促使谱线强度与元素含量之间构建起更为可靠、精确的对应关系，为实现高精度的碳元素定量分析提供了关键支撑.

3.3.2 气体温度

上述研究已证实，氩气氛围能够显著提高激光LIBS系统检测的准确性与精度.然而，实验采用的高纯氩气由液态储罐供给，其汽化释放后的温度通常低于10 °C.根据玻尔兹曼分布定律^［22］，该低温特性会改变等离子体的形成环境以及冷却速率，是影响光谱信号稳定性与强度的一个重要因素.

因此，为了明确氩气温度对等离子体光谱的具体作用机制，本研究在样机系统中集成了气体加热装置，并在25~70 °C区间内（以5 °C为间隔），针对45#碳钢和10#碳钢标样开展了多次实验，用以获取碳元素特征谱线强度随气体温度变化的规律.

实验结果如图7所示，随着氩气温度的升高，碳元素谱线强度呈上升趋势，而铁元素谱线强度呈下降趋势.此现象表明，氩气温度作为一个共同变量，对碳元素和铁元素（内标物）的激发过程产生了系统性且可关联的影响.因此，通过计算碳元素和铁元素的强度比，可以将碳元素的信号变化归一化到铁元素所代表的基体信号上，从而克服因温度波动引起的谱线强度不稳定性，为建立稳健的定量分析模型奠定了基础.

3.3.3 气体流速

为系统探究气体流速对碳元素含量检测精度的影响，本实验在将氩气总气流固定为9 L·min^-1、且氩气经流量计与气体加热器的前提下，通过调节支路调气阀分配至四个气路，并分别接入检测系统.以考察不同气流分配方案下的光谱特性与定量分析性能.

其中，第一支路通往样品台，为样品激发室营造惰性气氛；第二支路设置于聚焦透镜与样品台之间；第三支路位于聚焦透镜与光谱仪之间，此两路共同作用以维持光路区域的纯净度，保障紫外波段光谱的低损耗传输；第四支路接入光谱仪后端，作为充气气路，确保其在170~300 nm波段具备良好的探测性能.

此外，为系统比较不同气流分配方式对碳元素检测精度的影响，本研究在总氩气流量恒定为 9 L·min⁻¹的条件下，设计了六种具有代表性的支路气流分配方案进行对比实验.具体包括：

1） L1-L4方案：依次将四个支路中的某一路流量设定为4 L·min^-1，其余三路平均分配剩余气量；

2） EqF方案：四个支路实施等流量分配，以模拟理想化的对称气流条件；

3） MaxF方案：将所有支路的调气阀开启至最大开度，旨在考察系统在最大通量工况下的本底性能.

在每种气流分配方案下，均对系列标准钢样进行多次重复激发与光谱采集.基于所获数据，建立碳元素谱线强度与其含量之间的定量校正模型，并采用调整后决定系数与残差作为模型拟合优度与预测精度的核心评价指标，以系统评估气流分配对定量分析性能的影响，详细结果如表4所示.

结果表明，在确保光谱仪后端支路（L4）氩气气流为4 L·min^⁻¹的条件下，所构建模型的拟合优度达到最大值，预测残差降至最小值.该现象表明，模型在碳元素定量分析方面具有最为卓越的性能.

3.4 定量分析

在系统完成光谱预处理、时间特性分析以及气体氛围优化的前提下，本小节将致力于构建最终的碳元素定量分析模型，并借助内部拟合优度与外部现场跟踪测试开展综合验证，以此全面评估研发的LIBS系统的定量分析能力与工程适用性.

首先，针对碳元素含量（质量分数）处于0.05%~0.20%区间的冶炼过程钢样，实施了多次重复测量，获取了涵盖谱线强度比及其对应已知碳元素含量的实验数据集.其次，为抑制系统随时间产生的强度漂移，采用每日标定策略，即选取某一固定钢样（例如45#、10#、Q345等）作为当日标样，通过计算其建模谱线强度与当日检测强度的比值作为修正系数，对当日全部光谱数据进行统一校正.

随后，运用最小二乘回归拟合^［23］，最终确定了适用于本研究条件下碳元素定量分析的二次多项式系数a、b、c，进而构建了如下谱线强度比与元素含量关系模型：

Z(i)=a\bullet R{(i)}^{\mathrm{2}}+b\bullet R(i)+c（6）

式中：Z（i）为碳元素含量预测值；R（i）为谱线强度比.

图8展示了以Q345钢样为对象，经漂移校正后所构建的碳元素定量分析模型的效果.模型拟合结果显示，其决定系数与调整后决定系数均优于0.99%.另外，在残差分析中，研究发现基于55组建模数据进行的预测显示，约80%（44组）样本的碳元素含量（质量分数）预测误差在±0.01%以内.以上结果验证了该模型在碳元素定量分析中具备极高的准确性与可靠性.

在此基础上，为了验证该模型在实际工业应用中的可行性和有效性，本研究采用研制的LIBS成分检测样机及上述定量模型，对转炉冶炼现场钢样进行跟踪测试.

结果如表5所示，在68组现场钢样中，LIBS检测结果与火花直读光谱法的偏差分布在0±0.01%范围内。进一步统计（表6）表明，偏差在±0.01%以内的比例为82.35%，在±0.02%以内的比例达98.53%.此外，测试过程中，该样机在操作便捷性、检测速度方面展现出显著优势.其单次检测耗时仅为5 s，远低于传统火花直读光谱仪的30 s，能够更好地满足钢厂现场对快速成分分析的需求.

4 结 论

碳元素是决定钢铁材料核心性能的关键组元，精确控制其含量直接关系到产品的强度、韧性、焊接性和耐腐蚀性等关键指标，是实现钢铁材料高性能化与定制化生产的基础.然而，传统检测方法难以兼顾快速响应与精准分析的需求，已成为制约冶炼过程精细化控制的瓶颈.相比之下，LIBS技术凭借其快速、原位及多元素同步分析的优势，为破解上述难题提供了新的技术路径.

本文围绕LIBS技术在钢铁碳元素定量分析中的研究及应用，系统开展了从光谱预处理、时间特性分析到气体氛围优化的实验研究，并建立了相应的定量分析模型，最终通过现场测试验证了系统的实用性能.主要结论如下：

1） 构建了一套完整的光谱信号预处理流程，依次包括基于暗电流的噪声扣除、基于自适应剥峰法的连续背景校正、加权滑动平均平滑、仪器响应强度校正以及Fe 188.8 nm内标法校正.该流程有效抑制了固定模式噪声、宽带背景、高频随机波动及系统强度漂移等多种干扰，为稳健定量模型的建立提供了高质量的光谱数据基础.

2） 优化了光谱采集的关键参数.实验结果显示，为保证数据能够充分体现信号的稳定性，宜选取第8~20次脉冲数据的均值作为稳定信号，同时将 5 000 ns设定为最佳延迟时间.与空气环境相比，氩气氛围不仅可显著提高紫外波段碳元素谱线强度以及信背比，还能使定量模型的决定系数由95.24%提升至99.33%.此外，适度提高氩气温度有助于增强碳元素谱线强度.在氩气总流量固定为9 L·min⁻¹的情形下，当优先确保光谱仪后端气路（L4）流量为 4 L·min⁻¹时，定量检测模型拟合优度达到最高.

3） 基于最优参数组合的条件下，建立了碳元素强度比与含量的二次多项式定量模型.该模型的拟合优度均超过0.99.对55组建模数据的残差分析显示，约80%样本的预测误差在±0.01%内.

4） 对转炉冶炼现场钢样开展的跟踪测试显示，该LIBS元素定量分析系统样机及其定量分析模型在实际工业环境中具备良好的适用性与精确性.针对碳元素含量（质量分数）低于 0.20%的钢样，98.53%的检测结果偏差处于±0.02%范围之内，82.35%的检测结果偏差处于±0.01%范围之内.单次检测时长仅为5 s，明显快于传统火花直读光谱仪的30 s，在检测精度与效率方面均契合钢厂现场快速分析的要求.

综上所述，本研究证实了开发的LIBS元素检测系统样机在钢铁碳元素快速、精准定量分析方面的有效性与工程应用潜力.未来研究将进一步提高检测的精度和稳定性，并将可检测的元素种类扩展到更多钢铁行业关注的如P、S、Si、Mn等元素，拓展LIBS技术在钢铁冶炼全过程成分监控中的应用价值，为钢铁工业的智能化升级提供坚实的技术支撑.

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基金资助

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