Al₈Mn₅化合物制备及其提高铝合金耐蚀性机理的研究

Preparation of Al₈Mn₅ intermetallic powder and its mechanism for improving aluminum alloy corrosion resistance

摘要

通过真空电弧熔炼和高能球磨方法制备了微米级别Al₈Mn₅金属间化合物粉末，采用扫描电子显微镜、X射线衍射、热重等表征手段分析Al₈Mn₅金属间化合物的成分、微观结构及热稳定性，结合耐蚀性实验和第一性原理计算研究Al₈Mn₅增强含铁杂质商用纯铝耐蚀性相关机理.结果表明：依照Al₈Mn₅化学式配比，利用真空电弧熔炼技术，成功制备块状Al₈Mn₅金属间化合物；块状Al₈Mn₅金属间化合物在高能球磨过程中未发生相变；Al₈Mn₅金属间化合物在900 ℃以前基本能保持稳定；将Al₈Mn₅化合物加入至含铁杂质商用纯铝中，可大幅提高纯铝耐蚀性；第一性原理计算表明Fe原子能取代Al₈Mn₅晶体中Mn原子占位，形成热力学稳定的 Al₈（Mn，Fe）₅置换固溶体.

Abstract

Micron-scale Al₈Mn₅ intermetallic powder was prepared by vacuum arc melting and high-energy ball milling. The composition， microstructure， and thermal stability of the Al₈Mn₅ intermetallic were analyzed by scanning electron microscopy， X-ray diffraction， and differential thermal analysis. Combined with corrosion experiments and first-principles calculations， the mechanism by which Al₈Mn₅ addition enhances the corrosion resistance of commercial purity aluminum containing iron impurity was studied. The results show that bulk Al₈Mn₅ intermetallic was successfully prepared by vacuum arc melting according to its chemical formula. The bulk Al₈Mn₅ intermetallic does not undergo phase transformation during high-energy ball milling and remains stable before 900 ℃. Adding Al₈Mn₅ intermetallic to commercial purity aluminum containing iron impurity can greatly improve the corrosion resistance. First-principles calculations show that iron atoms can replace Mn atoms in the Al₈Mn₅ crystal and form an Al₈ （Mn， Fe） ₅ substitutional solid solution to improve the corrosion resistance of pure Al.

Graphical abstract

铝合金中第二相形貌、结构和电化学行为对其局部腐蚀及力学具有重要影响，深入探讨第二相对铝合金腐蚀行为和力学影响一直是科学工作者关注的焦点问题之一^［1］.由于Fe杂质元素在铝合金中固溶度很低，第二相Fe元素在铝及铝合金中常以富铁相形式存在.铝合金的富铁相为Al₃Fe^［2］、Al₆Fe^［3］、 β-Al₅FeSi （β-Fe）^［4］和α-Al₈Fe₂Si （α-Fe）^［5］相.上述富铁相与周围铝基体构成微电池腐蚀，即富铁相相对于周围铝基体为阴极相，导致周围铝基体优先溶解，发生局部腐蚀^［6］.为了降低富铁相对铝合金耐腐性的危害作用，现阶段采用的措施可以归纳为以下两方面^［7］：1）冶金除铁，主要针对铝熔体内铁杂质含量较高情况.2）富铁相细化或改性处理，主要针对铝熔体内铁杂质含量较低情况.具体措施包括超声处理^［8］、过热处理^［9］、快速冷却^［10］和中和剂处理^［11-16］等.中和剂处理指通过添加某种合金元素，细化含Fe相.最常用的中和元素是Mn.现有研究表明^［6，17］：Fe元素固溶至富锰相中能有效降低其含铁相电极电位，缩小其与周围铝基体的电势差，提高铝合金局部腐蚀抗力.

目前工业界通行做法是往铝熔体内加入Mn元素，原位生成Al-Mn金属间化合物.现有研究表明：Al-Mn金属间化合物对Fe杂质元素有较高的固溶度，特别是Al₈Mn₅对Fe杂质元素固溶度（原子百分比）高达31%^［18］； Fe杂质元素固溶于Al-Mn金属间化合物或者Mn元素改性原有的富铁相，可以减少富铁相对铝合金耐蚀性的危害.另外，Al₈Mn₅是铝合金中普遍存在的内生金属间化合物，Al₈Mn₅相与铝熔体之间有较好的界面润湿性.基于上述认识，本文拟在成功制备微米级别Al₈Mn₅金属间化合物的基础上，通过外加Al₈Mn₅金属间化合物的方式，研究Al₈Mn₅金属间化合物对含铁杂质的商用纯铝耐蚀性的影响，从热力学角度研究Fe原子固溶在Al₈Mn₅晶体的可能性，尝试从固溶角度解释Al₈Mn₅金属间化合物对含铁杂质铝合金耐蚀性提高机理.

1 实 验

将纯度（质量分数）均≥99.5%的Mn、Al金属按照Al₈Mn₅分子式计量比配料，并置于高纯氩气（99.99%）保护下的电弧炉熔炼；为了保证合金成分均匀，样品反复翻转熔炼3~4次；再将得到的合金块体破碎成粒度小于0.5 mm的粗粉，在乙醇做保护剂的情况下，按氧化锆与粗粉质量比15∶1，转速设置为400 r/min，用QM-ISP行星球磨机对合金粗粉高能球磨20 h.采用D8 ADVANCE型X射线对不同条件Al₈Mn₅金属间化合物进行相结构分析；利用JEOL-6510 LV型扫描电子显微镜对球磨细化Al₈Mn₅金属间化合物进行显微组织分析；通过TG-DTA热重分析仪（日本岛津DTG-60H）对Al₈Mn₅开展热稳定性研究.将优化含量（质量分数）为1% Al₈Mn₅粉体外加至商用纯铝熔体内［CP Al，荧光光谱检测铁杂质含量（质量分数）为0.1%］，充分搅拌至均匀分布，随后熔体倒入预热铁模内凝固（预热温度为300 ℃）；作为对比，未添加Al₈Mn₅粉体的CP Al也按上述步骤熔炼浇铸.对比研究CP Al和质量分数1% Al₈Mn₅+CP Al的耐蚀性，其步骤为：取样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm；冷镶样品，随后打磨至1200#砂纸，称重，浸泡于腐蚀溶液；腐蚀溶液成分为4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO₃+0.1 mol/L HNO₃，余量为去离子水；溶液体积与试样表面积的比值为25 mL/cm²；采用恒温水浴保持溶液温度为25±3 ℃，试验时间为96 h；试验完成后，用铬酸清洗后吹干试样，立即称重，记录试验前后试样的质量变化，计算样品失重速率；从试样中间纵截面5 mm处截取，镶样，测量腐蚀深度.

2 结果与讨论

2.1 Al₈Mn₅金属间化合物的制备

将真空电弧熔炼得到的块体样品及高能球磨后粉状样品分别进行XRD物相鉴定，结果如图1所示.与Al₈Mn₅标准衍射谱图#32-0021对照可知，块状样品及粉状样品均为标准Al₈Mn₅物相.以上结果表明：依照Al₈Mn₅化学式配比，利用真空电弧熔炼技术，可以成功制备块状Al₈Mn₅金属间化合物，且块状Al₈Mn₅金属间化合物在高能球磨过程中不发生相变.

图2所示为球磨20 h后Al₈Mn₅金属间化合物粉末扫描电镜形貌.由图2可知，球磨后Al₈Mn₅金属间化合物粉末形状类似球形，分布较均匀，尺寸大致为2 μm；由图3的能谱分析可知，粉末成分仅含Al、Mn两种元素，其原子百分比接近8∶5；可以判断，该粉末主要是Al₈Mn₅金属间化合物，与XRD结果一致.

2.2 Al₈Mn₅金属间化合物热稳定性研究

本文研究目的是将制备的Al₈Mn₅粉末外加至高温铝熔体内，通过Fe杂质元素固溶至Al₈Mn₅金属间化合物内，减缓Fe杂质元素对纯铝腐蚀性能的危害.因此，Al₈Mn₅金属间化合物须有较好的热稳定性，才能发挥固溶Fe杂质元素的作用.图4即为Al₈Mn₅金属间化合物粉末在空气气氛下的DTA-TG分析.由图4可知，在常温至1 000 ℃的温度范围内，Al₈Mn₅发生三次较明显放热反应，对应三个放热峰，其峰值温度分别为537 ℃、640 ℃和990 ℃.当温度在537 ℃左右时，DTA出现了第一个较小的放热峰，对应质量有微量增加，可能是由少量Mn元素氧化生成MnO₂所致；当温度达到640 ℃时，DTA出现了第二个较小放热峰，同样对应的质量也有少量增加，可能是由少量Al元素氧化生成Al₂O₃所致；当温度达到990 ℃时，DTA出现了第三个较大放热峰，对应质量急剧增加，表明粉末在990 ℃时，Al₈Mn₅金属间化合物粉末发生了剧烈的氧化反应，生成产物可能是MnO₂和Al₂O₃.考虑到本研究是将Al₈Mn₅加至缺氧环境的铝熔体内，因此，可以推断Al₈Mn₅金属间化合物粉末在1 000 ℃温度范围内可以较稳定存在.图5为Al₈Mn₅ 金属间化合物粉末在空气环境加热至相应温度并保温2 h对应XRD物相表征.由图5可知，粉末在550 ℃和650 ℃保温时，Al₈Mn₅粉末物相没有改变；而在1 000 ℃保温时，Al₈Mn₅粉末与空气发生剧烈氧化反应，生成MnO₂和Al₂O₃；由于MnO₂沸点较低（535 ℃），在1000 ℃保温时，基本全部气化损失，对应XRD图谱只留下Al₂O₃衍射峰.XRD分析过程与DTA-TG分析基本吻合.

2.3 Al₈Mn₅化合物加入对纯铝(CP Al)耐蚀性研究

为了考察Al₈Mn₅金属间化合物对商用纯铝耐蚀性的影响，按照铝合金剥落腐蚀标准GB/T 40338—2021^［19］，分别将CP Al和质量分数1% Al₈Mn₅+CP Al浸泡在腐蚀液中，分别将CP Al和质量分数1% Al₈Mn₅+CP Al浸泡在腐蚀液中，腐蚀失重情况如图6所示.由图可知，相比于CP Al，添加了质量分数1% Al₈Mn₅样品腐蚀失重速度明显降低，仅为0.15 mg/（h·cm^-2） ［CP Al的失重速度高达0.27 mg/（h·cm^-2）］.图7所示为腐蚀样品的截面深度典型宏观形貌.对比可知，CP Al截面腐蚀深度达到10 μm左右，而质量分数1% Al₈Mn₅+CP Al样品截面腐蚀深度仅为5 μm左右.腐蚀失重速率及截面腐蚀深度均表明，Al₈Mn₅金属间化合物加入大幅提高含Fe杂质商用纯铝耐蚀性.由 图8（a）Al-Mn相图^［18］及图8（b）Al-Fe-Mn等温截面图^［18］可知，Al₈Mn₅在相图中以γ1和γ2相形式存在，且对Fe元素有较大的固溶度.可以推测，外加Al₈Mn₅金属间化合物可以固溶铝熔体内Fe杂质元素，降低其单独形成Al-Fe相概率.相关文献资料报道^［20］：Al基体、Al₆Mn及Al₃Fe对应的腐蚀电位分别是-760 mV，-760 mV和-470 mV（其值相对于参比电极，测试溶液为NaCl溶液）.分析以上数据可知，相对于Al-Fe相，Al₆Mn相与Al基体电极电位更为接近，故Al₆Mn相对铝合金耐蚀性几乎没有影响.Fukuzuka 等人^［21］研究了Al₆（Mn _x Fe_1-x ）金属间化合物中Mn/Fe比对其腐蚀电位及周围铝基体耐蚀性的影响，发现随着上述金属间化合物Mn/Fe比增加，对应腐蚀电位下降，从而降低其与基体电位差，增加铝合金耐蚀性.Fe杂质元素固溶至Al₈Mn₅金属间化合物内形成Al₈（Fe， Mn）₅相，从而降低其与Al基体的电位差，增加质量分数 1% Al₈Mn₅+CP Al样品耐蚀性.

2.4 Fe元素在Al₈Mn₅晶体中固溶行为的第一性原理计算研究

前人从相图角度证实了Fe元素在Al₈Mn₅晶体中有较大固溶度，通过固溶方式改变Fe杂质元素在铝或镁合金中的存在形式，从而提高材料力学和耐蚀性^［22-23］.由于Mn与Fe元素在元素周期表近邻，且二者原子半径近似（Mn原子半径1.79 Å；Fe原子半径1.72 Å），Fe原子通过占据Al₈Mn₅晶体中Mn原子位置，形成置换型固溶体.本节通过建立Fe原子置换固溶Al₈Mn₅晶胞模型，比较相关晶胞生成能，研究Fe原子在Al₈Mn₅晶胞中的固溶行为.

所有的计算在Material studio软件的castep模块下进行^［24-25］，其中使用Al₈Mn₅模型的结构所属空间群为R3m（160），与XRD分析结果相符合.其晶格常数a=b=c=7.714 Å，晶面夹角α=β=γ=109.535°，如图9所示.本文采用Perdew等提出的广义梯度近似（GGA-PBE）对Al₈Mn₅及含Fe的Al₈Mn₅固溶体进行结构优化计算^［26］，在结构优化计算时使用单个晶胞进行计算，平面波截断能取300 eV，K点取4×4×6，其他参数一律选择高等精度.

通过不同数量Fe原子替代Al₈Mn₅中Mn原子的方式，分别构建了Al₈Mn₄Fe、Al₈Mn₃Fe₂、Al₈Mn₂Fe₃、Al₈MnFe₄的模型，研究Fe元素固溶浓度对晶胞稳定性的影响，如图10所示.为了比较Al₈Mn₅及固溶Fe原子Al₈Mn₅的结构稳定性，利用公式（1）计算晶胞结构的生成能.生成能越负，其结构就越稳定^［27］.

E=\frac{\mathrm{1}}{X+Y+Z}\left(E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}-X{E}_{\mathrm{A}\mathrm{l}}-Y{E}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}-Z{E}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}\right)（1）

式中：E_tot为结构的总能量；X、Y、Z分别为Al、Mn、Fe元素在结构中的总原子数；E_Al、E_Mn、E_Fe分别为Al、Mn、Fe元素自由态时单个原子的能量.经过结构优化计算获得Al、Mn、Fe元素自由态时单个原子的能量分别为-56.253 eV、-653.569 eV、-864.686 eV.

表1所示为Al₈Mn₅及Fe置换固溶Al₈Mn₅晶胞计算所得生成能.由表1可知，相比于Al₈Mn₅晶胞，Fe置换固溶Al₈Mn₅对应晶胞生成能更负，表明Fe原子固溶至Al₈Mn₅晶胞有利于提高晶胞稳定性；随着Fe原子固溶数量增加，对应生成能不断降低，表明更多Fe原子固溶至Al₈Mn₅晶胞内，晶胞结构趋向更加稳定.以上计算结果进一步证实了Fe杂质元素容易自发固溶进入Al₈Mn₅金属间化合物中，且在Al₈Mn₅晶体结构不发生转变的前提下Fe杂质元素有较大的固溶潜力，与相关相图结果一致^［18］.

3 结 论

1） 依照Al₈Mn₅化学式配比，利用真空电弧熔炼技术和高能球磨方法成功制备了微米级别Al₈Mn₅金属间化合物粉末.

2） Al₈Mn₅金属间化合物粉末在900 ℃以前基本能保持稳定.

3） 将Al₈Mn₅金属间化合物加入至含铁杂质商用纯铝中，可大幅提高纯铝耐蚀性.

4） Fe原子置换Al₈Mn₅晶体中Mn原子占位，形成置换固溶体，增加了Al₈Mn₅晶胞热力学稳定性，且Fe原子置换数量越多，晶胞越稳定.

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