PR和GO双碳源制备高性能LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO正极材料

Preparation of high-performance LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO cathodes using phenolic resin and graphene oxide as carbon sources

摘要

以酚醛树脂（phenolic resin，PR）和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）为碳源，采用溶剂热法制备正极材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO.酚醛树脂（PR）与氧化石墨烯（GO）作为双碳源，通过 PR 热解生成的无定形碳构建离子传输通道、GO还原形成的石墨化碳片搭建电子导电网络，二者的协同效应显著提升了材料的离子传输效率与结构稳定性.添加GO质量分数为1.5%、PR质量分数为10.5%的样品GO-1.5-10.5表现出较好的电化学性能，0.1 C电流密度下的可逆容量为157.3 mAh·g^-1，5 C电流密度下达到123.4 mAh·g^-1，1 C电流密度下循环150次前后分别具有148.9 mAh·g^-1和140.2 mAh·g^-1的放电比容量，容量保持率为94.2%，电化学极化较小，显示出良好的结构稳定性.

Abstract

The cathode material LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C /GO was prepared via a solvothermal method. Employing phenolic resin （PR） and graphene oxide （GO） as dual carbon sources， the synergistic effect arises where the amorphous carbon derived from PR pyrolysis constructs ion transport channels， while the graphitized carbon sheets formed via GO reduction establish an electron-conductive network. This synergy significantly enhances the material’s ion transport efficiency and structural stability. Among the samples， the one containing mass fraction 1.5% GO and 10.5% PR（GO-1.5-10.5）displays the optimal electrochemical performance. Specifically， it has a reversible capacity of 157.3 mAh·g⁻¹ at a current rate of 0.1 C and 123.4 mAh·g⁻¹ at 5 C. When subjected to a current density of 1 C， the discharge specific capacity is 148.9 mAh·g⁻¹ and remained at 140.2 mAh·g⁻¹ before and after 150 cycles， respectively， which demonstrates an impressive capacity retention rate of 94.2%. Moreover， the electrochemical polarization was relatively small， suggesting excellent structural stability.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ / 酚醛树脂 / 氧化石墨烯 / 电化学性能

Key words

lithium-ion battery / LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ / phenolic resin / graphene oxide / electrochemical performance

橄榄石型正极材料中，LiFePO₄凭借170 mAh·g⁻¹的理论容量^［1］和优异热稳定性成为研究热点，但低电导率及缓慢的Li⁺扩散速率限制了其实际应用^［2-3］.同构型的LiMnPO₄兼具相近热稳定性与更高的工作电压^［4-5］（4.1 V vs 3.4 V），理论能量密度达697 Wh·kg⁻¹，较LiFePO₄（586 Wh·kg⁻¹）提升19%^［6-8］.然而充放电过程中Mn³⁺的歧化反应导致Jahn-Teller畸变，引发容量衰减和循环性能劣化，成为该材料实用化的关键障碍^［9-10］.

碳基包覆作为提升电极材料导电性的有效策略，在锂电池正极改性中具有重要应用价值.研究表明，通过表面碳层构建可同步增强LiMnPO₄材料的电荷传输效率与晶格稳定性^［11-12］.Hong团队^［13］采用盐酸多巴胺前驱体开发了LiMnPO₄/C复合体系，系统考察碳负载量对材料性能的调控规律.实验证实，当碳含量提升至质量分数6.84%时（对应碳层厚度≈4 nm），复合材料在0.5 C倍率下展现最优电化学性能：首周放电比容量达126 mAh·g⁻¹，经100次循环后仍保持115.3 mAh·g⁻¹，容量衰减率仅为8.5%.Fan课题组^［14］创新性地采用油胺双功能介质制备了LiMnPO₄@C纳米颗粒（粒径<50 nm），其表面2 nm厚碳层可构建微米级介孔通道，有利于提升离子扩散系数.该材料在0.1 C和5 C倍率下分别呈现168 mAh·g⁻¹和82 mAh·g^-1的优异比容量.

氧化石墨烯（GO）是石墨烯中的一种衍生物，GO表面丰富的环氧化物、羟基等含氧官能团赋予材料显著亲水性^［15-16］，这种特性转变有效促进了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄前驱体与碳层的界面结合^［17］.其二维片层结构可与活性物质建立三维点-面接触模式，通过构建连续导电网络使材料电导率得到提升^［18］.此外，GO的高强度和柔韧性可有效缓解在充放电过程中因锂离子嵌入和脱出引起的体积效应^［19-20］.酚醛树脂（PR）在丙酮等有机溶剂中的良好溶解特性，配合无水乙醇分散介质，可实现LiMn_0.8Fe_0.2PO₄前驱体的均匀表面包覆.本研究通过溶剂热法合成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄前驱体，并系统探究PR/GO双碳源配比对材料微观结构和电化学性能的调控机制.

1 实 验

1.1 实验用品和药剂

本文所使用的实验用品和药剂如表1所示.

1.2 前驱体LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的制备

实验以LiOH·H₂O、MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O和H₃PO₄为原料，按照Li、Mn、Fe、P元素摩尔比为2.6∶0.8∶0.2∶1进行配料，具体工艺如下.

1）将LiOH・H₂O溶解于50 mL乙二醇中，于 80 ℃、400 r/min磁力搅拌条件下，通过滴液漏斗缓慢注入H₃PO₄，滴加完毕后持续搅拌30 min，形成乳白色悬浊液（体系A）.

2）将MnSO₄・H₂O、FeSO₄・7H₂O与抗坏血酸（抗氧化剂，与金属离子摩尔比为1∶1）溶于10 mL去离子水，于60 ℃水浴中以300 r/min搅拌至完全溶解（约20 min），形成均匀溶液（体系B）.

3）将体系B快速注入体系A中，立即补加25 mL乙二醇，于80 ℃、500 r/min条件下持续搅拌1 h（确保前驱体均匀成核）.随后将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，密封后于180 ℃烘箱中进行溶剂热反应18 h.

4）反应体系自然冷却至室温后，转移至离心管中以8 000 r/min离心30 min，收集沉淀物.采用无水乙醇-去离子水交替洗涤（每次各15 mL，重复3次），最后于60 ℃、真空度≤0.01 MPa条件下干燥12 h，获得灰白色前驱体粉末.

1.3 正极材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的制备

取1.0 g LiMn_0.8Fe_0.2PO₄前驱体均匀分散于50 mL乙醇体系，在总碳源含量恒定为质量分数12.0%的条件下，设计GO/PR梯度配比（GO质量分数为0~2.0%，PR质量分数为10.0%~12.0%）.依次注入PR乙醇溶液，待完全溶解后加入GO悬浮液进行超声均质处理（20 min）.

混合浆料经80 ℃恒温搅拌蒸干后，置于管式炉进行梯度碳化：1）2 °C·min⁻¹升至380 ℃；2）0.2 °C·min⁻¹缓升至600 ℃；3）1 °C·min⁻¹终升至670 ℃并保温3 h，全程氩气保护.所得产物按GO-x-y编码命名，其中x、y分别对应GO、PR的实际添加量（如GO-1.0-11.0），具体工艺流程见图1和图2.

2 实验结果与讨论

2.1 IR分析

PR和GO的红外光谱分析（IR）如图3所示.波数（cm^-1）对应的官能团如表2所示.

从PR的IR图像中看到，在3 400、3 020、2 910 cm^-1处存在芳香烃的CH伸缩振动峰；在1610 cm^-1附近存在芳香烃的C＝C伸缩振动峰^［21］；在1 440、 1 360 cm^-1处为CH₂的变角振动峰；在1 240 cm^-1处存在OH变角振动，―CO伸缩振动；在1 010 cm^-1处为C―O―C的伸缩振动峰；在815 cm^-1处为芳香环中CH面外振动峰.

从GO的IR图像中可看到，在1 713、1 631 cm^-1处为羧基的伸缩振动峰，在1 203、1 045 cm^-1处为C—O键伸缩振动峰，在665 cm^-1处为C—O—C面外弯曲振动峰.

PR的结构特点不仅有利于Li⁺吸附，还可为离子传输提供通道.其所含亲水官能团使其在水相溶剂中具备良好的溶解性，能够通过氢键等相互作用紧密且均匀地吸附于磷酸锰铁锂（LMFP）颗粒表面.同时，GO中的sp²杂化碳骨架结构可作为良好的结构模板，引导碳原子形成有序排布.该结构优势有助于材料在热处理后形成连续致密的无定形碳层，实现对活性颗粒的完整包覆，有效抑制电解液副反应，为优化LMFP材料的电化学性能奠定了结构基础.

2.2 TG/DTG分析

2.2.1 LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的TG/DTG分析

图4展示了未包覆LiMn_0.8Fe_0.2PO₄前驱体的TG/DTG曲线.初始阶段（室温至180 ℃）观察到的轻微质量损失源于物理吸附水的脱附过程.当温度升至180~320 ℃时，结晶水分子（LiOH·H₂O、MnSO₄·H₂O等）的逐步脱除导致质量损失显著增加.在320~600 ℃温区，抗坏血酸的热分解反应引发含氧官能团的氧化脱除.600~670 ℃阶段出现明显的失重现象，对应前驱体发生结晶反应.继续升温对前驱体结构有较大破坏，影响材料的电化学性能，故选择该温度作为最优碳化条件（图2）.

2.2.2 PR和GO的TG/DTG分析

图5对比分析了PR与GO的热分解特性.由图5（a）可知，PR的TG曲线显示两阶段失重过程：第一阶段（室温至400 ℃）失重幅度较小，主要对应吸附水及残留溶剂的脱除；第二阶段（400~630 ℃）出现显著质量损失，对应PR裂解反应，其最大失重速率峰出现在505 ℃，最终残碳率为60%，通过降低该阶段升温速率有利于抑制剧烈热解导致的材料缺陷.由图5（b）可知，GO的热分解行为同样呈现两阶段特征：200 ℃前主要为物理吸附水脱除，235~600 ℃区间则源于含氧官能团（羟基、环氧基等）的热分解，最大失重速率峰位于440 ℃.最终残碳率为52%.两种碳源的热解区间部分重叠（300~600 ℃），有利于形成 “骨架构建-孔隙调控”协同效应：PR先形成碳核，GO释放的CO₂气体刻蚀出介孔；相近的残碳率（PR 60%、GO 52%）有利于均匀碳层形成，且GO的快速产气可有效提升孔容.双碳源体系通过热解时序与残碳率匹配，减少裂纹并提升石墨化程度，从而优化导电性能^［22］.

2.3 LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的结构分析

2.3.1 XRD分析

图6的X射线衍射图谱表明，不同GO添加量的样品均保持LiMnPO₄正交晶系特征（JCPDS 74-0375），各衍射峰位与标准卡片精确匹配.

LiMn_0.8Fe_0.2PO₄主峰形对称且无杂峰出现，证实Fe²⁺掺杂未破坏晶体结构完整性.其中GO-1.5-10.5样品特征衍射峰强度显著高于其他组别，表明该组分具有更优的结晶度^［23］.

晶格参数分析（表3）显示，随着GO添加量增加，b轴长度呈现先减小后增大的波动趋势（10.400 37→10.391 40→10.379 69→10.381 23 Å），晶胞体积同步由296.55 ų缩减至296.16 ų后略有回升.GO-1.5-10.5样品展现出最小晶胞参数（b=10.379 69 Å，V=296.16 ų），这归因于适量GO的二维限域效应抑制晶粒生长，而过高GO添加量（质量分数＞1.5%）导致的颗粒团聚则削弱了结构优势.理论研究表明，b轴尺寸减小可缩短Li⁺沿通道的扩散路径^［24］，因此该样品有望获得更优的循环性能.

2.3.2 BET分析

N₂吸附-脱附测试揭示了材料孔隙特性.图7显示，GO-0.0-12.0与GO-1.5-10.5样品均呈现Ⅱ型吸附和解吸曲线，滞后环为H3型，表明其孔隙源于片状颗粒堆叠形成的狭缝孔结构^［25］.BJH孔径分布（图7）证实两组样品均存在微孔和介孔.

BET定量分析（表4）表明：GO-1.5-10.5样品的比表面积（37.891 5 m²·g⁻¹）较GO-0.0-12.0（30.895 3 m²·g⁻¹）提升22.6%，总孔容从0.132 5 cm³·g⁻¹增至0.151 1 cm³·g⁻¹，其中介孔贡献占比由86.0%提升至96.5%.这种多级孔结构通过增加活性位点提升电荷存储能力，其介孔通道还可优化电解液浸润效率，同时缓冲锂离子脱嵌引发的体积应变，从而协同改善倍率性能与循环稳定性.

2.3.3 Raman分析

图8的拉曼光谱显示，所有LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO样品在1 368 cm⁻¹（D带）和1 586 cm⁻¹（G带）处均呈现特征双峰，分别对应碳材料的结构缺陷和sp²杂化有序碳域.通过高斯分峰拟合获得各组ID/IG强度比：GO-0.0-12.0（0.99）、GO-0.5-11.5（0.98）、GO-1.0-11.0（0.97）、GO-1.5-10.5（0.94）、GO-2.0-10.0（0.92），该比值随GO含量增加逐渐降低.ID/IG值降低表明GO的引入有效提升了碳包覆层的石墨化程度^［26-27］.氧化石墨烯（GO）固有的sp²碳骨架在高温下能引导热解碳有序排列^［28-29］，从而提高包覆层的石墨化程度.但添加过多的GO可能会发生颗粒团聚现象，导致电荷传输路径延长，需通过后续电化学测试验证其综合性能.

2.3.4 SEM分析

图9展示了不同GO和PR添加量的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的SEM图.图9（a）（b）为试样GO-0.0-12.0的形貌图.图9（c）（d）（e）（f）分别为添加GO的试样GO-0.5-11.5、GO-1.0-11.0、GO-1.5-10.5和GO-2.0-10.0的形貌图.由图可知，随着GO添加量的增加，GO能够实现均匀的分散，样品的形貌变化不大，但当GO的添加量增加到质量分数2.0%时，GO-2.0-10.0的部分区域开始发生团聚现象，这增加了锂离子的迁移路径长度，不利于构建完整的三维导电网络，不利于材料电化学性能的提升^［30］.

综上，当GO添加量为质量分数1.5%时，制备的GO-1.5-10.5有望获得优异的电导率和结构稳定性.

2.3.5 HRTEM和EDS mapping分析

图10为试样GO-1.5-10.5的HRTEM图和EDS mapping图谱.图10展示了50~100 nm大小的试样形态，与未添加GO的样品形貌相差不大，而较小的晶粒尺寸有利于获得较大的比表面积和较多的活性位点.从图10（b）（c）中可以清晰看到有规律排列的晶格条纹，其间距为3.569 Å，对应于LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的（111）晶面特征，符合之前XRD分析结果，说明LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的结晶状况较好.此外，部分碳层存在清晰且规则的晶格条纹，条纹间距为3.372 Å，对应于石墨烯的（002）晶面，表明GO作为包覆碳源成功包覆了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶体.且LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶体与包覆着它的碳层有着紧密的结合，并无明显裂缝的出现，大大提高了结构的稳固性.而PR裂解碳和GO共同形成优秀的三维导电网络，大大提高了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO电导率，进而提高了正极材料的高倍率性能.

根据图10显示的EDS mapping图像，我们可以看到LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO复合材料中的主要成分，比如Mn、Fe、P、O和C等，它们的分布相对均匀，这也证明了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶体发育良好.同时，C元素不仅存在于LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶粒的外部及周边地区，而且也广泛分布在其内部，并未出现明显的不被覆盖区域，说明已经建立了较为完善的导电网络.

2.4 正极LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的电化学性能及结构

2.4.1 充放电性能测试

图11展示了含有不同GO添加量的正极材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的充放电性能测试结果.如图11（a）所示，当电池以0.2 C的电流密度充电时，其起始的充放电曲线表现出明显的两处峰值，分别为4.1 V（标记为Ⅰ）和3.5 V（标记为Ⅱ），这两者主要是由LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO中的Mn²⁺和Fe²⁺的氧化还原过程决定的.进一步观察充放电平台的电压差可以发现，样品GO-1.5-10.5具有最小的充放电电压差，这表明GO-1.5-10.5具有最高的电子电导率.而由图还可知，在0.2 C下，GO-0.0-12.0、GO-0.5-11.5、GO-1.0-11.0、GO-1.5-10.5和GO-2.0-10.0这5种正极材料的首次放电比容量分别为147.8、151.3、156.1、157.3和142.3 mAh·g^-1.

图11（b）展示了不同GO添加量的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的倍率性能.可以看出，GO-1.5-10.5在各个倍率下的放电比容量均为最高，在1 C和5 C的放电比容量分别为148.9和123.4 mAh·g^-1，而剩余样品GO-0.0-12.0、GO-0.5-11.5、GO-1.0-11.0和GO-2.0-10.0在 1 C和5 C的放电比容量分别为133.3和99.4 mAh·g^-1、146.0和109.3 mAh·g^-1、148.8和113.9 mAh·g^-1、142.0和107.3 mAh·g^-1，样品的性能随GO的添加量成正比，而到一定程度后又成反比.这是因为随着GO添加量的增加，PR与GO形成的三维导电网络愈发完善，材料的导电率大幅增加，而GO添加过量后，LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO和GO会产生团聚，阻碍了三维导电网络的构建，延长了锂离子传输路径，不利于电化学性能的提高.

因此，当GO添加量为1.5%时，制备的样品GO-1.5-10.5具有优异的电导率和倍率性能.

2.4.2 循环伏安和交流阻抗测试

图12展示了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO正极材料在不同GO添加量下的循环伏安曲线和交流阻抗图.从图12（a）中可以观察到，低电压区（3.6 V/3.5 V，标记为II/II′）和高电压区（4.2 V/4.0 V，标记为I/I′）分别具有Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原峰.电位差和氧化还原峰的对称性跟正极材料的可逆性相关联，较小的电位差和高对称性表明了材料的可逆性较好.根据表5的数据，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电位随着GO添加量的增加，分别为0.154 mV、0.147 mV、0.154 mV、0.132 mV和0.158mV，Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原电位则分别为0.358 mV、0.352 mV、0.375 mV、0.329 mV和0.372 mV.在5个不同GO含量的样品中，GO-1.5-10.5的氧化还原峰电位差是最小的，分别为0.329 mV和0.132 mV，且其对称性最好，意味着它具备最高的电化学可逆性能并能产生最低程度的极化现象.

图12（b）展示了不同GO添加量的正极材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的交流阻抗图谱.我们采用Zview2软件对阻抗曲线进行了等效电路模拟.模拟结果显示，可主要分为高频区和低频区两个部分：高频区呈现半圆形状，其直径的大小代表了电荷转移电阻R_ct，半圆与Z′轴的交点则表示固体电解质界面电阻R_s；另一部分倾斜的直线代表的是Warburg阻抗Z_w，直线的斜率越高，Z_w值越大，锂离子的迁移速率越高.

由表5可知，GO-0.0-12.0、GO-0.5-11.5、GO-1.0-11.0、GO-1.5-10.5和GO-2.0-10.0的R_ct数值分别为184.8 Ω、195.5 Ω、172.8 Ω、146.8 Ω和285.2 Ω，呈现一个先减小后增大的趋势.GO-1.5-10.5具有最低的电荷转移电阻，说明适量的GO能够建立完备的三维导电碳网络，将电荷存储在电极材料的表面，为电子和锂离子在充放电过程中迁移提供更方便的通道，从而促进活性材料、导电碳网络和黏结剂之间的电荷迁移，提高材料的导电性.GO-2.0-10.0电荷转移电阻相比于GO-1.5-10.5增加，则说明过多的GO导致团聚的发生，阻碍了三维导电碳网络的形成，增加了电荷转移电阻，加剧了电极的极化，不利于电化学性能的提高.此外，直线斜率代表了锂离子的扩散系数，斜率越高锂离子扩散系数越大.样品GO-1.5-10.5具有最大的直线斜率，具有优异的高倍率性能.由此可见，加入适量的GO有助于建立最佳的三维导电碳网络，可进一步优化正极材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO的导电性和离子传递效率，减少电极极化，最终实现优越的倍率特性.

2.4.3 循环性能测试

图13展示了不同样品在1 C电流密度下循环150次后的循环性能以及充放电曲线.由图13（a）中的数据可以发现，正极GO-0.0-12.0在循环前的放电比容量为133.3 mAh·g^-1，而在循环150次后这个数值下降到了120.9 mAh·g^-1，容量保持率为90.7%；正极GO-0.5-11.5循环前后的放电比容量分别为146.0和128.6 mAh·g^-1，容量保持率为88%；正极GO-1.0-11.0循环前后的放电比容量分别为148.8和136.4 mAh·g^-1，容量保持率为91.6%；正极GO-1.5-10.5循环前后的放电比容量分别为148.9和140.2 mAh·g^-1，容量保持率为94.2%；正极GO-2.0-10.0循环前后的放电比容量分别为142.0和126.6 mAh·g^-1，容量保持率为89.2%.其中，GO-1.5-10.5的电化学性能最佳，这表明了适量的GO添加量可以构建一个完整的三维导电网络，有利于提高正极材料的导电能力，同时还能保证形成均匀而完整的碳包覆层，防止正极物质直接暴露于电解质环境，缩短锂离子的传递路径等.另外，由于GO具有强大的抗压性和柔韧性，因此能有效缓解电池的体积变化，进一步增强正极材料的耐久度.

从图13（b）（c）的数据中可以看出，随着循环圈数的增长，正极材料GO-0.0-12.0和GO-1.5-10.5的放电比容量逐步下降，同时其充电电压平台上升，放电电压平台则相应地减少，这些现象都表明电化学反应过程中的极化效应正在增强.经过150个循环之后，样品GO-0.0-12.0的充电电压平台已经基本消失，而样品GO-1.5-10.5的充电电压平台依然存在且相对清晰.由此可见，正极材料 GO-1.5-10.5 在电化学反应过程中的极化程度较低，而且具备更高的循环性能.

综上，GO的添加形成了完整的三维导电碳网络，提高了包覆层的机械强度，使得GO-1.5-10.5的电化学性能最为优异.

3 结 论

PR/GO的添加比例对LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C的结构和性能有着重要影响.GO的添加量过低时，无法形成完整的三维导电网络，导致正极材料的导电性不佳；而GO的添加量过高时，GO与LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C/GO会发生团聚从而阻碍了锂离子的扩散迁移，影响电化学性能.GO-1.5-10.5复合材料呈现出最优异的电化学性能.在0.1 C电流密度条件下，其初始放电比容量达157.3 mAh·g^-1，当充放电倍率提升至5 C时仍可保持123.4 mAh·g^-1的稳定容量输出.经过150次充放电循环测试后，材料在1 C电流密度下的容量仅从148.9 mAh·g^-1衰减至140.2 mAh·g^-1，衰减率仅5.8%，表明材料具有较低的电化学极化和优异的结构稳定性.循环过程中稳定的容量保持特性（94.2%）进一步验证了该复合电极材料在动力学性能和结构完整性方面的显著优势.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(51672079)

国家自然科学基金资助项目(51972104)

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