磁导靶向PVA-TA-Fe₃O₄黏合剂的制备及其性能研究

Research on preparation and performance of magnetic targeted PVA-TA-Fe₃O₄ adhesive

摘要

以聚乙烯醇（PVA）、单宁酸（TA）及单宁酸改性的Fe₃O₄（Fe₃O₄@TA）纳米粒子为原料，通过PVA与TA之间的氢键交联作用，构建磁导靶向黏合剂（PTF）．采用透射电镜及电位仪对Fe₃O₄@TA纳米粒子进行表征；通过XRD对引入磁性组分前后的黏合剂进行表征；并通过其流变性能及黏附强度的测定，考察磁性组分的引入对黏合剂相关性能的影响；随后评价了PTF湿黏合剂的光热性能及抗菌性能．最后对经过冷冻干燥、研磨制成的两种粉末黏合剂的复原性进行评价；同时对PTF粉末黏合剂磁导靶向黏附性能进行评估．结果表明：质构仪可以用于评估黏合剂水下黏附性能；所制得的湿态黏合剂的含水量对黏合强度有较大影响；此外，PTF黏合剂具有光热杀菌性能；PTF粉末在外加磁场引导下，能够实现精确地定位和复原，展现出一定的磁导靶向黏附能力．

Abstract

Polyvinyl alcohol （PVA）， tannic acid （TA）， and tannic acid-modified Fe₃O₄ （Fe₃O₄@TA） nanoparticles were used as raw materials to construct a magnetic field targeted adhesive （PTF） through the hydrogen bond cross-linking between PVA and TA. The Fe₃O₄@TA nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy and a potentiometer； the adhesives before and after the introduction of magnetic components were characterized by XRD； and the effects of the introduction of magnetic components on the related properties of the adhesives were investigated by measuring their rheological properties and adhesion strength. Subsequently， the photothermal and antibacterial properties of the PTF wet adhesive were evaluated. Finally， the reconstitution performance of the two powder adhesives prepared by freeze-drying and grinding was evaluated； and the magnetic field targeted　adhesion performance of the PTF powder adhesive was also assessed. The results showed that the Texture Analyzer could be used to evaluate the underwater adhesion performance of the adhesives； the water content of the wet adhesives had a significant impact on the adhesion strength. In addition， the PTF adhesive had photothermal sterilization properties. Under the guidance of an external magnetic field， the PTF powder could achieve precise positioning and reconstitution， demonstrating certain magnetic field "targeted" adhesion capabilities.

Graphical abstract

关键词

磁导靶向 / 聚乙烯醇 / 单宁酸 / 纳米粒子 / 定位黏附 / 水下黏附性能

Key words

magnetic targeted / polyvinyl alcohol / tannic acid / nanoparticles / positional adhesion / underwater adhesion performance

受贻贝黏附化学的启发，邻苯二酚功能化分子被广泛用于湿环境黏合剂的构建^［1-2］．单宁酸（TA）因其含有较多的邻苯二酚单元而被广泛用于黏结材料的设计与制备，并赋予黏合剂多种功能，如抗氧化性、抗菌与消炎等特性^［3-4］．

近年来，以单宁酸为黏性组分，通过其与高分子之间的氢键、静电及疏水等作用、基于凝聚机制构建的黏合剂的研究受到了广泛关注，因其制备简单、原料环保等特性，该类黏合剂在需求湿环境黏附领域展示出广阔应用前景^［5-6］．含有大量的羟基的聚乙烯醇（PVA）是一种广泛应用于黏合剂领域的高分子，具有生物相容性好等优点．Lee^［7］课题组将PVA溶液和TA溶液简单混合，通过氢键作用形成了一种具有水下黏附性能的黏合剂（VATA）．

尽管VATA水凝胶黏合剂具有较好的水下黏附性，但其不能实现定位黏附．为了解决这个问题，可以将磁性组分引入VATA体系构建磁导靶向黏合剂，实现磁定位黏附．Fe₃O₄纳米粒子是一种具有优异磁性和生物相容性的材料，广泛应用于生物医学领域^［8-9］．Fe₃O₄纳米粒子具有磁响应性，可以实现靶向定位和精准控制．此外，Fe₃O₄纳米粒子还具有良好的光热转换性能，在近红外光照射下可以使体系迅速升温，Fe₃O₄纳米粒子的引入可以赋予黏合剂光热功能^［10］．然而Fe₃O₄纳米粒子由于其内秉性、磁性等原因，容易团聚，影响其使用，而TA分子中的邻苯二酚单元可与Fe₃O₄纳米粒子表面的Fe发生配位作用，经TA包覆后Fe₃O₄纳米粒子（Fe₃O₄@TA NPs）的分散性将得以改善．

将VATA湿态黏合剂进行冷冻干燥、研磨可以制得粉末状黏合剂，较之湿态VATA，粉末黏合剂材料具有更长的储存寿命，因为其干燥状态减少了微生物生长和化学降解的风险^［11-12］．此外粉末黏合剂很容易适应用于被黏对象不规则和不可压缩的场合^［13-14］．但粉末状的黏合剂不能应对大流量液体环境，主要原因是粉末状的黏合剂容易被大流量液体冲走^［15-16］．若是用于止血，粉末黏合剂很容易进入血液系统导致血栓形成，带来不可忽视的风险^［17-19］．将磁性Fe₃O₄纳米粒子引入粉末黏合剂，不仅可以使粉末黏合剂在外加磁场的作用下靶向输送到目标位置，而且还避免了粉末黏合剂被冲走．

基于此，本课题提出以PVA、TA及Fe₃O₄@TA纳米粒子为原料，通过PVA与TA之间的氢键交联作用构建磁导靶向黏合剂（PTF）；考察磁性组分的引入对黏合剂相关性能的影响；评估了其光热性能及抗菌性能；并创新性地采用质构仪评估其水下黏附性能，提出所制得到的湿态黏合剂的含水量对黏合强度有较大影响；将PTF水凝胶黏合剂进行冷冻干燥、研磨制成粉末黏合剂，并对其复原性能进行评价，同时对磁导靶向黏附性能进行评估．期望本研究能够给磁导靶向黏合剂的制备和表征带来进一步的理解．

1 材料与方法

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA，分子量9000-10000，醇解度80%）购自成都化夏化学试剂有限公司；单宁酸（TA）购自上海泰坦科技股份有限公司；四氧化三铁纳米粉（500 nm）购自南宫市盈泰金属材料有限公司；空白胶囊购自日本小林胶囊股份有限公司；实验用水为去离子水．

1.2 材料的制备

1.2.1 Fe₃O₄@TA 纳米粒子的制备

将一定质量的Fe₃O₄纳米粉末加入TA水溶液（20 wt%）后在超声下搅拌1 h得到Fe₃O₄@TA 粒子及TA的混合溶液，保持TA的质量分数不变，改变Fe₃O₄的含量，最终得到不同TA与Fe₃O₄质量比（1∶0.025、1∶0.05、1∶0.075、1∶0.100、1∶0.125）的Fe₃O₄@TA纳米粒子及TA的混合溶液，该混合液经磁分离、水分散后用于表征．

1.2.2 VATA黏合剂的制备

用去离子水将TA和PVA分别溶解成浓度为20 wt%溶液，其中PVA需在90 ℃下搅拌溶解．混合TA和PVA溶液，用玻璃棒搅拌3 min后，以4 000 r/min将混合物离心20 min，除去上清液并用去离子水多次洗涤，得到存放于去离子水下的淡黄色黏性剂VATA．

1.2.3 PTF黏合剂的制备

用去离子水将PVA在90 ℃下搅拌溶解成浓度为20 wt%的水溶液，随后将1.2.1中Fe₃O₄@TA纳米粒子及TA混合溶液与其共混搅拌3 min后，以4 000 r/min将三者混合溶液离心20 min，除去上清液并用去离子水多次洗涤，得到存放于去离子水下的黑色黏合剂PTF．

1.2.4 粉末黏合剂的制备

将黏合剂置于-4 ℃下冷冻8 h后进行冷冻干燥72 h，对得到的冻干产物进行研磨成粉，使用80目筛子进行筛选，得到粉末黏合剂，密封储存于室温环境．

1.3 表征与测试方法

1.3.1 表征测试

通过透射电镜（TEM， Tecnai G2 F20， 美国FEI公司）对溶液中纳米颗粒的微观形态进行观察分析．使用Zeta电位仪分析纳米粒子的Zeta电位．通过扫描电子显微镜（SEM， Gemini SEM 300， 德国ZEISS公司）对黏合剂的微观结构进行观察分析．利用全自动多晶X射线衍射仪（XRD， XD-2/XD-3/XD-6， 北京普析通用仪器有限责任公司）测定粉末的晶体形态．

1.3.2 流变性能测试

流变性能测试用于评估黏合剂在不同应力和应变条件下的流变行为．使用流变仪（HR-1， 美国TA INSTRUMENTS公司）进行测试，将黏合剂样品均匀分散在流变仪的测试板之间，确保样品无气泡和杂质．

1.3.3 黏附性能测试

1） 黏附强度测试

使用拉伸试验机对黏接样品进行剪切强度测试．将黏合剂均匀涂覆在两块2×5 cm²的猪皮中间，施与一定压力将其进行黏接，记录黏附面积为A （m²）．将黏接好的样品夹在拉伸试验机的夹具中，以恒定的拉伸速率（10 mm/min）施加拉力，直至样品破坏．记录样品破坏时的最大载荷F （N），并计算黏附强度（kPa），其公式为公式（1）.

\mathrm{黏附}\mathrm{强度}(kPa)=\frac{F}{A}÷\mathrm{1000}.（1）

2） 含水量对黏附强度的影响测试

将黏合剂样品放入烘箱中在特定温度下搅拌，以不同时间间隔取样，从而获得不同失水率的样品．通过控制搅拌时间，得到含水量不同的黏合剂样品．具体操作如下：①样品准备：将制备好的黏合剂样品分成多份，称量记录原始重量W₀（g）；②搅拌失水：在恒定温度40 ℃下进行搅拌，记录样品重量W_S（g）．计算失水率（Water loss rate），其公式为公式（2）.

\mathrm{失水}\mathrm{率}=\frac{W_{\mathrm{S}}-W_{\mathrm{0}}}{W_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（2）

1.3.4 水下黏附性能测试

通过质构仪（Texture Analyzer）对黏合剂进行水下环境中对猪皮的黏附强度测试．装置搭建：将黏合剂均匀涂于猪皮并置于培养皿中，同时用橡皮筋将猪皮捆绑在探头上．样品保持在水中环境，以模拟实际使用条件．测试过程：①初始接触：质构仪探头以1 mm/s的恒定速度下降，直到接触到样品表面（触发力：0.001 N）．②黏附测试：探头下压保持20 s接触时间．③分离测试：探头以1 mm/s恒定速度向上移动，记录探头从样品表面分离时所需的最大力（即黏附力）．

1.3.5 光热性能测试

使用808 nm激光（功率0.5～2 W）于相同距离照射样品表面，用红外热成像仪实时监测温度变化，记录升温曲线．

1.3.6 抗菌性能测试

将黏合剂与大肠杆菌（E.coli）共孵育2 h后均匀涂布于琼脂平板，37 ℃培养24 h后，采用平板计数法测量出存活菌数．设置空白对照组，通过比较抑菌效果（抑菌率）分析黏合剂的抗菌性能．

1.3.7 粉末接触角测试

取适量粉末（50～100 mg）置于平台铺平，使用1 mL针管滴加一滴水，每隔1 min进行拍照，直至水滴趋于稳定，使用五分法对照片进行测量，得到接触角数据，记录接触角曲线．

2 结果与讨论

2.1 Fe₃O₄@TA纳米粒子的表征

首先采用透射电镜（TEM）对Fe₃O₄@TA纳米粒子进行表征，从图1a可以看出Fe₃O₄颗粒表面有一层包覆层，应为TA分子形成的包覆层．由图1b可知，包覆TA后，Fe₃O₄@TA纳米粒子的zeta电位从-6.74变为-15.30 mV，这是因为TA的加入使该粒子负电荷增加，体系稳定性更好．

2.2 湿黏合剂的表征及性能研究

首先考察了Fe₃O₄的引入及其用量对湿黏合剂流变学性能的影响，如图2所示．结果表明，在测试范围内两种黏合剂（VATA及PTF）的储能模量（G'）均大于损耗模量（G"），说明黏合剂处于类固体状态，有较强的弹性．同时，不同黏合剂的G'和G"都显示出对频率的依赖性，这是因为VATA和PTF黏合剂主要是通过大量的氢键进行交联而形成，具有动态性的氢键在不同的时间尺度上发生应力松弛，从而导致黏合剂的模量随着频率发生变化．从流变曲线上还可以观察到随着Fe₃O₄的加入G'和G"先逐渐降低，这是因为加入的Fe₃O₄与TA作用，减少了TA与PVA交联的位点，从而使得模量的下降．而当Fe₃O₄用量继续增加G'和G"反而上升，这是因为Fe₃O₄含量增加会出现团聚现象，进而引起模量的升高．

随后通过X射线衍射（XRD）考察了TA及Fe₃O₄的引入对PVA结晶的影响．如图3a所示，PVA的衍射曲线中在2θ=19.4°处出现结晶峰，引入TA后PVA的结晶峰明显降低（VATA），表明TA与PVA的氢键作用影响其分子链的有序排列，导致结晶度降低．PTF的XRD曲线中PVA的结晶峰较之VATA变强，进一步说明Fe₃O₄纳米粒子与TA作用，降低了TA对PVA分子链相互作用的影响，从而使得PVA结晶程度增加．PTF的XRD图谱中对应了Fe₃O₄的特征晶体峰，表明Fe₃O₄在黏合剂中保持了其原有的结构．采用扫描电镜对冻干后黏合剂的断面进行了测试，两种黏合剂都出现一些孔洞结构（图3b、c），较之VATA，PTF的孔尺寸要大一些，应该是由于PTF中交联点密度降低引起的．

以TA作为黏性组分及交联单元基于凝聚作用构建黏合剂的工作有较多报道^［20-22］，然而这些报道中基本都忽略了水含量对其黏附性能的影响，本工作在40 ℃下对黏合剂进行搅拌干燥除水，通过剪切黏附实验，以猪皮为基材探究不同含水量对其黏附强度的影响．如图4所示，两种黏合剂的随着黏合剂的水的失去，其黏附强度变大．水分的蒸发一方面会使得更多黏附基团暴露出来可与待黏附表面形成更多的作用点，此外还可以使得聚合物链的浓度增加，这些都有助于增强黏附强度．

随后使用质构仪评价黏合剂水下黏附性能，并比较该方法在不同环境下测试黏合剂的黏附性能差异，实际测试图见图5所示．如图5b所示，PTF黏合剂在空气和水下的黏附力都优于VATA黏合剂．空气中两种黏合剂的黏附力显著高于水下，这是因为水分会削弱黏合剂与基质之间的黏附作用，尤其是氢键和范德华力．尽管水下的黏附力较低，PTF仍表现出优于VATA的水下黏附性能，这表明Fe₃O₄粒子与TA中的邻苯二酚单元作用，使得PTF的交联点密度降低，PVA分子链更容易运动，界面作用增强，黏附强度得以增加．

图6显示了PTF黏合剂在不同功率（0.5、1.0、1.5和2.0 W）的808 nm激光照射下的温度变化曲线．从曲线可以看出，激光功率越高，PTF的温度上升越快，且最终达到的温度也越高．这说明激光的功率越高，PTF对光的吸收也越强，Fe₃O₄纳米颗粒的光热效应更加显著，从而导致更多的光能转化为热能，温度快速上升．温度的上升能通过蒸发内部水分从而进一步增强PTF的黏附性能．因此，可根据不同的黏合剂用量和应用部位调控激光功率，控制PTF的温升速度和最终温度，达到快速黏合的效果．

为了进一步验证PTF的光热性能，进行了光热抗菌实验，比较Control、VATA和PTF三组在激光照射（Irradiation）和非照射（Non-irradiation）条件下的CFU数量，见图7a．图7b显示，相较于Control组，非照射条件下的VATA和PTF具有一定的抗菌能力，这是黏合剂中的单宁酸所致．进行0.5 W激光照射后，Control、VATA组的CFU无明显变化，PTF组的CFU小幅降低，表明PTF光热升温后具有杀菌效果，抗菌率为43.63%．图7c进一步分析了不同激光功率（1.0 W、1.5 W、2.0 W）对PTF组CFU的影响，随着激光功率的增加，CFU显著下降，在2.0 W时达到最低值，抗菌率达到99.52%，说明高的激光功率能使PTF在短时间内迅速升温，使细菌失活，灭菌效果更强．

2.3 黏合剂粉末性能

相对于湿态黏合剂，粉末状态的黏合剂材料具有更长的储存寿命，因为其干燥状态减少了微生物生长和化学降解的风险．此外粉末材料体积小、重量轻，可以更方便地包装、运输和存储，在使用时也更易于按需分配剂量．同时，粉末黏合剂可以灵活地应用于各种环境，如胶囊填充、静电纺丝或喷涂等方式，增加了使用方式和适应性．

粉末黏合剂的复原性（恢复成湿态黏合剂的性能）是考察粉末黏合剂使用性能的一个重要指标．首先通过接触角实验探究水滴在黏合剂粉末表面的铺展情况，初步比较VATA及PTF粉末黏合剂的复原性能．图8a为水滴的接触角随时间变化的曲线，与水接触瞬间，PTF粉末黏合剂的水接触角（63°）低于VATA粉末黏合剂的水接触角（95°），在40 min内二者的水接触角均逐渐降低，并且PTF粉末黏合剂的水接触角均低于VATA粉末黏合剂．这初步说明PTF粉末黏合剂的复原能力强于VATA，缘于PTF交联点的密度低于VATA，其中的PVA分子更容易与水作用．

进一步表征了粉末黏合剂遇水复原的黏附强度，对等量的VATA和PTF粉末在遇水复原后的黏附强度进行了测试．如图8b所示，复原后的黏附强度低于对应的湿黏合剂，湿黏合剂的制备是经过充分的溶解搅拌而制得，而经过冻干、研磨后的粉末黏合剂接触水后直接用来测试，此外冻干和磨粉过程可能会导致黏合剂内部的结构发生改变，这都会影响粉末黏合剂的吸水性和导水性，进而影响粉末黏合剂的复原性．相比之下，PTF粉末黏合剂在复原后表现出较高的黏附强度，这应该是因为其交联密度低于VATA，而使得PVA分子更容易与水分子发生作用，水分子更容易吸收和导入．

由于PTF粉末黏合剂具有磁性，使其具有磁导靶向的作用．为了探索其磁导靶向性，将PTF粉末黏合剂装载至空白胶囊内，放入装有水的离心管中，通过外部磁场吸引控制胶囊定位溶解，使粉末黏合剂水化复原（见图9）．由图中现象可以看出，随着胶囊的溶解，PTF粉末接触水而复原形成黏合剂，实现了磁导靶向黏结．

3 结论

本研究通过将Fe₃O₄粒子引入PVA/TA（VATA）黏合剂中，制备了一种具有磁导靶向黏附功能的黏合剂（PTF）．首先研究了Fe₃O₄的加入对黏合剂相关性能的影响，结果表明由于交联密度的降低，PTF黏合剂的黏附性能高于VATA．质构仪可以用于评估黏合剂水下黏附性能，所制得的湿态黏合剂的含水量对黏

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(51273220)