镁铈改性咖啡渣生物炭对水体中磷的吸附性能研究

Study on the adsorption performance of Mg- and Ce-modified coffee grounds biochar for phosphorus in aqueous solution

摘要

全球人口的增长和城市化工业化进程的加快使得水体富营养化现象日益严重，但现有除磷技术成本高、效率低，亟需开发高效、可持续的磷回收技术.以废弃咖啡渣为原料，用碳酸氢钾刻蚀扩孔，以氯化镁和氯化铈为改性剂，用浸渍-沉淀法制备载铈、载镁和镁铈复合改性咖啡渣生物炭用于水体磷酸盐吸附研究.结果显示，原始咖啡渣生物炭对磷酸盐吸附量仅1.08 mg/g，改性后吸附量分别达31.54 mg/g、45.25 mg/g和46.19 mg/g，吸附能力显著增强，分别提高30倍、45倍和46倍.吸附机制研究表明，三种改性材料的吸附行为更符合准二级动力学模型，表明其以化学吸附为主；等温吸附过程更符合Langmuir模型，以单分子层吸附为主；热力学分析表明该吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附进行.

Abstract

The growth of the global population and the acceleration of urbanization and industrialization have led to increasingly severe eutrophication of water bodies. However， the existing phosphorus removal technologies are costly and inefficient， so there is an urgent need to develop efficient and sustainable phosphorus recovery technologies. In this study， coffee grounds were used as raw materials， and potassium bicarbonate was used for etching and pore expansion. Magnesium chloride and cerium chloride were used as modifiers， and cerium， magnesium， and magnesium-cerium composite modified coffee ground biochar were prepared by the impregnation-precipitation method for the adsorption of phosphate in water. The results showed that the adsorption capacity of the original coffee ground biochar for phosphate was only 1.08 mg/g， whereas the adsorption capacities of the modified materials reached 31.54 mg/g， 45.25 mg/g， and 46.19 mg/g， respectively， with a significant increase in adsorption capacity， which was 30 times， 45 times， and 46 times higher， respectively. The adsorption mechanism study indicated that the adsorption behavior of the three modified materials was more in line with the pseudo-second-order kinetic model， indicating that chemical adsorption was the main mechanism； the isothermal adsorption process was more in line with the Langmuir model， indicating that monolayer adsorption was the main mechanism； and the thermodynamic analysis showed that the adsorption process was an endothermic reaction， and increasing the temperature was conducive to the adsorption process.

Graphical abstract

关键词

咖啡渣 / 生物炭 / 浸渍-沉淀法 / 吸附 / 磷

Key words

coffee grounds / biochar / impregnation-precipitation method / adsorption / phosphorus

随着全球人口增加和城市化、工业化推进，水体富营养化等水生态风险问题愈发突出.磷元素是植物生长必需元素，但过量磷酸盐可导致水体富营养化和水华现象，威胁水质和生态平衡，危害人体健康，影响饮用水安全和地方经济发展^［1］，因此开展经济可行的磷回收技术研发，改善水体富营养化状况，具有重要现实意义.目前常用污水除磷技术有吸附、膜分离、化学絮凝沉淀、生物除磷等，其中吸附法因价格低、无二次污染风险、操作简便、可循环利用、除磷效果稳定，成为当前水体除磷领域常用方法之一^［2］.在众多吸附剂中，由农业废弃物和禽畜粪便高温热解而成的生物炭，因原料来源广、成本低、结构稳定、孔隙率高等优点，被广泛研究并应用于农业、能源、环境等领域.但天然生物炭存在本身带负电荷、有效官能团数量不多^［2］等限制，吸附能力较差^［3］，尤其在吸附阴离子方面表现出的较弱能力，显著限制了其在水体中磷酸盐吸附领域的应用潜力^［4］.对生物炭进行金属改性可以克服其局限，提高对磷的吸附性能^［5］.

随着咖啡消费的增长，咖啡渣产生量急剧上升，目前主要依靠焚烧和填埋方式处理，不仅未能实现资源化利用，还可能带来环境污染问题^［6-8］.为此，本研究以咖啡渣为原料制备金属改性生物炭，用于吸附水体中的磷酸盐.为提升吸附性能，首先采用碳酸氢钾^［9］（KHCO₃）对生物炭进行扩孔改性，以优化其孔隙结构和比表面积，从而增加金属负载位点.选用环境友好、价廉易得且为植物所需营养元素的镁，以及吸附容量高、选择性好且易于再生的稀土金属铈^［10］作为改性剂，通过浸渍-沉淀法^［11］将金属均匀负载于生物炭表面，制备了两种单金属和一种双金属改性生物炭（镁改性生物炭、铈改性生物炭和镁铈改性生物炭）.采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、傅里叶红外光谱（FTIR）、比表面积测定（BET）、Zeta电位等技术对材料形貌、成分和结构进行表征，并通过吸附动力学、等温吸附和热力学实验，系统探究三种材料对磷酸盐的吸附行为与机理，以深入揭示生物炭对磷的吸附机制.

1 实验部分

1.1 镁铈改性生物炭的制备方法

原始生物炭（BC）和多孔生物炭（PBC）的制备：将洗净烘干的咖啡渣和将咖啡渣与KHCO₃按质量比1∶1均匀混合的混合物，分别置于马弗炉中以10 ℃/min的速率程序升温至600 ℃，热解2 h.分别将所得的炭化产物研磨后过40目筛，采用5 mmol/L的硫酸溶液进行去灰分处理，再用去离子水反复冲洗至中性，于80 ℃下干燥得到BC和PBC.

铈改性多孔生物炭（Ce@PBC）的制备：称取5.588 7 g CeCl₃·6H₂O溶于30 mL去离子水中.将烧杯置于磁力搅拌器上，加入1 g PBC，用0.1 mol/L的NaOH溶液缓慢调节溶液pH值至9.0~10.0，搅拌2 h.反应结束后，将混合物超声处理30 min，随后置于80 ℃烘箱中烘干.将干燥后的样品转入马弗炉，以10 ℃/min的速度升温至600 ℃，二次煅烧2 h.冷却后，用去离子水冲洗煅烧产物至中性，再次于80 ℃下烘干，制得铈改性多孔咖啡渣生物炭（Ce@PBC）.

分别称取3.049 5 g MgCl₂·6H₂O，2.033 g MgCl₂·6H₂O和1.862 9 g CeCl₃·6H₂O，按上述步骤制备得到镁改性多孔生物炭（Mg@PBC）和镁铈复合改性多孔生物炭（Mg/Ce@PBC）.

1.2 吸附动力学实验

取40 mL浓度为50 mg/L的KH₂PO₄溶液于50 mL离心管中，分别称取0.04 g Mg@PBC、Ce@PBC、Mg/Ce@PBC加入离心管中，置于水浴振荡器中，在25 ℃，200 r/min的条件下反应，分别在不同时刻下取样，用0.45 μm滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定其在700 nm处的吸光度，计算不同时刻的平衡吸附量q_e （这里q_e=V(C_{\mathrm{0}}-C_e)/m，其中C₀ 为磷酸盐初始浓度、C_e 为平衡浓度、V为溶液体积、m为吸附剂投加量），绘制三种材料吸附量随时间的变化曲线.实验数据用准一级、二级动力学模型和颗粒内扩散模型进行拟合分析.

准一级动力学模型，如公式（1）所示.

\mathrm{l}\mathrm{n}(Q_{\mathrm{e}}-Q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_e-k_{\mathrm{1}}.（1）

式中：k₁为拟一级速率常数；Q_t 为t时间时吸附剂的总磷吸附量，mg/g；Q_e 为吸附平衡时吸附剂的总磷吸附量，mg/g.

准二级动力学模型，如公式（2）所示.

\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{Q_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_e}.（2）

式中：k₂为拟二级速率常数.

颗粒内扩散模型，如公式（3）所示.

Q_t=k_{\mathrm{0}}{t}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}+C.（3）

式中：k₀为颗粒内部扩散速率常数；C为边界层厚度.

1.3 等温吸附实验

取40 mL浓度为10~300 mg/L的KH₂PO₄溶液于50 mL离心管中，分别称取0.04 g Mg@PBC、Ce@PBC、Mg/Ce@PBC加入离心管中.将其分别置于298 K、308 K、318 K（开尔文温度）下，在200 r/min的水浴震荡器中震荡反应24 h，样品经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中剩余磷酸盐浓度，采用Langmuir、Freundlich模型对实验数据进行拟合，探究材料对磷酸盐吸附的最大吸附量和吸附机制.

Langmuir等温吸附模型，如公式（4）所示.

q_e=\frac{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{K}_L{C}_e}{\mathrm{1}+K_L{C}_e}.（4）

式中：q_max 为最大吸附量，mg/g；C_e 为吸附平衡浓度，mg/L；K_L 为Langmuir模型能量系数，L/mg.

Freundlich等温吸附模型，如公式（5）所示.

q_e=K_F{C_{\mathrm{e}}}^{\frac{\mathrm{1}}{n_F}}.（5）

式中：K_F 为Freundlich常数；n_F 为常数，通常n_F >1，随温度升高，吸附指数1/n_F 趋于1，一般认为：1/n_F 介于0.1~0.5，则容易吸附；1/n_F >2的物质难以吸附.

1.4 吸附热力学实验

为探究吸附能量变化、吸附自发性及反应热力学，本研究用吉布斯自由能方程计算不同温度下生物炭吸附磷酸盐的热力学参数，分析温度对吸附效果的影响，公式如（6）~（8）所示：

\mathrm{\Delta }G=-nRT.（6）

\mathrm{l}\mathrm{n}k=-\frac{\mathrm{\Delta }H}{RT}+\frac{\mathrm{\Delta }S}{R} .（7）

\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S.（8）

式中：△G为吉布斯自由能，kJ/mol；△H为焓变，kJ/mol；△S为熵变，J/mol·K；R为理想气体常数，取8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；n为物质的量，mol；k为吸附平衡常数.

焓变△H>0说明吸附反应为吸热反应，反之为放热反应；△G<0说明反应可自发进行，反之则不可自发进行.

1.5 改性前后磷酸盐吸附量提升效果对比

为探究本研究中改性手段（扩孔和负载金属）对咖啡渣生物炭吸附磷酸盐的提升效果，设置对照实验.取40 mL浓度为50 mg/L的KH₂PO₄溶液于50 mL离心管中，分别称取0.04 g BC、PBC、Mg@PBC、Ce@PBC、Mg/Ce@PBC加入离心管中.将其置于25 ℃，200 r/min的水浴震荡器中震荡反应24 h，样品经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算其吸附量.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为5种材料的SEM图，原始生物炭BC表面光滑，孔隙结构不发达；经KHCO₃扩孔改性后的多孔生物炭PBC呈蜂窝状多孔结构，孔隙增多且孔径分布均匀，为后续金属负载提供了有利条件.负载金属Ce和Mg后，PBC部分孔隙被占据，呈现复杂密集的多孔结构.

图2为Ce、Mg在生物炭表面的分布情况，从图中可以看出Ce、Mg在Ce@PBC（图2a）、Mg@PBC（图2b）、Mg/Ce@PBC（图2c和d）表面有检出，且在被扫描区域，Ce元素、Mg元素的质量分数分别为43.61%、15.1%、33.18%和1.69%，均达到了较高的金属负载量，说明金属已在生物炭上成功负载.

图3为几种材料的BET（图3a和b）、Zata电位（图3c）、FTIR光谱（图3d）图.根据BET模型计算，原始生物炭（BC）的比表面积仅为2.344 1 m²/g，而经扩孔改性后的PBC增大至213.130 5 m²/g，提高了近100倍，表明扩孔处理显著改善了其孔隙结构，为后续金属负载提供了充分的表面空间.经金属改性后，Ce@PBC、Mg@PBC、Mg/Ce@PBC的比表面积分别下降到55.203 9 m²/g、75.860 7 m²/g、18.799 8 m²/g，说明负载的金属占据了材料的部分孔隙.从N₂吸附-脱附等温线（图3a）可见，三种材料的曲线均属于Ⅱ型等温线，并伴有明显的滞后环，进一步证实其多孔特性.孔径分布图（图3b）显示，改性后的材料以微孔和介孔为主，其高比表面积可为吸附过程提供关键支持.

从Zata电位图（图3c）可以看出，随pH值增加，各生物炭材料的Zeta电位总体呈下降趋势，且不同生物炭等电点有差异，表明改性处理显著影响了材料表面的电荷性质.BC、PBC和Mg@PBC在不同pH值条件下表面电荷差异不大，说明扩孔和负载金属镁步骤未明显改变咖啡渣生物炭表面电荷，其对磷酸盐的吸附不依赖于静电吸附.然而，经铈改性后获得的Ce@PBC和Mg/Ce@PBC在pH值为3.0~7.0的范围内表面均带较强正电荷，相较于原始生物炭正电荷显著增加，有利于通过静电作用吸附带负电的磷酸根离子，从而提升吸附性能.但在pH值为9.0~11.0的碱性范围内，Ce@PBC和Mg/Ce@PBC表面的正电荷被部分中和，整体表现为负电性，表明此时静电吸附作用减弱，可能导致对磷酸盐的吸附能力下降.

FTIR红外光谱图（图3d）五种材料都分别在波数为3 444 cm^-1、1 621 cm^-1、1 345 cm^-1和767 cm^-1处展现出了羟基（-OH）、碳碳双键（C=C）、碳氧键（C-O）和碳氢键（C-H）的特征吸收峰，这是生物炭所固有的基础官能团^［12］.进一步观察发现，BC与PBC的红外光谱图形状基本一致，这表明扩孔改性并未使生物炭表面官能团数量的增加，对其吸附磷酸盐的效果提升不大，此推论与吸附实验结果相符.在波数722 cm^-1和520 cm^-1附近的吸收峰分别对应Ce-O弯曲振动和Mg-O振动模式，表明氧化铈（CeO₂）和氧化镁（MgO）已成功负载于生物炭表面.这也证实，在600 ℃限氧热解条件下，氢氧化镁（Mg（OH）₂）和氢氧化铈（Ce（OH）₃）转化为氧化镁（MgO）和氧化铈（CeO₂）并均匀负载于材料表面，可为磷酸盐吸附提供位点.

2.2 吸附动力学研究

图4为三种材料的吸附动力学和颗粒内扩散模型拟合分析图.根据图4a分析可得，三种材料在反应初始120 min内吸附速率显著加快，随后逐渐放缓.当反应时间达720 min，材料表面的活性位点基本达到饱和状态，吸附过程趋于平衡，吸附量不再发生明显变化.该吸附行为主要可归因于两方面因素：一方面，材料表面丰富的官能团以及CeO₂、MgO等金属氧化物颗粒能够与磷酸盐发生快速结合；另一方面，在吸附初期，溶液中磷酸盐浓度与改性生物炭表面浓度差较大，传质推动力强，因此吸附速率较高，随着浓度差逐渐减小，吸附速率也随之下降^［13］.通过对比Ce@PBC、Mg@PBC、Mg/Ce@PBC的拟一级动力学和拟二级动力学曲线的拟合相关系数（R²₂>R²₁）（表1），可发现拟二级动力学模型具有更高的相关性，表明三种材料对磷酸盐的吸附均以化学吸附为主，物理吸附为辅.

图4b所呈现的颗粒内扩散拟合曲线显示出较高的相关系数，并且与原点存在偏离，未通过零点，这说明颗粒内部扩散过程并非Ce@PBC、Mg@PBC和Mg/Ce@PBC对磷酸盐吸附速率的唯一决定因素^［14］.另外，拟合曲线呈现的多段线性特征进一步说明，三种材料在吸附磷酸盐时涉及至少两种不同的吸附机制.其中，Mg@PBC吸附分三段，即表面扩散、中孔内扩散、微孔内扩散，随吸附时间增长，吸附剂表面活性位点渐被占据，吸附速率放缓，最终达平衡.而Ce@PBC、Mg/Ce@PBC的吸附过程仅包含两个阶段，主要由表面扩散和内扩散共同作用，这一差异可归因于金属负载导致材料微孔被部分占据，从而影响了其扩散行为.

2.3 等温吸附线

由图5、表2、表3和表4可以看出随着磷酸盐初始浓度的逐步增加，在浓度梯度的驱动力作用下，Ce@PBC、Mg@PBC、Mg/Ce@PBC对磷酸盐的吸附量均呈现出上升趋势.但由于吸附材料表面的活性位点数量有限，当磷酸盐浓度达到饱和浓度时，吸附量不再随浓度显著增加.Langmuir模型和Freundlich模型对三种材料的等温吸附曲线均表现出较高的拟合相关性，表明吸附过程中同时存在单分子层吸附和多分子层吸附.其中，Langmuir模型具有更高的相关系数，说明三种材料均以单分子层吸附为主导机制.此外，Freundlich模型中的参数1/n_F 可表征吸附表面的均质特性及其交换作用的强度，吸附指数1>1/n_F >0，可知该吸附过程属于优惠吸附，表明磷酸盐易吸附在改性生物炭表面，且吸附朝着有利方向进行^［15］.

结合吸附动力学分析分析我们可以得到，三种材料均以单分子层化学吸附为主，吸附前期主要依靠表面扩散，其能够达到如此高的吸附量主要得益于材料表面高比表面积和高金属负载量，为磷酸盐提供了大量的活性位点，大幅度提升了其对磷酸盐的吸附性能.其中，Mg@PBC的吸附效果最佳，Ce/Mg@PBC次之，Ce@PBC最差，这与金属负载量和金属在材料表面的分布情况有关.

2.4 吸附热力学研究

由表2、表3、表4可知，当温度从298 K提升至318 K后，Ce@PBC对磷酸盐的理论吸附量从51.98 mg/g增至67.34 mg/g，Mg@PBC从146.19 mg/g增至279.13 mg/g，Mg/Ce@PBC也从47.54 mg/g提升至59.77 mg/g.表5中的热力学参数显示，三种材料的ΔH均大于0，表明吸附过程为吸热反应；ΔG小于0，说明吸附可自发进行.随着温度上升，ΔG的绝对值增大，反映出吸附驱动力增强，过程更易进行，该结论与等温吸附实验结果相一致.此外，温度升高，系统的分子运动剧烈程度提升，系统混乱程度增大，ΔS呈增大趋势，推动吸附从“有序单层”向“无序多层”过渡，因此，温度的升高让三种材料对磷酸盐的吸附效果得到了不同程度的提升.

2.5 改性前后磷酸盐吸附量提升效果对比

从图6中可以明显看出，金属改性处理显著增强了生物炭对磷酸盐的吸附性能.原始生物炭（BC）的吸附量较低，仅为1.08 mg/g；经扩孔改性后的PBC吸附能力不升反降，吸附量为0.72 mg/g.而经金属负载改性的生物炭吸附性能显著提升：Ce@PBC、Mg@PBC和Mg/Ce@PBC的吸附量分别达到31.54 mg/g、45.25 mg/g和46.19 mg/g.与原始生物炭相比，其吸附能力分别提高了约30倍、42倍和43倍，充分表明金属改性处理对生物炭吸附性能具有显著的增强作用.

研究结果表明，Ce@PBC的吸附效能未能超过Mg@PBC.综合上述实验结果，分析其可能的原因为：扩孔后的PBC虽为金属负载提供充足空间，但Ce³⁺（配位数8，1.143 Å）/Ce⁴⁺（配位数8，0.970 Å）^［16］离子半径较大，且本研究中铈负载量较高，导致其在PBC孔隙中易团聚，虽实现了金属铈在材料表面的负载，却堵塞部分孔隙，使生物炭比表面积降低、有效活性位点减少，最终吸附量下降.而Mg²⁺（配位数6，0.72 Å）^［16］离子半径小，可在PBC表面均匀负载，充分暴露大量活性位点，展现出更强吸附能力.双金属材料Mg/Ce@PBC中的两种金属在一定程度上存在协同效应，使得在特定磷浓度条件下，相较于单一的Ce@PBC，其吸附效果有一定程度的提升.然而，Ce团聚所引发的孔隙堵塞以及活性位点分布不均等问题依旧存在，限制了更多活性位点与磷酸盐的充分接触，导致吸附容量因活性位点有效利用率不足而受到限制.但值得注意的是，Ce@PBC在孔隙堵塞的情况下仍表现出当前吸附效果，凸显其开发潜力.后续可通过优化金属负载量、改善金属在材料表面的分散性，进一步提升其吸附性能.

3 结论

本研究以咖啡渣生物炭为原料，经KHCO₃扩孔处理得到高比表面积的多孔生物炭（PBC），再通过浸渍-热解法负载金属镁和铈，成功制备了Ce@PBC、Mg@PBC和Mg/Ce@PBC三种改性材料.表征结果表明：扩孔处理显著提高了材料的比表面积（从2.34 m²/g增至213.14 m²/g），并形成发达的孔隙结构，为金属负载提供了良好载体；FTIR与Zeta电位分析表明扩孔本身未明显改变表面官能团和电荷性质，但金属改性实现了镁和铈在材料表面的均匀负载，显著增强了吸附性能.吸附实验显示，改性后材料对磷酸盐的吸附能力大幅提升，Ce@PBC、Mg@PBC和Mg/Ce@PBC的吸附量分别达到31.54、45.25和46.19 mg/g，较原始生物炭（1.08 mg/g）提高了30~43倍.吸附行为符合Langmuir模型，以化学单分子层吸附为主，最大理论吸附量在318 K时分别达到67.34（Ce@PBC）、279.13（Mg@PBC）和59.77 mg/g（Mg/Ce@PBC）.热力学分析表明吸附为自发的吸热过程，升温有利于吸附进行.本研究说明金属改性可有效增强生物炭对磷酸盐的吸附能力，为水体中磷的高效去除提供了可行材料.

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基金资助

国家自然科学基金项目(52370087)

四川省科技厅项目(2024ZYD0030)