Fe-Mo双金属MOF浸种对苜蓿光合与抗氧化系统的调控效应

Regulatory effects of Fe-Mo bimetallic MOF seed soaking on photosynthesis-antioxidant systems in alfalfa

摘要

苜蓿对铁（Fe）与钼（Mo）供给较为敏感，而传统无机盐补给易受土壤固定与利用效率波动影响.为探索双金属协同递送的可行性，采用水热法制备Fe-Mo双金属有机框架材料，并以扫描电镜、X射线衍射、傅里叶变换红外、拉曼及X射线光电子能谱进行结构表征；设置0、50、100、200 mg/L四个浓度梯度开展浸种与叶面喷施比较试验，系统测定苜蓿萌发、生长、光合及抗氧化指标.结果表明，所制备材料呈规则米粒状形貌且结晶度良好；在施用方式比较中，浸种处理的促生效应优于叶面喷施.100 mg/L浸种条件下，发芽率达90.3%，播种后40 d株高达到对照（CK）的1.85倍；播后60 d根鲜重提高至对照的约1.2倍，净光合速率提高至对照的1.36倍，PSII相关参数（Fv/Fo、PI）同步上升；CAT与POD活性分别提高至对照的1.18倍和1.15倍，MDA未出现显著失控性升高.为双金属MOFs在豆科牧草微量元素递送领域的应用提供了初步数据支撑.

Abstract

Alfalfa growth is sensitive to the supply of iron （Fe） and molybdenum （Mo）， whereas conventional inorganic supplementation is often constrained by soil fixation and fluctuating utilization efficiency. To explore the feasibility of simultaneous delivery， Fe-Mo bimetallic metal-organic frameworks were synthesized via a hydrothermal route and characterized by SEM， XRD， FTIR， Raman spectroscopy， and XPS. Seed soaking and foliar spraying were performed at 0， 50， 100， and 200 mg/L， and germination， growth， photosynthetic traits， and antioxidant responses were quantified. The prepared materials exhibited a rice grain-like morphology with good crystallinity. Seed soaking outperformed foliar spraying in promoting growth， 100 mg/L was the optimal concentration. With germination reaching 90.3%， and plant height at day 40 increasing to 1.85 times that of the control （CK）. At day 60， root fresh weight increased to approximately 1.2 times that of CK， the net photosynthetic rate （Pn） rose to 1.36 times that of CK， and PSII-related parameters（Fv/Fo and PI） increased synchronously. The activities of CAT and POD increased to 1.18 and 1.15 times that of the control， respectively， while MDA did not increase uncontrollably. This study provided preliminary data support for the application of bimetallic MOFs in micronutrient delivery for leguminous forage crops.

Graphical abstract

关键词

苜蓿 / 金属有机框架材料 / Fe-Mo双金属 / 浸种 / 光合作用-抗氧化系统

Key words

alfalfa / metal–organic framework material / Fe–Mo bimetallic / seed soaking / photosynthesis-antioxidant system

苜蓿（Medicago sativa L.）作为典型的多年生豆科牧草，凭借其高蛋白产草特性、优良适口性及共生固氮能力，在畜牧业饲草供给与生态系统氮循环中发挥基础性作用^［1-2］. 在苜蓿生产实践中，产量与品质的提升高度依赖土壤微量元素的有效性，其中铁（Fe）与钼（Mo）的作用尤为关键. Fe直接参与光合与呼吸电子传递链中相关蛋白的组装，并在叶绿素生物合成过程中发挥核心作用^［3-5］. 同时，Mo通过钼辅因子体系支撑硝酸还原、嘌呤代谢及激素合成等氧化还原通路^［6-7］. 此外，Mo与固氮体系中的铁钼组分存在功能耦合，共同维持氮素同化效率^［8］.

然而，在钙质或高碳酸氢根环境中，Fe不仅面临总量不足的限制，且极易发生沉淀固定，进而诱导植物缺铁失绿并限制光系统Ⅱ（PSII）活性^［9-10］. Mo以钼酸根形式被植物吸收，并进入钼辅因子生物合成通路. 其稳态调控与Fe代谢存在显著交叉：多种Mo酶需依赖Fe-S簇或血红素辅基方能完成电子传递^{［4， 6-8］}. 因此，当Fe与Mo供应不同步时，光合电子传递与氮素同化难以形成稳定协同；若两者实现比例化递送，则更可能产生协同增效作用. 目前，Fe与Mo的补给手段仍以无机盐或螯合态肥料为主. 由于土壤环境易造成肥料固定与淋失，且叶面喷施受角质层理化性质限制，导致实际进入植物组织的比例具有不确定性^［11-13］. 这种利用率受限的现状提示，将营养元素嵌入具有可控释放能力的载体体系是更为可行的路径^［14］.

金属有机框架材料（MOFs）由金属节点与有机配体自组装形成，具备孔道结构可设计、比表面积高及易于功能化等特征^［15-18］. 既有研究证实，部分Fe基MOF可改善作物生长，Mo-MOF及相关复合结构在模型作物中也展现出应用潜力^［19-22］. 相较于单金属体系，双金属MOF在结构稳定性与元素供给行为上具有更高的可调维度. 然而，其在豆科牧草体系中能否将元素协同效应转化为可观测的光合与抗氧化响应，仍需系统验证.

光合参数（如净光合速率与PSII荧光指标）可灵敏反映植物的电子传递与能量分配状态^［5］；抗氧化系统，如过氧化氢酶（catalase，CAT）、过氧化物酶（peroxidase，POD）决定了活性氧（reactive oxygen species，ROS）在“信号-损伤”间的平衡边界，丙二醛（malondialdehyde，MDA）则可作为氧化胁迫的定量指标^［23-27］. 此外，施用方式显著改变了载体与植物的接触界面，例如浸种处理可在萌发窗口期影响种皮通透性并启动代谢过程^［28-29］.基于此，本研究制备并表征了Fe-Mo双金属MOF，在对比浸种与叶面喷施效应的基础上，系统测定苜蓿萌发、生长、光合及抗氧化指标的变化.通过综合分析各指标的演变趋势，探讨Fe-Mo MOFs影响光合电子传递与ROS代谢的可能途径，以期为双金属MOFs在豆科牧草微量元素递送领域的应用提供数据参考.

1 材料与方法

1.1 Fe-Mo-MOF的合成与表征

1.1.1 材料合成

采用水热法合成Fe-Mo双金属有机框架材料.具体步骤如下：称取四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O，分析纯，阿拉丁）1.56 g、五氯化钼（MoCl₅，分析纯，阿拉丁）0.11 g及对苯二甲酸（H₂BDC，纯度99%，麦克林）1.67 g，溶于40 mL N， N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下磁力搅拌30 min至充分溶解. 将所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，置于150 ℃恒温烘箱中反应12 h，随后自然冷却至室温.产物以8 000 r/min离心5 min进行固液分离，依次用蒸馏水和甲醇各洗涤3次以去除未反应物质及溶剂残留，最终于80 ℃真空干燥12 h，制得棕黄色Fe-Mo-MOF粉末，密封保存备用.

1.1.2 材料表征

材料形貌通过扫描电子显微镜（SEM；JSM-7500F，JEOL，日本）观察；晶体结构采用X射线衍射（XRD；XD-6，普析通用，中国）分析，扫描范围2θ为5°~60°、扫描速率5 °/min；官能团信息通过傅里叶变换红外光谱（FTIR；Cary-600，Agilent，中国）获得，波数范围400~4 000 cm⁻¹；配位键相关振动特征采用拉曼光谱（Raman；inVia Reflex，Renishaw，英国），激发波长532 nm；元素组成与表面化学价态采用X射线光电子能谱（XPS；ESCALAB 250Ⅺ，Thermo Fisher，美国）测定.

1.2 浸种处理实验与萌发试验

1.2.1 种子消毒与引发处理

选用紫花苜蓿（Medicago sativa L.）种子作为供试材料，种源由西南民族大学青藏高原研究院提供. 将种子于1%（体积分数）次氯酸钠溶液中浸泡10 min进行表面消毒，随后以蒸馏水冲洗5次，自然晾干备用.设置5组处理：空白对照（CK）、50、100、200 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液，以及金属离子对照组（等摩尔比FeCl₂与MoCl₅混合溶液）.每组处理设置3次生物学重复，每个重复选取100粒饱满、大小均一的种子.浸种时将种子置于50 mL灭菌离心管中，加入30 mL对应处理液，于25 ℃黑暗条件下浸泡12 h.

1.2.2 发芽试验与指标计算

浸种结束后，将种子均匀平铺于铺有双层滤纸的90 mm培养皿中，置于人工气候箱内培养.培养条件设置为：昼/夜温度25 ℃/24 ℃，昼/夜光照强度2 400 lx/0 lx，光周期16 h/8 h. 每日定时补充蒸馏水以保持滤纸湿润. 每隔24 h统计发芽数，以胚根突破种皮2 mm为发芽判定标准，连续观察7 d. 于第7天测定芽长和根长.发芽率（%）=（发芽种子数/供试种子总数）×100；发芽势（%）=（峰值日发芽种子数/供试种子总数）×100.

1.2.3 种子Fe、Mo含量测定

将浸种后的种子于80 ℃恒温烘箱中烘干至恒重，研磨成粉末后备用.采用HNO₃-HClO₄消煮法进行样品前处理：称取5 mg粉末样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL浓HNO₃和1 mL HClO₄，于电热板上加热消解（180 ℃）至溶液澄清且冒白烟，继续加热浓缩至约2 mL. 待冷却后转移至10 mL容量瓶中，以2%（体积分数）稀硝酸定容，经0.22 μm滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP-Qc，Thermo Fisher，美国）测定种子中Fe和Mo的含量.

1.3 盆栽试验与生长指标测定

1.3.1 盆栽设计与养分供给

选择发芽7 d且长势一致的幼苗开展盆栽试验，培养周期60 d. 基质为蛭石（使用前经0.1 mol/L HCl浸泡24 h后用蒸馏水冲洗至中性，以去除背景金属离子），盆钵规格直径12 cm、高10 cm. 施用方式包括浸种与叶面喷施两类：浸种处理梯度同1.2.1节所描述；叶面喷施自播后14 d起开始，按0、50、100、200 mg/L梯度每7 d喷施1次Fe-Mo-MOF悬浮液，每次10 mL/盆.每处理3次生物学重复，每盆定植5株幼苗.为避免基质缺肥导致的非目标限制效应，培养期间隔日浇灌1/4倍Hoagland营养液100 mL/盆以维持基础养分供给.

1.3.2 生长指标测定

播后40 d记录株高、叶片数与茎数等形态指标.播后60 d取样：整株挖出后以蒸馏水洗净根部附着基质，分离地上部与根部，分别称量地上部鲜重与根鲜重；随后在80 ℃烘干至恒重，称量地上部干重与根干重.含水量按（鲜重-干重）/鲜重×100计算.

1.4 光合指标测定

盆栽第30 d选择完全展开的功能叶进行测定.叶绿素相对含量采用SPAD-502 Plus（Konica Minolta，日本）获取SPAD值，每株测3片功能叶取平均.气体交换参数采用便携式光合测定仪（雅欣 1102，中国）于晴朗天气9：00—11：00测定净光合速率（Pn）、气孔导度（Gs）、蒸腾速率（Tr）与胞间CO₂浓度（C_i ）；测定时光合有效辐射设为1 200 μmol·m^-2·s^-1，CO₂浓度为自然大气水平，叶室温度25±2 ℃，相对湿度60%±5%.叶绿素荧光参数采用便携式荧光仪（OPTI-Sciences，美国）测定初始荧光（Fo）、最大荧光（Fm）、PSII最大光化学效率（Fv/Fm）、潜在活性（Fv/Fo）与性能指数（PI）. 测定前将叶片暗适应30 min. 荧光参数的定义与计算参考相关文献^［30］.

1.5 抗氧化酶活性与氧化应激指标测定

盆栽第60 d采集新鲜功能叶，液氮速冻后-80 ℃保存. 过氧化氢（H₂O₂）含量、过氧化氢酶（CAT）活性、丙二醛（MDA）含量与过氧化物酶（POD）活性采用商业试剂盒（南京建成生物工程研究所）测定，操作按说明书执行并按鲜重换算结果.为便于与经典方法学口径对齐，CAT与POD的常用测定原理分别参照Aebi以及Chance与Maehly对酶学测定的描述；MDA作为脂质过氧化表征指标的经典依据参照Heath与Packer的工作^{［27， 31-32］}.

1.6 数据统计与分析

数据使用Excel 2019整理，采用SPSS 19.0进行单因素方差分析（ANOVA），均值比较采用Duncan多重比较（α=0.05）^［33］.采用Pearson相关分析评估发芽、生长、光合与抗氧化相关指标间的相关性，显著性水平设为P<0.05与P<0.01.图表使用Origin 2021绘制.

2 结果

2.1 材料结构表征

Fe-Mo-MOF的合成示意图如图1a所示.以FeCl₂与MoCl₅为金属源，对苯二甲酸为有机配体，经水热反应自组装形成具有规整孔道结构的双金属有机框架材料，产物呈棕黄色粉末状. SEM观察显示，颗粒整体呈规则的米粒状外观，表面较为平整、轮廓清晰且粒径分布相对集中（图1b）.XRD在2θ≈15°、25°、30°附近出现尖锐衍射峰，且峰形较窄，反映材料具有较好的结晶度与稳定晶相（图1f）. FTIR在1 500~1 700 cm^-1区间出现与对苯二甲酸羧基相关的吸收峰，同时在500~1 000 cm^-1区间检测到Mo-O与Fe-O的特征振动信号（图1d）. Raman中与芳环骨架振动相关的特征峰与FTIR的信息相互对应（图1e）. XPS全谱能清晰识别Fe与Mo的信号，同时伴随C、O元素峰（图1c）.

2.2 施用方式与浓度对生长的影响

不同处理条件下苜蓿的生长响应如图2所示.以株高为例，100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液浸种处理的株高达到对照的1.85倍，显著高于50 mg/L（1.28倍）与200 mg/L（1.40倍）Fe-Mo-MOF悬浮液浸种处理；在同一浓度下，浸种的促进幅度也高于叶面喷施（1.48倍）以及“浸种+喷施”（1.78倍）.叶数与茎数的变化趋势与株高一致：100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液浸种下叶数达到对照的1.90倍、茎数为对照的1.35倍，与其他处理组存在显著差异（P<0.05）.

2.3 浸种对萌发与元素积累的影响

萌发试验结果如图3a所示：100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液浸种处理的发芽率接近90%，高于200 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液（约82%）；发芽势的动态过程表明各处理组高峰期集中在第2~3天，但100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液的峰值更高（图3b）.种子金属元素含量测定结果显示（图3c~d）：随浸种浓度增加，Mo含量呈递增趋势，100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液组显著高于CK与50 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液；Fe含量在100 mg/L亦出现更明显的积累.等摩尔比FeCl₂与MoCl₅混合溶液处理虽然使种子Fe、Mo含量更高，但其幼苗生长表现反而弱于100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液组（图3e-f）.

2.4 浸种对生物量积累的影响

盆栽实验结果显示，生物量积累呈浓度依赖特征.100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液处理的植株表型更健壮，叶色更深（图4a）；在定量指标上，根鲜重、地上部鲜重与干重分别较CK增加20%、13%与6%（P<0.05），同时相对含水量提高约18%（图4b~c）.当浓度升至200 mg/L，各项指标增幅出现回落；而等摩尔比FeCl₂与MoCl₅混合溶液的促生效应弱于100 mg/L Fe-Mo-MOF.

2.5 浸种对光合性能的影响

光合气体交换参数和叶绿素荧光特性结果如图5所示：100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液处理下净光合速率Pn、Tr与Ci分别较CK提高36%、28%与22%，Gs也同步升高（P<0.05）. 叶绿素荧光指标显示，100 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液处理下初始荧光Fo下降约18%，而Fm、Fv/Fm、Fv/Fo分别提高12%、5%与21%（P<0.05）；性能指数PI与反应中心密度RC/CSm分别提高约98%与25%.200 mg/L Fe-Mo-MOF悬浮液处理下多项光合参数增幅回落.

2.6 浸种对抗氧化系统的影响

抗氧化酶活性与氧化应激指标结果如图6所示：100 mg/L处理下H₂O₂含量较CK升高约29%，同时CAT与POD活性分别提高约18%与15%（P<0.05），MDA升高约21%；当浓度升至200 mg/L，H₂O₂与MDA进一步升高，CAT/POD继续增强但增幅趋缓.与等摩尔比FeCl₂与MoCl₅混合溶液相比，MOF处理下H₂O₂与MDA的增幅更小，而酶活提升更充分.

2.7 指标间相关性分析

Pearson相关性分析结果如图7所示：根重与叶数、茎数积累正相关；Gs与Pn、Ci呈正相关，而与Tr呈负相关；H₂O₂与MDA、POD呈正相关；MDA与多项生长指标负相关.

3 讨论

3.1 Fe-Mo-MOF的结构特征与递送机制

本研究制备的Fe-Mo-MOF呈规则米粒状形貌且结晶度良好（图1），这种尺度与形貌特征意味着材料在水相中更容易形成稳定分散，并在浸种过程中获得更大的有效接触界面，从而增加与种皮表面的物理吸附与局部传质机会. FTIR与Raman证据表明羧基氧参与了与金属中心的配位构筑，Fe、Mo两类金属—氧键同时存在于框架中，可将该材料视为“具备可配位螯合结构特征的Fe-Mo双金属MOF”.这种结构为后续可能的配位约束与协同供给行为提供了材料基础.与等摩尔比离子对照组相比，MOF处理下种子Fe、Mo含量更低（图3c~d），但生长效应更优（图3e~f），这一结果提示：离子态处理可能带来更强的瞬时暴露与更高的氧化/离子胁迫风险，而MOF结构对金属离子具有配位与协同供给作用，使有效供给更接近幼苗对养分的时间尺度需求，从而在相同或更低的体内累积水平下获得更稳定的生长收益.

3.2 光合性能提升的生理基础

从递送路径推断，浸种使Fe-Mo-MOF直接与种皮表面接触，MOF材料的孔道结构特征有利于增强吸附并通过种皮微孔进入胚乳相关组织；而叶面喷施需跨越角质层/气孔通路，且易受叶面蒸腾、冲刷等因素影响^［11-13］.这解释了浸种处理的促生效应优于叶面喷施的现象（图2）. 光合参数显示，Pn的提升发生在Gs与Ci同向增加背景下（图5a），表明CO₂扩散供给增强与叶内羧化能力的提升可能同时参与了光合增益的形成，即既存在气孔限制的缓解，也可能伴随非气孔过程的改善.叶绿素荧光数据中Fo的降低与Fv/Fo、PI的上升（图5c~d）共同指向PSII反应中心更稳定、能量捕获与电子传递更有效的状态.结合Fe在电子传递组分/色素合成中的功能^［3-5］，以及Mo与氮代谢供给之间的联系^［6-8］，可以将这些荧光响应理解为：材料在适宜剂量下更可能通过“微量元素可获得性提升→光合机构维护与更新成本降低→电子传递效率改善”这一路径产生累积效应.

3.3 氧化还原稳态的信号调节作用

综合各指标变化趋势分析表明，Fe-Mo-MOF在一定剂量下诱导了ROS信号增强（H₂O₂上升），并伴随抗氧化酶体系的响应性上调（CAT、POD上升）（图6）. 尽管MDA增加，但由于Pn提升了36%且生物量增加了20%，说明植株通过代谢补偿成功抵消了膜脂过氧化的负面影响.与等摩尔比FeCl₂与MoCl₅混合溶液相比，MOF处理下H₂O₂与MDA的增幅更小，而酶活性提升更充分，这组对照关系提供了关键证据：MOF的控释与配位约束可能降低“游离离子瞬时暴露”引发的ROS爆发风险，使氧化应激维持在更可调的范围内，从而更容易出现“信号激活防御，但未滑向严重损伤”的状态^［23-26］. 该现象也能与“低剂量刺激—高剂量抑制”的适应性剂量响应框架相衔接^［29］.

3.4 综合机制与应用展望

综合相关性网络（图7）与剂量响应数据可以看出，生长增益并非来自单一指标的上升，而更可能是“光合效率提升+抗氧化防御上调+水分状态改善”在适宜剂量窗口内同步出现的综合结果. 数据显示存在“中等浓度最优”的剂量响应特征，200 mg/L处理下多项光合参数增幅回落，提示高剂量可能带来额外的代谢负担或局部胁迫，从而抵消部分光合收益；这一“促进-回落”的剂量模式与纳米材料在植物体系中常见的剂量效应一致^{［14， 18］}.本研究的生长指标、光合参数与抗氧化数据为Fe-Mo双金属MOF在豆科牧草体系中的应用提供了初步支撑，但材料在不同土壤类型与田间环境下的实际表现、长期安全性与元素释放动力学等问题仍需后续研究进一步验证.

4 结论

本研究成功构建了结晶度良好且形貌规则的Fe-Mo双金属MOF，实现了豆科作物关键微量元素的配比化协同递送.施用方式比较表明，浸种处理在萌发及幼苗建成阶段更易与种子形成有效接触，促生效应显著优于叶面喷施.该材料的剂量响应呈现“中等浓度最优”特征：在100 mg/L浸种条件下，发芽率维持在90%左右，株高与根鲜重分别达到对照的1.85倍和1.2倍.净光合速率提升至对照的1.36倍，且荧光参数（Fo下降，Fv/Fo与PI升高）表明PSII光化学效率与电子传递状态同步改善.此外，植株抗氧化系统（CAT与POD活性）响应性上调，通过酶促防御有效抵消了伴随生长与光合增益产生的适度氧化信号（H₂O₂与MDA）积累.

综上，本研究系统阐明了适宜剂量下Fe-Mo-MOF通过“ROS信号增强与代谢补偿”协同促进苜蓿生长的生理机制.这为纳米材料介导的微量元素递送技术在牧草生产（尤其是缺Fe、Mo土壤环境）中的应用提供了理论依据与实践参考.

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基金资助

国家自然科学基金项目(52370087)

四川省科技厅基金项目(2026NSFSC1179)

西南民族大学中央高校项目(ZYN2025063)