界面调控双策略增强ZnO的光催化与气敏性能

Enhancement of photocatalytic and gas-sensing performance of ZnO by dual interfacial regulation strategies

摘要

为探索具有高的光催化和气敏性能的氧化物纳米材料，尝试了两种ZnO的界面调控策略. 一是在改进的溶剂热法中采用表面活性剂（PVP）控制Ag NPs的尺寸和分散. 二是基于分散的掺杂Ag⁺的种子介导作用，实现了掺杂的Ag⁺与沉积的Ag NPs对ZnO的共修饰. 同时，我们还研究了界面调控对微观结构、光学特性、光催化及气敏性能的影响. 实验结果表明，基于两种策略合成的ZnO-Ag纳米复合材料具有优异的光催化活性（所有污染物50 min内降解）和气敏性能（100 ppm NH₃响应值分别是ZnO的4.2和2.6倍）. 分析认为，除了小尺寸Ag NPs的引入，ZnO-Ag优异的性能还归因于丰富的氧空位缺陷与Ag⁺掺杂产生的杂质能级进一步捕获光生电子，提升了光生电子-空穴分离效率. 为进一步的贵金属修饰金属氧化物研究提供参考.

Abstract

To explore oxide nanomaterials exhibiting high photocatalytic and gas-sensing performance， two interface-tuning strategies for ZnO were attempted. First， surfactant （PVP） was utilized in an enhanced solvothermal method to control the size and dispersion of Ag NPs. Second， leveraging the seed-mediating effect of dispersed doped Ag⁺， co-modification of ZnO was achieved through the interaction between doped Ag⁺ and deposited Ag NPs. Concurrently， the impact of interface regulation on microstructure， optical properties， photocatalytic activity， and gas sensing performance was investigated. Experimental results demonstrated that the ZnO-Ag nanocomposites synthesized via the two strategies exhibited outstanding photocatalytic activity （degrading all pollutants within 50 minutes） and gas sensing capabilities （100 ppm NH₃ response values reaching 4.2 and 2.6 times higher than pure ZnO， respectively）. Analysis suggested that， beyond the incorporation of submicron Ag NPs， the superior performance of ZnO-Ag was further attributed to abundant oxygen vacancy defects and impurity levels generated by Ag⁺ doping. These elements enhanced the trapping of photo-generated electrons， thereby improving electron-hole separation efficiency. This provided a reference for further research on noble metal-modified metal oxides.

随着人类科技与工业文明的迅速发展，水体和空气的污染日益加剧^［1］. 塑料、皮革和纺织品中的持久性有机污染物通过人类各种活动进入水环境，时刻威胁着生态系统和人类健康. 因此，有机污染物在排放前应被清除或转化为危害较小的物质^［2-3］. 此外，空气质量的监测也日益受到重视. 例如，氨气（NH₃）广泛应用于众多领域，但是它也是一种有害气体，人体对NH₃耐受浓度为25 ppm^［4］. 因此，检测低浓度NH₃在监测生活环境的空气质量中至关重要. 近年来，基于半导体金属氧化物材料（SMOs）的光催化和光激发气体传感因其高效性和环保等优势，在水体和空气环境保护领域受到了广泛关注并取得了显著发展^［5-6］. 在众多SMOs中，ZnO因制备简易、成本低廉、无毒及光稳定性等优势在光催化和气体传感领域被广泛应用^［7-9］. 然而，相较于表面氧化还原反应，ZnO的光生载流子复合速率更快，且纯ZnO表面吸附/活化位点不足，限制了其光利用率，阻碍了ZnO在光催化和气体检测方面的应用^［10］. 使用贵金属（NMs）对ZnO进行表面修饰已经被证明能够提升ZnO的光催化或气敏性能. 在众多贵金属中（如Au、Pt等），Ag因其具有成本效益高、无光腐蚀、可见光范围内的表面等离子体共振带以及高电导率等重要特性，使其被广泛用于ZnO的修饰^［11］.

在合成Ag修饰的ZnO纳米复合材料时，Ag⁺可被掺杂引入ZnO晶格结构. 另外也能以纳米颗粒（NPs）形式负载在ZnO表面. Ag⁺掺杂时，可产生杂质能级，该能级能捕获光生电子，从而减少电子-空穴复合^［12］. 当Ag NPs负载在ZnO表面时，形成ZnO-Ag界面. 一方面，Ag NPs的局域表面等离子体共振效应（LSPR）能扩展纳米材料的光响应范围；另一方面，界面由于其自身的电场可作为优良的电子迁移通道，促进光生载流子的分离^［13］. 在光催化或气体传感过程中，Ag的核心作用在于使更多载流子参与化学反应，从而提升催化效率或传感响应. 此外，Ag NPs的修饰可改善复合纳米材料的比表面积，从而增加活性位点数量以吸附更多污染分子和目标气体. 例如，2018年，徐明团队采用高分子网络凝胶法制备的ZnO-Ag纳米颗粒用于室温下光激发NO₂检测^［14］. 陈^［15］等人通过简便的水热法合成了可控掺杂Ag⁺的ZnO纳米材料用于乙醇检测. 近期，Ahmad^［16］等人采用微波辅助法改进Ag掺杂ZnO/碳纳米管材料，成功实现对活性黑GR和甲硝唑的光催化降解. 张^［17］等人合成了分级花状Ag纳米粒子沉积ZnO纳米复合材料，其对亚甲蓝（MB）的光催化活性显著提升. 然而，尽管现有研究在构建ZnO-Ag异质结构方面取得了一些进展，但电荷载流子分离和迁移效率低的问题始终存在^［18］. 这导致其在降解高浓度污染物时效率相对较低，且要表现出优异的气敏性能通常需要较高的外部能量输入（如高温、紫外激发）^［19］.

精准调控Ag NPs尺寸和分布的界面工程是优化ZnO-Ag体系的有效方法之一. Ag NPs的限域与高分散通常可促进对电子的捕获，进一步提高ZnO-Ag界面处的电子迁移效率. 在本研究中，我们探索了两种界面调控策略. 其一，采用改进的溶剂热法制备ZnO-Ag，其中，以聚乙烯比咯烷酮（PVP）为表面活性剂来控制Ag NPs的尺寸和分散，从而再引入小尺寸Ag NPs. 其二，基于掺杂的Ag⁺对Ag NPs的种子介导作用，分别通过两步高分子网络凝胶法合成了Ag⁺掺杂与Ag NPs 沉积共修饰的ZnO纳米复合材料. 微量Ag⁺对促进Ag NPs在ZnO纳米结构表面的均匀分散具有显著促进作用. 通过有机染料的光降解和NH₃的光激发检测，研究了两种界面调控策略所制备的ZnO-Ag纳米材料的优异光催化和气敏性能.

1 实验

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌（Zn（NO₃）₂·6H₂O，99.0%）、酒石酸（C₄H₆O₆，99.5%）、丙烯酰胺（C₅H₅NO，99.0%）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（C₇H₁₀N₂O₂，98.5%）、硝酸银（AgNO₃，99.8%）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，99.8%）、罗丹明B（RhB，C₂₈H₃₁ClN₂O₃，99.0%）、甲基橙（MO，C₁₄H₁₄N₃NaO₃S，99.0%）和亚甲基蓝（MB，C₁₆H₁₈ClN₃S，98.5%）购自成都科隆化工试剂厂（中国成都）. 无水葡萄糖（C₆H₁₂O₆，99.5%）购自福晨化学试剂有限公司（中国天津）. 所有化学试剂都为分析纯，实验中均采用去离子水.

1.2 ZnO-Ag 纳米复合材料的制备

通过高分子网络凝胶法制备了ZnO NPs和Ag⁺掺杂的Zn（Ag）O NPs的详细制备过程可参见我们之前的报道^［14］. 制备Zn（Ag）O NPs近似于ZnO NPs，不同之处在于使用Zn（NO₃）₂/AgNO₃替代Zn（NO₃）₂，［Ag⁺］/［Zn²⁺］的离子摩尔比为0.2 mol%. ZnO-Ag纳米复合材料分别通过溶剂热法和高分子网络凝胶法合成.

将ZnO（0.81 g）、PVP（0.051 g）和AgNO₃（0.051 g）依次加入乙醇（60 mL）中并持续搅拌5 min. 混合物被引入100 mL高压反应釜，在150℃下水热处理10 h以获得前驱体. 前驱体在80℃下干燥12 h，然后在350℃下煅烧4 h. 通过该溶剂热法（PVP辅助）制备的样品标记为ZA-2.

第二种ZnO-Ag纳米复合材料的合成近似于我们先前报道的用于制备Ag沉积的ZnO两步法^［18］，差别在于使用上述制备的Ag⁺掺杂的Zn（Ag）O替代纯ZnO. 且后续添加的Ag⁺的摩尔量为Zn²⁺摩尔量的2.8 mol%，两步高分子网络凝胶法分别添加的掺杂Ag⁺和沉积Ag⁺的摩尔量之和为Zn²⁺的3 mol%. 将这种Ag⁺掺杂和Ag NPs沉积共修饰的样品标记为ZA-1.

1.3 表征

X射线衍射（XRD）谱图采用布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定，该仪器在40 kV电压下运行，配备Cu Kα射线源，用于分析制备样品的相组成和晶格结构. 形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）（Regulus8100）和透射电子显微镜（TEM）（JEM 2100 PLUS）进行观察. 样品表面化学态通过美国赛默飞世尔科技Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）测定. 所有结合能均以284.8 eV的C 1s峰进行校准. 紫外-可见（UV-vis）吸收光谱采用Lamb-da750紫外/可见/近红外积分球分光光度计在250~800 nm波段测定，以探究光学特性. 催化剂的光致发光（PL）采用LS55荧光分光光度计（PerkinElmer，美国）测定.

1.4 光催化性能测试

通过MB、MO和RhB的降解评价了所制备样品的光催化性能. 配制含0.4 mg有机染料的100 mL水溶液. 将50 mg样品分散于上述溶液中. 搅拌5 min并超声处理3 min后，在黑暗环境中静置30 min以达到吸附-解吸平衡. 随后，将悬浮液置于50 W氙灯（PLS-SSE300D）下进行降解. 在特定时间间隔内取出5 mL悬浮液样品，离心后得到上清液. 使用分光光度计（V-1100D）分别在664 nm、463 nm和554 nm处测定MB、MO和RhB溶液的吸光度. 降解率Y和准一级动力学常数K通过公式（1）和公式（2）计算.

Y=(C_{\mathrm{0}}-C_t)/C_{\mathrm{0}}（1）

K=ln(C_{\mathrm{0}}/C_t).（2）

其中C₀ 为初始浓度，C_t 为t时刻的浓度.

1.5 光激发气体传感性能测试

基于所合成材料的气体传感器的详细制备过程可参见我们之前的报道^［14］. 将传感器置于密封测试舱内，舱顶安装中性白光LED灯（6500K）. 在传感测试过程中，用Keithley 2700仪表和数据采集计算机测量传感器的实时电阻并记录数据. 在本工作中，基线电阻（引入目标气体前的电阻）和实时电阻分别记为R_a 和R_g . 响应值S由公式（3）给出.

S=(R_g-R_a)/R_a .（3）

2 结果与分析

2.1 微观结构和成分

图1a展示了制备样品的XRD衍射图谱. 所有样品均呈现出对应于六方纤锌矿晶体结构ZnO的衍射峰（标记为*）. 对于Ag修饰的ZnO样品，还观察到三个额外的XRD峰，这些峰是Ag的特征峰，对应于（111）、（200）和（220）晶面，标记为◆^［18］. 另外，图中没有Ag₂O等Ag的其他状态的特征峰，可知Ag主要是金属状态存在于ZnO表面. 如图1b所示，ZA-1和ZnO的（002）晶面放大的衍射峰可见，随着Ag⁺的掺杂，该峰向低2θ值偏移（从ZnO的34.56°降至ZA-1的34.46°）^［20］.  表1总结了使用布拉格方程、六方纤锌矿结构所对应的晶格常数公式及谢乐公式计算的各样品的晶格参数和晶粒尺寸，具体见公式（4）~公式（6）. 发现Ag⁺掺杂ZnO的样品ZA-1的晶格常数c比ZnO和ZA-2大约0.042 Å. 晶格常数c的变化和衍射峰的偏移表明少量Ag⁺被引入ZnO晶格，并导致ZnO晶格畸变，这归因于Ag⁺（1.22 Å）的半径大于Zn²⁺（0.74 Å）^［21］.

\mathrm{2}d\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta =n\lambda .（4）

\mathrm{1}/d_{hkl}^{\mathrm{2}}=\mathrm{4}\left(h^{\mathrm{2}}+hk+k^{\mathrm{2}}\right)/\mathrm{3}{a}^{\mathrm{2}}+l^{\mathrm{2}}/c^{\mathrm{2}} .（5）

\mathrm{D}=k\lambda /\left(\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right).（6）

图2a~b所示为ZA-2和ZA-1的SEM图像. 从图中可以看出样品均呈现近球形颗粒，具有良好的粒径均匀性和分散性. 如图2c~d所示，从两者的TEM图像可看出微小Ag NPs（红圈标记）均匀沉积于ZnO表面. 高分辨TEM图像（图2e~f）中清晰的晶格条纹证实了ZnO与Ag NPs的优良结晶性：0.153 nm和0.255 nm的晶格间距分别对应ZnO的（101）和（002）晶面，而0.204 nm和0.236 nm的晶格间距与金属Ag的（200）和（111）晶面高度吻合^［22］，这与XRD结果一致. 上述观察结果证实了ZA-1中的Ag⁺成功掺入ZnO晶格，并通过分步添加Ag在分散的Ag⁺处形成了具有明确的ZnO-Ag界面，ZA-2也因PVP的存在可有效抑制Ag NPs的生成并限制其尺寸，从而引进了小尺寸的Ag NPs（~6 nm）. 两个样品精准调控的Ag NPs尺寸和分布促进了载流子的有效分离，后续的XPS分析进一步证实了这一点.

XPS表征了样品ZA-2和ZA-1的表面元素及其价态. XPS全谱扫描（图3a）揭示了Zn、O、Ag和C元素的存在，其中C元素归因于XPS仪器产生的烃类物质^［14］，这证明了ZA-2和ZA-1材料具有较高的纯度. 该结果与XRD图谱一致. 如图3b所示，Zn 2p结合能峰分别位于~1 021.1 eV和~1 044.2 eV，对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，两峰间约23 eV的差值表明Zn元素为+2价^［23］.  图3c显示ZA-2和ZA-1不对称的O1s峰可拟合成三个重叠的高斯峰，表明样品中的氧存在三种化学状态：ZnO晶格氧（O_L，~530.0 eV）、氧空位（O_V，~531.2 eV）以及表面吸附氧（O_C，~532.1 eV）^［24］. 我们发现，界面调控使得ZA-2和ZA-1都具有丰富的表面O_V（ZA-2为32.9%，ZA-1为26.8%）. 相比之下ZA-2拥有更多的O_V缺陷. 这是因为ZA-2采用的是溶剂热法，乙醇作为溶剂在高温下具有还原性，这种还原环境容易夺走 ZnO 表面的O_L，直接制造表面O_V. 而ZA-1是高分子网络凝胶法后直接煅烧，处于氧化环境，不利于表面O_V的保留. O_V能有效促进载流子的分离，而且，O_V为表面氧化还原反应提供了丰富的活性位点. 对于光催化而言，较高相对浓度的O_V可增强H₂O在O_V位点的解离与吸附速率，生成·OH，从而提高催化活性. 对于气体传感而言，较高浓度的O_V可增强材料表面气体分子的氧化还原反应速率. Ag 3d高分辨XPS谱进一步证实了ZA-2和ZA-1中存在Ag NPs（图3d）. ~367.4 eV与~373.5 eV处的结合能峰分别归属于Ag 3d_5/2与Ag 3d_3/2，表明样品中存在金属Ag^［25］.

为了评估光吸收能力，进行了紫外-可见光吸收光谱（UV-vis）测试. 所有样品均呈现出相似的紫外吸收特性，吸收带边位于390 nm附近（图4a）. 与ZnO相比，ZA-2和ZA-1的可见光吸收能力显著增强. 400~500 nm波段的峰值归因于Ag NPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应^［26］.  图4b展示了样品的光致发光光谱（PL），该光谱反映了光生电荷载流子的分离效率. 观察到引入Ag NPs后的ZA-2和ZA-1表现出显著降低的光致发光强度，这是因为Ag NPs作为电子陷阱改善了电荷载流子的分离^［14］. 此外，由XPS分析可知，ZA-2表面更丰富的O_V缺陷也可作为电子陷阱，能够有效削弱电荷载流子的复合. 而ZA-1中Ag⁺掺杂产生的缺陷能级作为受主杂质能级，可以捕获光生电子，从而降低光生电子空穴对的复合率. UV-vis和PL结果证实了两种界面调控策略不仅改善了样品的可见光吸收能力，也进一步增强光生电荷的有效分离.

2.2 光催化与气敏性能分析

通过MB、MO和RhB的降解（图5a~c）评估了ZA-2、ZA-1和ZnO的光催化活性.  图5a展示了在模拟太阳光照射下MB的光催化降解效率曲线，其对应的一阶动力学常数k见插图. 如图5a~c所示，ZA-2展现出最佳光催化活性，在10分钟内可去除约90.1%的MB. 其动力学常数为0.238 9 min^-1，是ZnO（0.044 68 min^-1）的5.4倍. ZA-1的光催化活性也得到了很好的提升，动力学常数（0.123 79 min^-1）是ZnO（0.044 68 min^-1）的2.8倍. RhB的降解率呈现出相似的趋势（图5b），在35分钟时从ZnO的29.1%增加到ZA-2的99.8%和ZA-1的94.7%. ZA-2和ZA-1的动力学常数分别为0.120 6 min^-1和0.093 1 min^-1，分别是ZnO（0.006 88 min^-1）的17.5倍和13.5倍. 以上结果可以看出两种界面调控策略所制备的ZnO-Ag纳米复合材料均能够有效提高ZnO的光催化性能. 特别是ZA-2由于其高分散的小尺寸Ag NPs和高浓度的O_V缺陷从而拥有最高的光催化活性. MO的降解率和动力学常数由图5c给出，从图中可知ZA-1对MO的光催化活性最高（30 min降解率为95.5%）. 可见Ag⁺掺杂与Ag NPs 沉积的共修饰策略在MO光催化降解方面具有显著优势.  表2展示了所制备样品对MB（15 min）、RhB（50 min）和MO（30 min）的降解率Y，以及相应的动力学常数k与相关系数R² .

在模拟自然光（6500 K）的LED光源下将所制备气体传感器进行室温测试，评估了样品对NH₃的气体传感性能. 每个循环中的响应时间和恢复时间分别为约100 s和200 s.  图5d展示了ZA-2、ZA-1和ZnO传感器在40~100 ppm NH₃ 氛围下的动态电阻曲线. 所有传感器均呈现异常p型传感行为：暴露于NH₃时电阻持续上升直至饱和，切换回干燥空气氛围后电阻迅速恢复至初始值. 响应对比表明（图5e），ZA-2和ZA-1传感器对100 ppm NH₃的响应值约为1.94和1.18，分别为ZnO传感器（0.46）的4.2倍和2.6倍，此外，图5f显示ZA-2传感器的气体响应值均随NH₃浓度升高呈线性增长，呈现良好线性关系（相关系数R² =0.994 46）. 我们通常定义传感器接触/脱离目标气体后，其响应值达到/恢复63%所需要的时间为响应/恢复时间. 由图5g~i可知，ZA-2和ZA-1传感器的响应/恢复时间分别为49 s/109 s和36 s/74 s，相比于ZnO 传感器（55 s/132 s）都明显缩短. 可见基于两种界面调控策略所制备的ZnO-Ag纳米复合材料的传感器有比ZnO传感器优异的NH₃传感性能.

2.3 光催化与气敏机理分析

光催化和气体传感均依赖于纳米材料中光生载流子（电子-空穴对）参与表面氧化还原反应，从而实现污染物的光降解和材料电阻的调控. 在光照前，如图6a所示，ZnO（4.65 eV）的功函数高于Ag（4.24 eV）^［14］. 自由电子从Ag转移至ZnO，在金属氧化物与贵金属间建立费米能级平衡，同时在界面处产生内建电场^［27］. 在温和的模拟太阳光与中性白光照射下，本工作制备的ZA-2和ZA-1展现出优异的光催化与气体传感性能，其原因在于界面调控使得高分散的小尺寸Ag NPs引入驱动高效的协同电荷转移过程与表面反应. 两种ZnO-Ag催化剂在模拟太阳光下的光催化反应机制涉及多步过程（图6b~c）. 当光子能量超过ZnO带隙的模拟太阳光照射材料时，ZnO中的价带（VB）电子被激发至（CB），产生电子-空穴对^［28］. 此时，均匀分散的Ag NPs利用与ZnO的界面电场，并作为高效电子陷阱捕获ZnO CB产生的光生电子. 另外ZA-2和ZA-1分别由于高浓度的O_V缺陷和Ag⁺掺杂产生的杂质能级进一步捕获光生电子，再次提升载流子分离效率. 随后，被捕获的电子迁移至吸附的O₂分子，生成高活性·O₂^-.同时，ZnO空穴带中空穴与吸附H₂O分子反应形成·OH，或凭借其强氧化能力直接降解污染物. 最终，污染物被·O₂^-、·OH和h⁺逐步降解^［18］.

本研究发现，传感器对NH₃的气敏响应在中性白光激发下呈现独特的伪p型响应（即n型半导体暴露于还原性气体时电阻增大），该现象可归因于表面反型层^［29］. 其机理如图6d所示. 当传感器暴露于空气中时，吸附的氧分子和水分子捕获电子，导致表面能带向上弯曲. 如方程式（7）所示.

O_2（gas） + e^－（hv）→ O₂^－_（ads）.（7）

随着电子持续捕获，能带上弯曲度加剧. 当本征费米能级（E_i）超过费米能级（E_F），且VB顶端持续逼近E_F时，表面电子耗尽区上方将形成一层极薄的区域（反转层），该区域内空穴成为主要载流子. 此时反转层成为主要导电区域. 在NH₃存在下，NH₃分子与表面O₂^-发生反应，如反应（8）所示，向材料释放电子，并通过电子-空穴复合降低反转层中的空穴浓度. 因此，当NH₃被引入时，O₂^-密度的降低导致能带向下弯曲，但反转层中空穴浓度的降低最终导致传感器电阻增加.

4NH₃ + 3O₂^-（ads）→2N₂+6H₂O+3e^- .（8）

ZA-2和ZA-1传感器优异的气体传感性能也源于界面调控所引入的高分散小尺寸Ag NPs. 在室温中性白光激发下，ZA-2和ZA-1传感器中的小尺寸Ag NPs捕获大量电子，同时吸附更多氧分子，形成大量O₂^-. 这些过程协同促进电子从ZA-2和ZA-1向O₂转移，加剧能带弯曲，形成比ZnO传感器更宽的反型层. 当暴露于NH₃时，增加的O₂^-浓度促进反应8，引发更显著的电阻变化，从而获得更高的响应值.

3 结 论

通过两种界面调控策略分别制备了两种具有高分散小尺寸Ag NPs修饰的ZnO-Ag纳米复合材料. 研究结果表明，采用PVP控制Ag NPs的尺寸和分散制备出的ZA-2和基于分散的掺杂Ag⁺的种子介导作用制备出的ZA-1表现出优异的光催化降解效率和NH₃传感性能. 在模拟太阳光照射下，ZA-2和ZA-1催化剂在50 min内均可降解所有目标污染物. 在室温中性白光LED激发下，ZA-2和ZA-1传感器对100 ppm NH₃浓度的响应值为1.94和1.18，分别为ZnO传感器的4.2倍和2.6倍. 在ZA-2和ZA-1中，高分散的小尺寸Ag NPs分别和O_V与杂质能级协同促进载流子分离. 本研究旨在提供两种界面调控策略，并为开发室温太阳光驱动的环境修复与监测系统提供思路.

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