NEC-NaH₂PO₄复配螯合剂高效协同稳定危险废物中重金属的效应与机理研究

Effect and mechanism of efficient synergistic stabilization of heavy metals in hazardous waste based on NEC-NaH₂PO₄ compound chelating agents

摘要

危险废物（简称危废）中重金属具有高毒性、难降解性和生物累积性，对生态环境和人体健康造成严重威胁，所以稳定危废中的重金属具有重要的研究意义. 化学稳定化/固化技术是目前稳定金属污染的手段之一，但现有商业螯合剂（福美钠等）存在长期稳定性不足的缺陷. 本研究开发出一种新型螯合剂NEC，并通过与NaH₂PO₄复配显著提升危废中重金属的稳定化效果. 实验结果表明，NEC-NaH₂PO₄复配体系对混合危废中Pb的长期（500年）浸出效果较单一NEC体系提高了83.6%. 形态分析结果表明，NaH₂PO₄复配体系则使Pb的有机结合态比例由19.46%显著提高至60.83%；XPS证实混合危废中的Pb²⁺和Pb⁴⁺的结合能降低；SEM观察发现复配体系处理后的混合危废颗粒由于包裹而更光滑，颗粒间结合力增强，聚集密度明显提高. 因此，高效稳定Pb的效果源于复配螯合剂改变了其结合态、价态和形貌.

Abstract

Heavy metals in hazardous waste are characterized by high toxicity， poor degradability， and strong bioaccumulation， posing a severe threat to the ecological environment and human health. Therefore， the stabilization of heavy metals in hazardous waste is of research significance. Chemical stabilization/solidification technology is one of the methods for dealing with heavy metal pollution. However， existing commercial chelating agents such as sodium dimethyldithiocarbamate still suffer from the drawback of insufficient long-term stability. To this end， NEC， a novel chelating agent， was developed， and its stabilization effect for heavy metals in hazardous waste was significantly enhanced by compounding with NaH₂PO₄. Experimental results showed that compared with the single NEC system， the long-term （500-year） leaching inhibition effect of the NEC-NaH₂PO₄ compound system on Pb in mixed hazardous waste was increased by 83.6%. Speciation analysis results indicated that the NaH₂PO₄ compound system significantly increased the proportion of organically bound Pb from 19.46% to 60.83%. X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） confirmed a decrease in the binding energy of Pb²⁺ and Pb⁴⁺ in mixed hazardous waste. Scanning electron microscopy （SEM） observations revealed that the mixed hazardous waste particles treated with the compound system became smoother due to encapsulation， with enhanced inter-particle binding force and significantly increased aggregation density. Therefore， the high-efficiency stabilization effect on Pb stemmed from the fact that the compound chelating agent altered its speciation， valence state， and morphology.

Graphical abstract

关键词

螯合剂复配 / 重金属稳定化 / 危险废物 / 协同效应 / 长期稳定性

Key words

chelating agent compounding / heavy metal stabilization / hazardous waste / synergistic effect / long-term stability

随着工业化进程的加快，电子、冶金、化工、医药、电池制造等行业产生了大量含有浸出毒性重金属的危险废物^［1］. 如果不进行妥善处置，重金属极易通过雨水淋溶、土壤渗透等途径进入水体和土壤，造成持久性污染，并通过食物链富集，最终危害人类健康^［2］. 因此，对危险废物中具有浸出毒性的重金属进行高效、安全、经济的稳定化处理，是当前环境保护领域亟待解决的关键科学与工程问题.

化学稳定化/固化技术^［3-5］因其操作简便、处理效率高且能实现快速减毒等优点，在重金属污染危险废物的处理处置中得到了广泛应用. 螯合剂作为该技术的核心功能材料，能与重金属离子形成稳定的配位化合物（螯合物），从而降低其迁移性和生物毒性. 然而，目前市场上常用的商业螯合剂，如福美钠、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲及其衍生物等^［6-9］，虽然在一定程度上能满足处理要求，但普遍存在以下局限性：1）pH适应性较窄，往往在特定pH范围内效果较好，在极端酸碱条件下稳定化效率大幅下降^［10］；2）长期稳定性不足，处理后的废物在复杂多变的环境条件下（如干湿交替、温度变化、微生物作用等）可能发生重金属的再溶出^［11］；3）部分螯合剂自身或其降解产物可能具有一定毒性，且成本较高，限制了其大规模应用^［12］. 因此，研究出一种具有普遍pH适应性、长期稳定可靠、环境友好的新型高效螯合剂体系具有重要的理论价值和实际应用意义.

近年来，各国的研究者们对于重金属螯合剂的研发投入了大量精力，包括但不限于有机硫类、氨基羧酸类、膦酸类、胺类以及天然高分子改性螯合剂等^［13-15］. 单一螯合剂有时难以兼顾所有性能指标，因此，通过将不同类型螯合剂进行复配，利用其协同效应来提升稳定化效果和综合性能，已成为该领域的研究热点之一. 复配是指将两种或两种以上具有不同特性的物质或成分，按照一定的比例和工艺进行配合，以产生协同效应，从而获得性能优于任何单一组分的新体系或新产品，从而实现1+1>2的科学混合. 例如，将有机螯合剂与无机磷酸盐复配，有机螯合剂可快速与重金属离子配位，而磷酸盐则能通过沉淀作用形成更稳定的矿物相，二者协同可能达到更好的长期稳定效果. 然而，现有复配体系的协同机制尚不明确，且在广谱pH适应性和成本控制方面仍有提升空间.

本研究团队在前期工作中已成功开发出一种具有潜在应用价值的NEC螯合剂（二甲基二硫代氨基甲酸钠和聚亚甲基双二硫代氨基甲酸钠的混合物）^［16］，其合成反应方程式如图1所示，具体合成步骤为1.1节所示，其对部分重金属（Pb、Cd、Zn、Cu）具有良好的稳定效果. 为进一步提升其性能并提高长期稳定化效果，本研究在此基础上，通过与不同磷酸盐（如磷酸钠、磷酸二氢钠）进行复配筛选，最终确定NaH₂PO₄为最佳复配组分，构建了NEC-NaH₂PO₄复配螯合剂体系. 本研究的主要目标包括：1）系统评估NEC-NaH₂PO₄复配螯合剂对实际危险废物中Pb、Cd、Zn、Cu等典型重金属的稳定化效果；2）考察该复配体系在不同pH条件下的适应性和处理效果；3）通过长期稳定性实验（荷兰Availability实验）模拟自然老化过程，评估处理后废物的长期环境风险；4）运用多种表征手段深入揭示NEC与NaH₂PO₄之间的协同稳定化机理，包括重金属形态转化、微观结构变化及化学结合状态等. 通过上述研究，旨在为危险废物中重金属的高效、安全稳定化处理提供一种新型、环境友好的技术选择和理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与样品

NEC复配螯合剂是由本实验室自主研发的NEC有机螯合试剂与磷酸盐按照质量比（1∶1）复配而成. 合成NEC螯合剂^［16］，具体步骤为：以多胺类化合物（PA）：聚亚甲基二胺（n≥2）部分替代二甲胺，与二硫化碳在强碱环境下合成，先将12 g氢氧化钠溶于100 mL水配制12%碱含量母液并转移至三颈烧瓶，控制温度15 ℃以下缓慢滴加34 mL 30%二甲胺，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中以2~4滴/min的速度滴加34 mL（实际过量5%~10%）二硫化碳，滴加完成后在20~30 ℃（优选25 ℃）反应2 h，再加入9.8 g PA搅拌反应10~20 min，反应结束后即得液体状的NEC螯合剂，后续可直接使用无需进一步纯化. NEC螯合剂主要是由二甲胺、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质、蒸馏水制备而成，各原料按重量百分比配比如下：尿素9%~30%，胺类化合物1%~6%，辅助剂0%~4.5%，二硫化碳21%~45%，碱性物质8%~17%，蒸馏水20%~35%. 实验所用化学试剂包括磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）和磷酸钠（Na₃PO₄），均为分析纯级别.

本研究的危险废物样品采集于成都市兴蓉环境股份有限公司危险废物集中处置中心. 从该中心采集的样品一是城市生活垃圾焚烧飞灰，其富含铅（Pb）、镉（Cd）、锌（Zn）、铜（Cu）等多种重金属元素；二是医药生产过程中产生的污泥.

1.2 实验方法

1.2.1 螯合剂复配与稳定化处理

将NEC螯合剂与NaH₂PO₄按照质量比例（1∶1）混合均匀，配制成不同浓度的复配螯合剂溶液. 按液固比（L/S）为10∶1加入复配螯合剂溶液，让螯合剂与重金属充分反应. 反应结束后，将样品烘干至恒重，用于后续分析测试. 同时设置单一NEC螯合剂、单一磷酸盐（NaH₂PO₄或Na₃PO₄）以及商业螯合剂硫脲处理组作为对照.

1.2.2 螯合性能考察

参照中华人民共和国国家环境保护标准HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行毒性浸出实验^［17］. 收集浸出实验得到的滤液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定滤液中Pb、Cd、Zn、Cu等重金属的浓度. 每个样品至少做3次平行实验，结果取平均值.

为评估稳定化处理后重金属的长期环境行为，采用荷兰Avaliability实验方法（NEN 7375）模拟较长时间（500年内）重金属的潜在释放风险. 根据该方法最终得到滤液A和滤液B，根据滤液A、B计算评估重金属最大析出量，过滤实验均为一式两份. 实验测定的重金属析出量（测定值）通过公式（1）~公式（3）换算为单位重量（1 kg）的样品所对应的重金属析出量计算值，即可分析评估长期稳定性.

重金属析出浓度=A+B.（1）

重金属析出重量=A+B×0.4.（2）

飞灰重金属的最大析出量=A+B×0.4÷0.008.（3）

公式中的重金属析出浓度为测定值，单位：mg/L；重金属析出重量为换算值，单位：mg；飞灰重金属的最大析出量为换算值，即目标结果值，单位：mg/kg；0.4表示滤液B对应的浸出液体积与样品质量的比值换算系数；0.008表示样品的质量换算系数.

1.2.3 重金属形态分析

采用改进的BCR（Community Bureau of Reference）四步连续提取法对危险废物中重金属的化学形态进行分级提取，以评估稳定化处理对重金属生物可利用性的影响. 该方法将重金属形态划分为：可交换态及碳酸盐结合态（弱酸提取态，生物有效性最高）、铁锰氧化物结合态（可还原态，在还原条件下易释放）、有机物及硫化物结合态（可氧化态，在氧化条件下易释放）和残渣态（惰性态，生物有效性最低）. 采用ICP-OES测定提取液中的重金属浓度.

1.2.4 机理探讨

傅里叶红外光谱（FT-IR）分析：采用Thermo Nicolet 510 FT-IR分光光度计分析NEC螯合剂制备后的特征峰变化，判断制备过程是否接枝了更多的巯基以提供更多的金属螯合位点. 采用KBr压片法，将含1%样品的KBr盘置于红外分光光度计中，在4 000~450 cm^-1范围内记录红外光谱图. X射线光电子能谱（XPS）分析：采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪分析处理前后样品表面重金属元素的化学价态和结合状态变化，以揭示螯合剂与重金属之间的化学键合作用. 激发源为单色Al Kα X射线（hν=1 486.6 eV），功率为150 W，分析室真空度优于1×10^-⁹ mbar. 数据采用XPS Peak 4.1软件进行分峰拟合分析，结合能以C 1s峰（284.8 eV）为内标进行校正. 扫描电子显微镜（SEM）分析：采用Hitachi SU8000型场发射扫描电子显微镜观察原始危险废物样品经不同螯合剂处理后样品的表面微观形貌特征，包括颗粒大小、形状、表面结构及是否有新物质生成等. 样品经喷金处理后，在加速电压10 kV条件下进行观察和拍照.

2 结果与讨论

2.1 NEC螯合剂的红外光谱分析

所合成的NEC螯合剂及与之对照的EC、PA螯合剂的红外图谱如图2所示. 3 300~3 500 cm^-1处的宽峰属于N-H拉伸振动峰，1 650 cm^-1和1 450 cm^-1处的强峰分别归因于C=O和C-N拉伸峰，而1 140 cm^-1和990 cm^-1处分别属于C=S和C-S拉伸峰值. 可以看出，与EC和PA相比较，NEC螯合剂具有更强C-S、C=S衍射峰，表明与原料CS₂反应后生成了更多的巯基（C=S），有望具有更高的螯合性能^［18］.

2.2 NEC复配螯合性能

不同螯合剂体系对危险废物中Pb、Cd、Zn、Cu四种重金属浸出行为的影响如图3所示. NEC复配螯合体系在pH值1~13范围内均表现出良好稳定性能，碱性条件下利于金属水解，其稳定效果优于中性与酸性条件. 中性环境下，NEC和NEC-Na₃PO₄复配体系对Pb的稳定化率分别为82.3%和88.5%，而NEC-NaH₂PO₄对Pb的稳定化率高达96.8%，表现出更好的稳定效果. 同时，NEC-NaH₂PO₄复配体系对Cd、Zn、Cu的稳定化效果也显著优于NEC及NEC-Na₃PO₄复配体系. 酸性条件下更利于重金属的溶出，对螯合剂的稳定性能有更高的要求. 在pH为1的强酸性条件下，NEC-Na₃PO₄和NEC作用下Pb的浸出浓度分别为0.23 mg/L和0.27 mg/L，而NEC-NaH₂PO₄作用下Pb的浸出浓度显著降低为0.13 mg/L，相较于NEC-Na₃PO₄和NEC分别提升了43.48%和51.85%. NEC-Na₃PO₄和NEC作用下Cd、Zn、Cu的浸出浓度分别为0.16 mg/L、6.8 mg/L、0.09 mg/L和0.18 mg/L、8 mg/L、0.1 mg/L，而NEC-NaH₂PO₄作用下Cd、Zn、Cu的浸出浓度降低为0.13 mg/L、4 mg/L、0.07 mg/L，相较于NEC-Na₃PO₄和NEC分别提升了18.75%、41.18%、22.22%和27.78%、50%、30%. 邓建军等以二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液为稳定化药剂处理焚烧飞灰，实验测得飞灰浸取液中Pb、Cd、Zn的浓度分别为3.31 mg/L、0.25 mg/L、71.48 mg/L^［19］. 与二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液相比NEC-NaH₂PO₄复配后显著提升了重金属的稳定效果. 《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB-16889-2008）^［20］中明确规定Pb、Cd、Zn、Cu浸出液污染浓度限值依次为0.25 mg/L、0.15 mg/L、100 mg/L、40 mg/L. 可以看出，经NEC-NaH₂PO₄处理后的Pb、Cd、Zn、Cu四种重金属浸出液浓度均远低于国家标准限值. 上述结果表明，NaH₂PO₄与NEC之间存在的协同增效作用能够有效减少Pb、Cd、Zn的浸出浓度，尤其在酸性条件下，从而显著降低环境风险.

重金属稳定化处理的长期效果是衡量其工程应用价值的关键指标之一，因此考察了复配螯合体系的长期稳定性^［21］. 实验结果（表1、图4）显示，经过一段时间的浸出过程发现，单一NEC处理组的Pb和Cd最大析出量分别为3.65 mg/kg和2.1 mg/kg，该结果表明单一NEC螯合剂在稳定重金属的效果上体现出一定的长期稳定性. NEC-Na₃PO₄处理组为2.62 mg/kg和1.65 mg/kg，NEC-NaH₂PO₄处理组的样品中，Pb和Cd的最大析出量分别降至0.6 mg/kg和0.88 mg/kg，相比之下，NEC-NaH₂PO₄复配体系展现出了更好的长期稳定性，长期稳定化率较单一NEC螯合剂分别提高了83.6%和58.1%，具体计算公式见公式（4）. 聂彦琪研究表明，二甲基硫代氨基甲酸钠对飞灰中Cd的稳定化率为20.12%，而NEC-NaH₂PO₄对Cd的稳定化率较其提升两倍以上^［22］. 这表明NEC-NaH₂PO₄复配体系能够显著增强重金属在长期环境暴露下的化学稳定性，有效抑制其释放，从而大幅降低了长期环境风险. 这种优异的长期稳定性可能归因于复配体系形成的稳定重金属螯合物/沉淀物具有极低的溶解度和高抗风化能力.

\mathrm{长期}\mathrm{稳定}\mathrm{化率}=\frac{\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{最大}\mathrm{析出}\mathrm{量}-\mathrm{复配}\mathrm{处理}\mathrm{组最}\mathrm{大析}\mathrm{出量}}{\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{最大}\mathrm{析出}\mathrm{量}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（4）

2.3 稳定机理

重金属的化学形态直接决定其环境迁移性和生物可利用性. 通过改进的BCR连续提取法^［23］对稳定化前后重金属形态分布的分析结果表明，NEC-NaH₂PO₄复配体系能够显著改变危险废物中重金属的形态组成. 以Pb为例，原始危险废物中Pb的可交换态及碳酸盐结合态（F1），占总量的15.75%，残渣态（F4）仅占19.32%. 经NEC-NaH₂PO₄复配螯合剂处理后，Pb的F1态比例显著降低至0.41%，而有机物及硫化物结合态（F3）比例则从处理前的9.13%大幅提升至60.83%，残渣态（F4）比例也有所增加（图5）. Cd、Zn、Cu等重金属也呈现出类似的形态转化趋势，即可交换态和碳酸盐结合态向更稳定的有机结合态和残渣态转化. 这种形态转化是重金属稳定化率提高的直接原因，因为F3和F4态的重金属在自然环境条件下难以被生物利用和迁移，促使重金属向其转化，有利于提高重金属的稳定化效果.

为深入探究复配体系对重金属的稳定化机制，对处理前后的样品进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，如图6所示. 结果显示，原始样品中Pb的XPS谱呈现138.80 eV和137.25 eV两个特征峰，表明Pb处于两种不同的化学环境. 经NEC单独处理后，138.80 eV组分的信号显著减弱，表明其与NEC发生特异性相互作用；而经NEC-NaH₂PO₄复配处理后，原始双峰完全消失，仅在136.35 eV处出现一个新的特征峰，其结合能显著负移约0.9 eV. 该位移表明Pb周围电子云密度增加，主要源于NEC中强电负性配位原子与Pb的配位作用导致电子云向金属中心转移. 基于此，提出“配位-沉淀”协同稳定化机理：NEC中的配位基团（-C=S、-C-S-）首先与活性Pb组分配位，改变其化学环境；磷酸根（PO₄^3-）与配位修饰后的Pb发生沉淀反应，形成结构均一、热力学稳定的“Pb-NEC-磷酸铅”复合相. 该协同作用最终使Pb通过强化学键合固定于复合相中，其电子结构的改变体现为XPS结合能的显著负移，从而有效抑制了Pb的迁移性与环境风险. 该机理在Cd、Zn、Cu等重金属的XPS分析中得到进一步印证，表明该复配体系对多种重金属具有普适性的稳定化能力.

扫描电子显微镜（SEM）观察进一步揭示了复配螯合剂对危险废物微观形貌的改变（图7）. 原始危险废物样品颗粒表面粗糙，呈现不规则的多孔结构，这些孔隙是重金属离子迁移浸出的重要通道. 经NEC-NaH₂PO₄复配螯合剂处理后，样品颗粒表面被一层致密的、呈云状或絮状的物质所覆盖，原始颗粒的孔隙结构几乎完全被封闭. 这种致密的包覆层不仅物理阻隔了重金属离子的迁移通道，还显著增强了颗粒的结构稳定性，降低了比表面积，减少了重金属活性位点的暴露，使得重金属难以浸出，极大增强了重金属稳定化效果.

3 结 论

本研究通过系统的实验室研究以及机理分析成功开发出一种新型高效且具有长期稳定性的重金属稳定化复配螯合剂体系——NEC-NaH₂PO₄. 该复配体系通过NEC螯合剂与NaH₂PO₄之间的协同增效机制，不仅显著提升了危险废物中Pb、Cd、Zn、Cu等多种重金属的化学稳定性，更重要的是保证了其在复杂环境条件下的长期安全性. 研究证实，该复配体系在酸性条件表现出优异的重金属稳定化性能，展现出比单一NEC螯合剂更佳的稳定效果. 机理研究阐明，该复配体系主要通过促进重金属由可交换态向稳定性高的有机结合态和残渣态转化、形成稳定的金属络合物或沉淀及在废物颗粒表面构筑致密的物理屏障实现重金属的高效稳定.

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基金资助

国家自然科学基金(22302160)

四川省科技厅应用基础基金(2020YFG0158)