锂在不锈钢表面吸附与扩散的第一性原理计算

First principles calculation of lithium adsorption and diffusion on stainless steel surface

摘要

偏滤器材料的选择一直是核聚变领域的热门问题之一，近年来的实验结果表明，采用液态锂作为偏滤器中面对等离子体的材料不仅可以有效解决传统固体材料所面临的难题，还可以显著提升等离子体的约束性能。然而，液态锂在多数固体材料表面的润湿性和铺展性并不理想。鉴于此，采用第一性原理方法模拟计算锂原子在不锈钢表面的占位和扩散特性，分析镍、钨、铬、锰4种合金元素的影响。结果显示4种合金元素可以显著地改变锂原子在（100）晶面上的吸附能。在镍和钨元素周围，锂原子的吸附能随着距离的增加先增大后减小，表现出先吸引后排斥的效果；而在铬和锰元素周围，吸附能随着距离的增加单调降低，全程具有排斥作用。4种合金元素对锂原子的扩散行为具有类似的影响规律，对于镍和钨而言，锂原子在一定范围内具有向靠近合金元素的方向进行扩散的趋势，超过此范围后则更易向外移动；对于铬和锰而言，锂原子始终更易向外扩散。该结果有助于在微观尺度上更好地理解液态锂在不锈钢表面的润湿和铺展特性。

Abstract

The selection of divertor materials has always been one of the hot issues in the field of nuclear fusion. The experimental results in recent years show that using liquid lithium as plasma facing materials in divertor can not only effectively solve the problems faced by traditional solid materials， but also significantly improve the confinement property of plasma. However， the wettability of liquid lithium on the surface of most solid materials is not ideal. In view of this， the first-principles method was used to simulate and calculate the occupation and diffusion characteristics of lithium atoms on the surface of stainless steel， and the effects of nickel， tungsten， chromium and manganese were analyzed. The results show that the four alloying elements can significantly change the adsorption energy of lithium atoms on the （100） crystal plane. Around nickel and tungsten， the adsorption energy of lithium atom first increases and then decreases with the increase of distance， showing the effect of first attraction and then repulsion. However， around chromium and manganese， the adsorption energy decreases monotonously with the increase of distance， and it has a repulsive effect in the whole process. For nickel and tungsten， lithium atoms tend to diffuse in the direction close to alloy elements within a certain range， and move outward more easily beyond this range. For chromium and manganese， lithium atoms are always more likely to diffuse outward. The results of this paper are helpful to better understand the wetting and spreading characteristics of liquid lithium on the surface of stainless steel at the micro scale.

近年来，随着世界范围内的能源问题日趋严重，核聚变能源以其安全、稳定、清洁、用之不竭等特点，被认为是解决人类能源危机的重要途径之一。然而，目前的核聚变技术尚不成熟，还存在诸多科学技术问题亟待解决，偏滤器材料的选择就是其中之一。传统的偏滤器设计通常采用固体材料，例如石墨、钨和铍等^［1］，然而这些材料都在一定程度上存在难以克服的缺陷，例如物理化学溅射、力学性能退化、氚滞留等^［2］。近年来，液态锂（Li）偏滤器技术在国内外得到越来越多的关注^［3-7］，其核心思想是在固态偏滤器表面覆盖一层液体Li薄膜，通过液膜的持续流动，避免固体靶板材料因与等离子体的直接接触而引发一系列问题，同时，实验证实液态Li的使用还可以显著提高等离子体的稳定性和约束性能^［8-11］。

然而，液态Li在多数固体材料表面的润湿性和铺展性并不理想，实验表明^［12-14］，在熔点附近（约180.5 ℃），液态Li在常用金属表面的接触角都大于90°，表现为不浸润状态。影响润湿性的因素有很多。首先是温度，随着温度的升高，液态Li在金属表面的润湿性都能得到明显改善^［12-14］。其次是材料表面的微观结构，Hammouti等^［15］采用飞秒激光在钨、钼、不锈钢等材料表面构造了周期性的纳米波纹结构，结果显示其会降低液态锂的润湿性。此外，材料表面的元素成分对润湿性也具有显著的影响，例如在钛表面采用金、银或铝进行镀膜以后，可以有效降低液态Li的接触角，提高润湿性^［14］。

随着计算机技术的提高，数值模拟技术得到很大发展，其中第一性原理方法由于计算精度高，被广泛用于模拟计算固液材料的界面稳定性，揭示材料宏观表现的微观机理。例如，Cicero等^［16］采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法计算了水分子在金表面的键能变化，发现靠近金表面的水分子中氢键的强度明显高于纯水中的氢键强度，使得金表面具有亲水性。Cui等^［17］计算了液态镓铟锡在FeGa₃合金表面的电子态密度和吸附能，发现镓原子可以与合金表面的铁原子结合形成强度更高的金属键，解释了实验上发现的液态镓铟锡合金在FeGa₃表面的润湿性随着镓的含量升高而增强的现象。Ding等^［18］计算了钨和钼表面的非金属元素对Li原子扩散的影响，结果表明氢、碳和氧使得Li的扩散能势垒明显增加，阻碍了其扩散，导致润湿性降低，此结果也得到了实验观察的证实^［19］。对于液态Li与不锈钢材料的相容性问题，目前的研究非常有限，特别是不锈钢中合金元素对液态Li润湿铺展特性的影响规律和机理，还需要进一步研究。

考虑到不锈钢材料仍然是液态Li回路系统中最常用的结构材料，本文采用基于DFT的第一性原理方法模拟计算Li原子在不锈钢表面的占位和扩散特性，分析合金元素的影响规律。研究结果有助于更好地理解液态Li在不锈钢表面的润湿和铺展行为。

1 模型与方法

本文中的第一性原理计算全部采用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）软件^［20-22］完成，其中原子实与价电子之间的相互作用采用投影扩张波赝势^{［20，23］}进行描述，交换关联泛函采用广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式^［24］进行描述。考虑到α-Fe属于铁磁性材料，我们在所有的计算中考虑原子的自旋极化效应。平面波展开的截断能量取为500 eV。

计算模型如图1所示，晶格取向为：x-［100］， y-［010］， z-［001］，图中蓝色圆球表示表面第一层Fe原子，棕色圆球表示表层以下的Fe原子，绿色圆球表示Li原子。沿厚度z方向包含5层原子，其中最下面2层原子保持固定状态，其余原子则在弛豫过程中可以自由移动。由于VASP仅支持周期性边界条件，因此我们在原子上方保留了14 Å（1 Å=0.1 nm，下同）的真空区域，从而生成自由表面，模型中最上端的原子仅代表周期性边界条件，在实际计算时并不存在，经计算验证，这一真空高度足以避免上下表面因周期性边界条件而产生相互作用。为验证尺寸效应，我们在x-y平面内选取了3种尺寸：3×3， 4×4和6×6，这里的数字代表晶格数量，例如3×3代表在x和y方向均为3个晶格大小，图1中所示为4×4尺寸的原子构型。对于3种尺寸的模型，k点网络分别为：7×7×1，5×5×1，3×3×1，采用Monkhorst-Pack方法^［25］生成。Li原子放置在Fe表面不同占位点的上方约3 Å处，采用共轭梯度法对原子构型进行弛豫，在弛豫过程中，模型的体积和形状不变，当每个原子的受力小于0.01 eV/Å时，弛豫过程停止。电子自洽计算时的能量收敛准则为\mathrm{1}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{5}} eV。

本文中，吸附能E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}的计算公式^［26］如下

E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}=E_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}^{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{a}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}-E_{\mathrm{L}\mathrm{i}}.（1）

式中，E_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}和E_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}^{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{a}}分别表示吸附Li原子前后系统的总能量；E_{\mathrm{L}\mathrm{i}}为单个Li原子的参考能量，本文采用无限大块体中单个Li原子的平均能量，即-1.904 eV。

扩散势垒的计算采用CI-NEB方法^［27］。常规的NEB方法是在初始状态和最终状态之间插入若干影像并进行结构优化，使得每个影像都尽可能处于能量最低的状态，同时在相邻影像之间引入一定的弹簧力，使得相邻影像之间保持一定的间距。最终各影像的位置就构成了初态和末态之间的最小能量路径，即本文中的扩散路径，各影像的能量对应了沿扩散路径的能量分布。而所谓的CI-NEB方法是选取所有影像中能量最高的一个，释放掉该影像与相邻影像之间的弹簧力，同时将切向的力反向，使得该影像自动爬升到路径的鞍点，即能量最大的点，而最终的扩散势垒即为该影像的能量与初始状态的能量之差。

2 结果与讨论

2.1 Li在α-Fe （100） 晶面的吸附与扩散

首先对Li原子在不含合金元素的纯α-Fe表面上的吸附能进行计算，对于（100）晶面，考虑3种可能的占位点，分别为Hollow、Bridge和On-Top，如图2所示，分别以H、B、O标注。其中On-Top点位于表面第1层Fe原子的正上方，Bridge点位于第1层相邻Fe原子的中间，Hollow点位于第2层Fe原子的正上方。吸附能采用式（1）进行计算，结果如表1所示。表1中同时列出了文献中的第一性原理计算结果^［26］。对比可知，本文的计算结果与文献中的数据完全一致，验证了本文计算模型的正确性。此外，还计算了多种覆盖率条件下的吸附能，所谓的覆盖率，即Li原子与表层Fe原子的个数比，1∶16的覆盖率表示在计算模型中包含1个Li原子和16个（4×4）表层Fe原子，如图2所示，注意图2中采用了周期性边界条件，左右两侧和上下两侧的原子为相同的原子。从表1可以看出，随着覆盖率的降低，吸附能不断降低，说明模型的尺寸对计算结果有一定影响，但即使对于最低的覆盖率1∶36，相邻的Li原子之间仍然可能存在相互作用。然而，3种点位吸附能的相对顺序并不随覆盖率的变化而变化，而是Hollow点的吸附能最低，Bridge点其次，On-Top点吸附能最高。这一结果说明Li原子在α-Fe （100） 晶面的Hollow点最为稳定。

由吸附能的计算结果可知，在Li-Fe体系中，Li原子将优先占据α-Fe （100） 表面的Hollow位点，而Li原子的扩散过程，将主要通过在不同Hollow位点之间的跃迁来实现。由BCC晶格结构的对称性可知，Hollow点之间的扩散路径有2种，即通过Bridge点或On-Top点进行迁移，如图3所示，其中红色箭头为通过Bridge点扩散的H-B-H路径，绿色箭头为通过On-Top点扩散的H-O-H路径。为了更好地理解Li原子在α-Fe （100）表面的扩散规律，我们采用CI-NEB方法计算了Li原子沿这2条路径的扩散过程，其能量分布曲线如图4所示。每条曲线中最高点和最低点之间的能量差值即为扩散势垒，从图4中可以看出，2条路径的扩散势垒分别对应Hollow点和Bridge点，以及Hollow点和On-Top点之间的能量差，鉴于Li原子在Bridge点的吸附能比On-Top点低，因此H-B-H路径的扩散势垒更低，也就是说，Li原子将优先选择通过Bridge点在相邻的Hollow点之间进行移动。

2.2 合金元素对Li原子占位的影响

考虑到在工程上使用的不锈钢材料中，除Fe元素以外还包含很多其他合金元素，为考察这些合金元素对Li吸附和扩散行为的影响，在α-Fe的表面，分别采用铬（Cr）、锰（Mn）、钨（W）、镍（Ni）4种合金元素置换掉一个Fe原子，并计算Li原子在这些合金元素周围的吸附能。原子构型示意图如图5所示，图中蓝色原子为表面第1层Fe原子，棕色原子为第2层Fe原子，红色原子为置换合金元素原子，x-y平面内的尺寸为6×6，其中B和O依然代表距离合金元素最近的Bridge和On-Top点，H1~H6为Hollow点，且数值越大表示距离合金元素越远，红色箭头表示Li原子可能的扩散路径。

表2所示为Li原子在3种类型占位点的吸附能。从表2可以看出，在2种类型的占位点中，H1（第一近邻Hollow占位点）的吸附能始终最低，其次是Bridge点和On-Top点。这一结果表明Li原子在这些合金元素周围仍然优先占据Hollow点位。通过与Li原子在纯铁表面Hollow点位的吸附能（-0.35 eV）对比可以发现，当置换原子为Ni时，Li原子在H1点位的吸附能更低，当置换原子为W时，吸附能几乎不变，而当置换原子为Cr和Mn时，吸附能显著升高。这一结果表明，对于包含这些合金元素的不锈钢表面，Li原子会优先在Ni原子周围聚集。注意表中并没有列出Li原子在Mn第一近邻Bridge点（见图5中的B点）的吸附能，这是因为Li原子在该占位点并不稳定，但是由于结构的对称性，此处的Li原子在［010］方向上的受力始终为0，系统弛豫后Li原子会自动向右（［100］方向）移动到更远的Bridge点。

图6所示为Li原子在合金元素周围不同Hollow点（H1-H6）的吸附能，从图中还可以看出，对于不同的合金元素，吸附能随着Li原子与合金原子之间距离的变化规律并不相同。当置换原子为Ni时，Li原子在第一近邻Hollow点（H1）的吸附能最小，而且小于纯Fe表面的吸附能，然而随着距离的增大，Li原子在第二近邻Hollow点（H2）的吸附能迅速上升到最大值，不仅超过了纯Fe表面的吸附能，甚至超过了其他所有合金元素。此后，随着距离的进一步增加，Ni原子的影响逐渐减弱，吸附能逐渐趋近于纯铁表面的情况，同时在H4点位出现微幅振荡，这一微幅振荡说明Li原子的吸附能不仅与距离有关，同时还与Li原子与置换合金原子之间的相对构形有关。Li原子在Ni原子周围吸附能的变化规律表明，当距离较近时（H1附近），Ni原子对Li原子有较强的吸引作用，而当距离较远时（超过H2的距离），Ni原子则表现出一定的排斥作用。

与Ni原子类似，当置换原子为W时，Li原子同样在H1点的吸附能局部最小，而且随着距离的增加吸附能不断上升，不同的是，Li原子在W周围H1位点的吸附能比置换原子为Ni时略高，与纯铁表面的数值相当，而且吸附能最高的位点并非H2点，而是H4点。这一现象说明W原子对Li原子的吸附范围更大，当Li原子位于H4点的距离范围之内时，W原子都对Li原子表现为吸引作用，超过H4点的距离范围则为排斥作用。

对于Cr、Mn而言，Li原子在H1点的吸附能最高，随着距离的增加，吸附能持续降低，只在H4点位出现了轻微的上升。这一结果表明Li原子在Cr、Mn原子附近时势能较高，根据最小势能原则，Li原子具有远离掺杂原子的趋势，因此Cr、Mn原子对Li原子具有一定的排斥作用。

2.3 合金元素对Li原子扩散的影响

为进一步考察合金元素对Li原子在α-Fe （100）表面迁移特性的影响，采用CI-NEB方法计算了Li原子从H1点位扩散至H6点位的过程，扩散路径示意图如图5中的红色箭头所示。从图5可以看出，由H1到H6的扩散路径有2条：H1-H2-H3-H5-H6和H1-H2-H4-H5-H6，相邻2个Hollow点之间全部通过Bridge点连接，这是因为Li原子在Bridge点的能量总是比On-Top点低。为简化标记，分别用H136和H146表示这2条扩散路径。

Li原子沿扩散路径的能量分布如图7所示，图7（a）~7（d）分别对应合金元素Ni、W、Cr、Mn。从图中可以看出，无论置换原子是何种合金元素，沿H136路径的能量曲线始终略低于H146，说明Li原子更倾向于通过H3位点进行扩散。但是，不同的合金元素沿扩散路径的能量分布存在较大差异。当置换原子为Ni时，能量分布如图7（a）所示，可以看出，在H2、H3和H5点位，Li原子向远离Ni原子方向的扩散势垒总是小于向靠近Ni原子方向的扩散势垒，说明位于这些点位的Li原子总是倾向于向远离Ni原子的方向扩散，例如当Li原子到达了H2点位时，向外扩散（H2→H3）的势垒为0.10 eV，小于向内扩散（H2→H1）的势垒（0.15 eV）。然而，一旦Li原子到达H1位点，则很难逃离Ni原子的束缚。计算可得沿路径H1→H2的扩散势垒为0.28 eV，显著高于其他占位点之间的扩散势垒。

当合金元素为W时，结果如图7（b）所示。与Ni不同，Li原子在W原子附近沿H136路径的势能最大值位于H2和H3之间，且在6个Hollow占位点中，H3点位的能量最大。通过对比每个点位左右两侧的势垒高度，可以发现，在H3和H5点位，Li原子倾向于向远离W原子的方向扩散，而在H2点位，Li原子倾向于向靠近W原子的方向扩散。因此，相对于合金元素Ni而言，W元素周围会有更多的Li原子向W元素靠近。

当合金元素为Cr和Mn时，沿扩散路径的能量分布分别如图7（c）和7（d）所示。从图中可以看出，对于2种合金元素，势能的最高点均出现在H1和H2之间，即当Li原子的能量足以实现H1→H2的扩散时，则Li原子自然可以向更远距离的Hollow点位扩散。通过对比每个Hollow点位两侧势垒的高度可知，在H2、H3和H5点位，右侧的势垒高度总是小于左侧，表明当Li原子位于这些点位时，均具有向远离合金元素方向进行扩散的趋势。即使对于H1和H2这2个点位而言，H1→H2的势垒也总是低于H2→H1。2种元素的区别在于Cr附近H1→H2的扩散势垒为0.22 eV，而Mn附近的H1→H2势垒仅为0.06 eV，甚至低于Li原子在纯铁表面的扩散势垒（0.09 eV）。

3 结论

本文采用基于DFT的第一性原理方法对Li原子在α-Fe （100） 晶面上的占位和扩散进行模拟计算，分析合金元素的影响规律，主要结论如下：

1）在α-Fe （100） 晶面上的3类占位点（Hollow， Bridge， On-Top）中，Li原子在Hollow点势能最低，最稳定。因此Li原子在α-Fe （100）晶面上的扩散主要由Li原子在相邻Hollow点之间的跃迁来完成，最优的扩散路径为Hollow→Bridge→Hollow，扩散势垒为0.09 eV。

2）当α-Fe （100） 表面上存在Ni、W、Cr、Mn合金金属元素时，Li原子仍然优先占据Hollow点位，但是吸附能有所变化。在Ni元素周围，Li原子在第一近邻Hollow（H1）点的吸附能最低，甚至低于纯铁表面，在第二近邻（H2）达到最大值。在W元素周围，Li原子在H1点的吸附能同样最低，且与纯铁表面相同，并在H4点达到最大值。当合金元素为Cr和Mn时，吸附能在H1点最高，此后随着距离的增加不断降低，仅在H4点位略微上升，说明吸附能不仅与距离有关，同时还与Li原子和合金原子之间的相对构型有关。在4种合金元素中，Li原子最易在Ni元素附近聚集，但是数量较少，其次会在W元素周围聚集且数量相对较多，在Cr和Mn周围则很难聚集Li原子。

3）合金元素对Li原子的扩散具有显著的影响。在Ni元素周围， H1点位的Li原子最为稳定，向外扩散的势垒最高，在H2点位之外，Li原子更易向外扩散。对于合金元素W而言，在H3点位（包含H3）之外，Li原子趋向于向外扩散，在H3之内，Li原子趋向于靠近W原子。当合金元素为Cr和Mn时，所有Hollow点位的Li原子向外扩散的势垒始终小于向内扩散的势垒，因此Li原子始终具有远离合金元素的趋势。

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