密度泛函理论下巯基乙酸分子光谱和能级结构

Spectra and energy level structure of thioglycolic acid molecules under density functional theory

摘要

基于密度泛函理论，在B3LYP/6-311G（d，p）等级下，对巯基乙酸分子进行几何优化，并在CAM-B3LYP/TZVP理论等级下，计算分子的前20个激发态。首先，计算获得分子的基态信息：当红外光谱波数小于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为弯曲振动；当红外光谱波数大于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为伸缩振动。其次，计算分子的前20个激发态，筛选出跃迁概率较大（振子强度大于0.05）的4个电子激发，并绘制紫外光谱图。最后，通过轨道对跃迁判断这4个电子激发的激发类型：S0→S10、S0→S11和S0→S13的激发类型为电荷转移激发； S0→S20的激发类型为局域激发。对巯基乙酸分子结构、光谱和能级特征的理论研究，可为其实验表征、毒理风险评估及降解机制研究提供理论依据。

Abstract

Based on density functional theory， the geometric optimization of thioglycolic acid molecules was performed at the B3LYP/6-311G（d，p） level， and the first 20 excited states of the molecules were calculated at the CAM-B3LYP/TZVP theoretical level. Firstly， the ground state information of the molecules was calculated and obtained. The results showed that when the center wavenumber of infrared spectrum number was less than 1 856 cm^-1， the main vibrational mode of the molecules was bending vibration； when the center wavenumber of infrared spectrum number was greater than 1 856 cm^-1， the main vibrational mode of the molecules was stretching vibration. Secondly， the first 20 excited states of the molecules were calculated， and four electronic state transitions with high transition probabilities （oscillator strength 0.05） were selected， and ultraviolet-visible spectra were plotted. Finally， the excitation types of these four transitions are determined by orbital pair transitions. the excitation type of S0→S13 was charge transfer excitation； the excitation types of S0→S10 and S0→S11 were charge transfer excitation； the excitation type of S0→S20 was localized excitation. Studying thioglycolic acid， which is harmful to humans， can provide theoretical support for experimental research and provide a theoretical basis for subsequent research on its degradation.

巯基乙酸（thioglycolic acid， TGA）是一种含硫有机化合物，具有强烈的刺激性气味，结构上带有硫醇和羧酸官能团。它被广泛应用于化妆品和制药行业，常用于烫发剂、脱毛膏和药物制备。TGA通过破坏头发角蛋白中的二硫键（—S—S—）来实现其化学效果，从而改变头发的结构。此外，TGA在工业领域也有广泛用途，可用作抑制剂、稳定剂、氧化剂、催化剂和染料等。然而，过量暴露于TGA可能对人体健康产生不利影响，包括刺激皮肤、口腔和眼部，甚至可能引起恶心、呕吐、腹泻、过敏和低血糖等反应^［1］。因此，了解TGA分子的结构和性质，有助于我们了解其作用机理。

TGA在药物、农业、化工和生物化学等领域表现出巨大的应用潜力^［2-11］。在药物领域，TGA被用于探测和检测四环素类抗生素。Fan等^［8］利用TGA作为表面增强拉曼光谱的探针，成功检测了四环素类抗生素，展示了TGA在药物检测中的独特应用。在农业领域，Lv等^［9］通过TGA功能化的核壳纳米棒，开发了一种用于检测水果样品中百草枯残留的敏感方法。这种方法的灵敏度和可靠性为农产品的安全检测提供了有效的工具。在化工领域，Tu等^［10］采用双修饰策略改进了比色法，用于测定TGA，这种改进的方法提供了更为简便和有效的检测手段。在生物化学领域，Bhadoria和Ramanathan^［11］研究TGA二聚体和三聚体团簇中的硫中心氢键，揭示了非共价氢键对团簇稳定性的影响。这一研究拓展了TGA在分子水平上的理解，进一步揭示了其在生物化学应用中的潜力。

综上，对TGA大量的研究集中在应用部分，从理论上研究TGA分子的结构和光谱较少。这可能是因为实验上研究的分子光谱都是一些电子态结构简单的分子，而1个TGA分子中含有10个原子，电子态和能级结构比较复杂，所以研究较少。本文从理论上研究TGA分子的光谱和能级结构，可以避免实验上光谱仪器复杂和操作耗时长等问题，并且可以为后续关于TGA的研究提供理论基础。

本文基于密度泛函理论，首先，在B3LYP/6-311G（d，p）理论水平下，对TGA分子的基态结构进行优化，并在此优化结构上进行频率计算，绘制出TGA分子的红外光谱图。其次，在此优化基础上，使用CAM-B3LYP/TZVP方法计算TGA分子的前20个激发态，筛选出跃迁概率较大的4个电子激发。最后，对4个电子激发的激发类型进行研究。

1 计算方法

Beytur和Avinca ^［12］、李茜等^［13］采用B3LYP方法分别优化了3-甲基噻吩-2-甲醛（C₆H₆OS）、苯二胺（C₆H₈N₂）和对硝基苯胺（C₆H₆N₂O₂）等含有C、H、O、S这4种元素的分子，取得了较好的结果。因此，本文针对含有C、H、O、S分子的TGA，首先使用Gaussview 5.0软件构建TGA分子的结构，其次基于密度泛函理论，采用B3LYP^［12-13］方法，在6-311G（d，p）基组上对TGA分子的基态结构进行几何优化，并在此优化结构上对TGA分子进行频率计算。计算结果无虚频，说明优化得到的构型为TGA分子的稳定结构。图1为TGA分子基态稳定构型图。表1为TGA分子在B3LYP/6-311G（d，p）理论等级下的收敛条件，表中最大受力、方均根受力、最大位移、方均根位移满足收敛条件。可知，在此理论水平下TGA分子满足收敛条件。Adamo等^［14］使用含时密度泛函理论中的CAM-B3LYP和密度泛函理论中的B3LYP优化4-2甲基苯甲腈分子激发态，结果表明使用CAM-B3LYP优化激发态较好，而使用B3LYP优化出的结果是错误的。因此，我们在TGA分子基态稳定结构的基础上，使用含时密度泛函理论，采用CAM-B3LYP^［14］方法在TZVP基组上计算TGA分子的前20个激发态。对TGA的基态结构进行优化和频率计算，可以获得各个频率下TGA分子的振动模式，使用Multiwfn 3.8软件^［15］，绘制TGA分子的红外光谱图^［16］。在TGA分子基态结构优化的基础上计算前20个激发态，使用Multiwfn 3.8软件^［15］，绘制TGA分子的紫外光谱图，使用空穴-电子方法^［17］，分析4个电子激发的轨道对跃迁和激发类型，所有计算都在Gaussian 16^［18］中完成。

2 结果与讨论

2.1 TGA分子的红外光谱以及振动分析

红外光谱与分子结构密切相关，从光谱的谱带频率、峰值强度以及形状可以获得分子结构的相关信息^［19-22］。对优化后的基态TGA分子进行频率计算，结果收敛且无虚频。使用Multiwfn 3.8软件^［15］绘制了波数为4 000~400 cm^-1的红外光谱图，如图2所示。

对图2、表2和图3进行分析，可得在中心波数为3 638~1 856 cm^-1区间，分子主要振动模式为伸缩振动。其中，中心波数在3 638 cm^-1附近，振动模式为羧基基团内O—H键伸缩振动；中心波数在3 078 cm^-1附近，振动模式为乙基基团内C—H键对称伸缩振动；中心波数在2 662 cm^-1附近，振动模式为巯基基团内S—H键伸缩振动；中心波数在1 856 cm^-1附近，振动模式为羧基基团内C=O键伸缩振动。TGA的弯曲振动主要集中在中心波数为1 856~679 cm^-1区间内。其中，中心波数在1 856 cm^-1附近，振动模式为羧基基团内O—H键和乙基基团内C—H键的弯曲振动；中心波数在1 437 cm^-1附近，振动模式为乙基基团内C—H键的面内剪式弯曲振动；中心波数在1 183 cm^-1附近，振动模式为羧基基团内C=O、O—H键弯曲振动；中心波数在679 cm^-1附近，振动模式为羧基基团内O—H键弯曲振动、巯基基团内S—H键弯曲振动。因此根据中心波数的大小，分子的振动模式可以分为2种主要类型。当中心波数大于1 856 cm^-1时，分子主要表现为伸缩振动模式；而当中心波数小于1 856 cm^-1时，分子主要表现为弯曲振动模式。当中心波数接近1 856 cm^-1时，分子既有伸缩振动又有弯曲振动。因此，可以观察到弯曲振动通常发生在波数较小的区间，而伸缩振动通常发生在波数较大的区间。

观察表2，可以发现振动频率的理论计算值均比实验值大，相比于实验光谱，理论计算光谱呈现出红移现象。通常，进行理论计算都存在矫正因子，本文使用理论方法的矫正因子为0.967^［23-25］。观察图2和表2，可以得出理论光谱与实验光谱相对应峰的中心波长的对比为：3 638 cm^-1（3 518 cm^-1）与3 577 cm^-1、3 078 cm^-1（2 976 cm^-1）与2 956 cm^-1、2 662 cm^-1（2 574 cm^-1）与2 602 cm^-1、1 856 cm^-1（1 795 cm^-1）与1 793 cm^-1、1 437 cm^-1（1 390 cm^-1）与1 346 cm^-1、1 183 cm^-1（1144 cm^-1）与1 122 cm^-1、679 cm^-1（657 cm^-1）与599 cm^-1，括号里的值为矫正后的理论值。通过对比，可以发现经过矫正后的理论光谱与实验光谱的特征吸收峰整体上吻合得较好，说明用密度泛函理论对TGA分子进行红外振动分析是正确的（红外光谱波数在1 300~400 cm^-1为指纹区，该区域振动类型复杂，这可能导致在该区域内理论和实验红外光谱峰的强度相差较大）。

2.2 TGA分子的紫外光谱

紫外光谱与分子的化学性质密切相关^［26-28］，紫外光谱吸收的波长与分子轨道跃迁有着密切关系。在TGA基态分子结构优化的基础上，在CAM-B3LYP/TZVP理论等级下，计算TGA分子的前20个激发态，使用Multiwfn 3.8软件^［21］绘制了TGA分子的紫外线可见吸收（ultraviolet-visible， UV-Vis）光谱，如图4所示。图中S0表示基态，SX表示第X激发态，通常振子强度越大跃迁概率也就越大，因此筛选出振子强度大于0.05的4个跃迁^［29-30］，并对这4个跃迁性质进行分析，如表3所示。

观察图4，可以看出红色曲线为TGA分子总的UV-Vis图，有3个明显的吸收峰，分别是中心波长为127 nm、摩尔吸收系数为5 041 L·mol^-1·cm^-1的吸收峰，是由S0→S20跃迁产生（蓝色曲线，中心波长127 nm）；中心波长为146 nm、摩尔吸收系数为11 273 L·mol^-1·cm^-1吸收峰，是由S0→S11、S0→S13、S0→S10这3个跃迁产生（黑色、黄色、绿色曲线，中心波长147、140、154 nm），其中S0→S11贡献最大；中心波长为175 nm、摩尔吸收系数为1 766 L·mol^-1·cm^-1的吸收峰，此吸收峰是由振子强度小于0.05的激发态跃迁产生，在本文中不予讨论。

电子激发是电子态的跃迁，可以用轨道对跃迁来描述，TGA分子的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital， HOMO）在第24轨道，最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital， LUMO）在第25轨道。由表3可知，S0→S20电子激发是由2种轨道对跃迁产生的，分别为HOMO-1向LUMO+4跃迁以及HOMO向LUMO+5跃迁；S0→S10和S0→S11这2个电子态的跃迁都是由HOMO-1轨道向LUMO+2和LUMO+3轨道跃迁产生的，S0→S13电子态的跃迁是由HOMO-3向LUMO+1这组轨道对跃迁产生的，且此跃迁贡献最大。

2.3 TGA分子4种电子激发的激发类型

2.3.1 通过轨道对跃迁判断S0→S13的激发类型

电子激发实际上是电子态的跃迁，如果用轨道对跃迁来描述，通常需要涉及许多轨道对，而各个轨道对的占比也不一样。可以通过计算各个轨道对的跃迁贡献来确定轨道对的主导性，如果某个轨道对的跃迁贡献大于75%，那么可以直接观察这2个轨道的特征，来判断是价层激发的哪个类型（价层激发可分为局域激发和电荷转移激发）。其中，局域激发可以理解为分子某基团内部电子的激发过程，电荷转移激发代表分子不同基团间发生了明显的电子转移过程^［17］。由表3可知，S0→S13涉及的轨道对跃迁贡献是大于75%的，则可以通过观察2个轨道的特征判断跃迁类型是\sigma \to \sigma \mathrm{*}，n\to \sigma *，\pi \to \pi *或n\to \pi *中的哪一种跃迁。S0→S13是HOMO-3轨道向LUMO+1轨道跃迁，即由第21轨道向26轨道跃迁。图5为TGA分子处于21轨道的轨道波函数等值面和26轨道的轨道波函数等值面，图中绿色和蓝色分别代表轨道相位的正负。由图可知，电子云从占据C—C键和羧基基团的C=O双键，转移到羧基基团的O—H键，可以判断S0→S13的激发类型是电荷转移激发，是由\sigma \to \sigma *跃迁产生的。

2.3.2 通过空穴-电子分布判断S0→S10、S0→S11、S0→S20激发类型

如果没有任何一对轨道对的贡献占据绝对的主导性，即轨道跃迁贡献小于75%，则需要通过别的方法进行考察。可以采用Multiwfn中的空穴-电子^［17］分析方法考察分子内不同电子激发特征。该方法是一种单参考方法，囊括了所有轨道跃迁的贡献，因此可以十分全面且充分地分析电子激发的特征。它将电子激发过程描述为“空穴→电子”，可以以图形化形式，非常直观地考察电子从哪离去（离去的位置为空穴），抵达哪里（抵达的位置为电子），并判断出电子激发类型^［17］。经过推导，对于空穴和电子分布的表达式可写为以下形式

{\rho }^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})={\rho }_{(\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{c})}^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})+{\rho }_{(\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s})}^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r}),（1）

{\rho }_{(\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{c})}^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})={\sum _{i\to a}({\omega }_i^a)}^{\mathrm{2}}{\phi }_i{\phi }_i-{\sum _{i\leftarrow a}({\omega }_i^{,a})}^{\mathrm{2}}{\phi }_i{\phi }_i,（2）

{\rho }_{(\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s})}^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})=\sum _{i\to a}\sum _{j\ne i\to a}{\omega }_i^a{\omega }_j^a{\phi }_i{\phi }_j-\sum _{i\leftarrow a}\sum _{j\ne i\leftarrow a}{\omega }_i^{,a}{\omega }_j^{,a}{\phi }_i{\phi }_j,（3）

{\rho }^{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})={\rho }_{(\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{c})}^{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})+{\rho }_{(\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s})}^{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r}),（4）

{\rho }_{(\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{c})}^{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})={\sum _{i\to a}({\omega }_i^a)}^{\mathrm{2}}{\phi }_a{\phi }_a-{\sum _{i\leftarrow a}({\omega }_i^{,a})}^{\mathrm{2}}{\phi }_a{\phi }_a,（5）

{\rho }_{(\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s})}^{\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}}(\mathit{r})=\sum _{i\to a}\sum _{i\to b\ne a}{\omega }_i^a{\omega }_j^a{\phi }_a{\phi }_b-\sum _{i\leftarrow a}\sum _{i\leftarrow b\ne a}{\omega }_i^{,a}{\omega }_j^{,a}{\phi }_a{\phi }_b,（6）

式中，\mathit{r}是坐标矢量，\phi是轨道波函数，i或j是占据轨道标号，a或b是空轨道标号。因此∑i→a代表循环每1个激发组态，而∑i→a代表循环每1个去激发组态。空穴分布ρ^hole和电子分布ρ^ele都分为局域项和交叉项两部分。激发态波函数通过单激发组态函数的线性组合来描述，每个组态函数既可作为激发组态，也可以作为去激发组态。由此可知，第1、4个方程表示空穴和电子分布是局域项和交叉项之和；第2、5个方程表示空穴和电子分布中局域项的值；空穴分布中局域项的值是所有占据轨道的激发态组的值减去所有占据轨道去激发态组的值；电子分布中局域项的值是所有空轨道的激发态组减去所有空轨道去激发态组的值。第3、6个方程表示空穴和电子分布中交叉项的值；空穴分布中交叉项的值是所有占据轨道的激发态组的值减去所有占据轨道交叉的去激发态组的值；电子分布中交叉项的值是所有空轨道的激发态组的值减去所有空轨道交叉的去激发态组的值。因此，上述方式定义的“空穴”的分布完美地描述了被激发的电子从哪里走，而“电子”的分布完美地描述了被激发的电子去了哪里。当电子激发可以完美的由1对轨道对跃迁i→a所描述，即这个态函数组贡献为100%，那么{\varphi }_i和{\varphi }_a可以直接理想地分别作为空穴和电子。但在实际计算中，电子激发通常是由多组态函数共同参与，不存在任何一个态函数组能够绝对完美地描述电子激发，因此为了能充分地描述空穴和电子，需要将所有情况纳入考虑，从而完全、理想、充分地展示电子激发的特征。

对TGA分子S0→S10、S0→S11、S0→S20这3个跃迁进行空穴-电子分布分析，如图6（a）~6（c）所示，图中蓝色为空穴分布，绿色为电子分布。TGA分子都被空穴和电子包围，难以判断跃迁类型。因此，采用Chole和Celectron的方法把空穴和电子的分布等效地用高斯函数描述，抹去分布细节，如图6（d）~6（f）所示。空穴-电子等值面图是“头碰头”，可以排除π键的可能性；观察图6（d）~6（f）可以看到氧原子在等值面内但并没有孤对电子，可以排除有n键的可能性；基于前面两点分析可知，S0→S10、S0→S11、S0→S20是由\sigma \to \sigma \mathrm{*}跃迁产生的。从图6（d）~6（f）可以看出从S0→S10和S0→S11的蓝色和绿色等值面的中心相距很远，明显可见分离现象，因此推测S0→S10、S0→S11的激发类型都是电荷转移激发。S0→S20电子激发的蓝色和绿色等值面的中心相距较近，因此推测S0→S20的激发类型是局域激发。由此可知，S0→S10、S0→S11、S0→S13、S0→S20都是由\sigma \to \sigma *跃迁产生的，但S0→S20的激发类型为局域激发，与S0→S10、S0→S11、S0→S13的激发类型（电荷转移激发）有所不同，这4个电子激发的信息如表4所示。

此外，为了对TGA分子电子激发特性进行定量分析，还计算了电子激发特性的定量指标，包括测量空穴和电子重叠度指数S_r、测量空穴和电子质心距离指数D、测量空穴和电子分布范围的指数H、空穴和电子分离度的指数t、电子与空穴的总体空间分布广度之差Δσ、空穴离域指数H_DI和电子离域指数E_DI（表5）。其中，H_DI数值越小说明空穴离域程度越高；E_DI数值越小说明电子离域程度越高。从表中数据来看，S0→S10和S0→S11的D指数比S0→S20的D指数大，表明S0→S10和S0→S11空穴和电子分离较为明显；从测量空穴和电子重叠度指数S_r来看，发现S0→S10、S0→S11和S0→S20的S_r指数相差不大；而S0→S20的t指数为负值，说明电子与空穴分离度很低，从而验证我们对于S0→S20的激发类型为局域激发，S0→S10、S0→S11的激发类型为电荷转移激发的推断是正确的。

3 总结

本文采用密度泛函理论，对TGA分子的红外光谱和紫外光谱进行计算。对于红外光谱，矫正后的理论光谱与实验光谱总体吻合得较好，振动模式在波数为1 856 cm^-1分界，波数大于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为伸缩振动；波数小于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为弯曲振动。在紫外光谱中，分析TGA紫外光谱中的2个吸收峰，中心波长为127 nm的吸收峰是由S0→S20跃迁产生；中心波长为146 nm的吸收峰是由S0→S11、S0→S13和S0→S10跃迁产生。对相应的4个跃迁S0→S10、S0→S11、S0→S13、S0→S20进行轨道对跃迁分析可知，S0→S10、S0→S11和S0→S13激发类型为电荷转移激发，S0→S20激发类型为局域激发，都是由\sigma \to \sigma *跃迁产生的。过量TGA对人体具有危害，通过对TGA分子的结构和光谱进行分析，可为实验研究TGA提供理论支持。

参考文献

[1] Kitte S A， Bushira F A， Li H J， et al. Surface-bonding-enhanced self-co-reactant electrogenerated chemiluminescence for sensitive and selective detection of thioglycolic acid in cosmetics［J］. Chemistry （Weinheim an Der Bergstrasse， Germany）， 2022， 28（6）： e202103724. DOI： 10.1002/chem.202103724 .

[2] Santeford A， Lee A Y， Sene A， et al. Loss of Mir146b with aging contributes to inflammation and mitochondrial dysfunction in thioglycollate-elicited peritoneal macrophages［J］. eLife， 2021， 10： e66703. DOI： 10.7554/eLife.66703 .

[3] Sato H， Dybal J， Murakami R， et al. Infrared and raman spectroscopy and quantum chemistry calculation studies of C—H⋯O hydrogen bondings and thermal behavior of biodegradable polyhydroxyalkanoate［J］. Journal of Molecular Structure， 2005， 744： 35-46. DOI： 10.1016/j.molstruc.2004.10.069 .

[4] Kennehan E R， Munson K T， Doucette G S， et al. Dynamic ligand surface chemistry of excited PbS quantum dots［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2020， 11（6）： 2291-2297. DOI： 10.1021/acs.jpclett.0c00539 .

[5] Sagdeev D O， Shamilov R R， Galyametdinov Y G. Photocatalytic properties of Mn： CdS colloidal quantum dots， stabilized by mercaptoacetic acid［J］. Journal of Applied Spectroscopy， 2021， 88（3）： 539-545. DOI： 10.1007/s10812-021-01206-3 .

[6] Halasz I， Agarwal M， Li R B， et al. Vibrational spectra and dissociation of aqueous Na₂SiO₃ solutions［J］. Catalysis Letters， 2007， 117（1）： 34-42. DOI： 10.1007/s10562-007-9141-6 .

[7] Loghina L， Iakovleva A， Chylii M， et al. Synthetic development in Cd-Zn-Se quantum dots chemistry［J］. Optical Materials， 2019， 97： 109385. DOI： 10.1016/j.optmat.2019.109385 .

[8] Fan Y， Shen L， Liu Y Q， et al. A sensitized ratiometric fluorescence probe based on N/S doped carbon dots and mercaptoacetic acid capped CdTe quantum dots for the highly selective detection of multiple tetracycline antibiotics in food［J］. Food Chemistry， 2023， 421： 136105. DOI： 10.1016/j.foodchem.2023.136105 .

[9] Lv M C， Hussain N， Sun D W， et al. Rapid detection of paraquat residues in fruit samples using mercaptoacetic acid functionalized Au@AgNR SERS substrate［J］. Microchemical Journal， 2023， 189： 108558. DOI： 10.1016/j.microc.2023.108558 .

[10] Tu X M， Deng L M， Ren B Y， et al. Dual-modification strategy of Co（II） and g-C₃N₄ to CuS for efficient colorimetric determination of thioglycolic acid in daily cosmetics［J］. Microchimica Acta， 2023， 190（4）： 137. DOI： 10.1007/s00604-023-05721-2 .

[11] Bhadoria P， Ramanathan V. Sulfur centered hydrogen bonding in thioglycolic acid and its clusters： a computational exploration［J］. The Journal of Physical Chemistry A， 2023， 127（39）： 8095-8109. DOI： 10.1021/acs.jpca.3c04258 .

[12] Beytur M， Avinca I. Molecular， electronic， nonlinear optical and spectroscopic analysis of heterocyclic 3-Substituted-4-（3-methyl-2-thienylmethyleneamino）-4，5-dihydro-1H-1，2，4-triazol-5-ones： experiment and DFT calculations［J］. Heterocyclic Communications， 2021， 27（1）： 1-16. DOI： 10.1515/hc-2020-0118 .

[13] 李茜，高爱华，陆镝莱， 等. 对苯二胺和对硝基苯胺的分子结构与光谱对比研究［J］. 西北大学学报（自然科学版）， 2020， 50（6）： 960-970. DOI： 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-06-012 .

[14] Adamo C， Jacquemin D. The calculations of excited-state properties with time-dependent density functional theory［J］. Chemical Society Reviews， 2013， 42（3）： 845-856. DOI： 10.1039/c2cs35394f .

[15] Lu T， Chen F W. Multiwfn： a multifunctional wavefunction analyzer［J］. Journal of Computational Chemistry， 2012， 33（5）： 580-592. DOI： 10.1002/jcc.22885 .

[16] 王国成，陈宇，邹志伟，等. 三聚氰胺分子在外电场中的物理特性和红外光谱特征［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（4）： 468-473. DOI： 10.7523/j.ucas.2021.0086 .

[17] Liu Z Y， Lu T， Chen Q X. An sp-hybridized all-carboatomic ring， cyclo［18］carbon： electronic structure， electronic spectrum， and optical nonlinearity［J］. Carbon， 2020： 461-467. DOI：10.1016/j.carbon.2020.05.023 .

[18] Frisch M J， Trucks G W， Schlegel H B. Gaussian 16 Revision B.01［CP］. 2016. Gaussian Inc.， Wallingford CT， USA.

[19] Ricks A M， Douberly G E， Duncan M A. The infrared spectrum of protonated naphthalene and its relevance for the unidentified infrared bands［J］. The Astrophysical Journal， 2009， 702（1）： 301-306. DOI： 10.1088/0004-637x/702/1/301 .

[20] 魏炜， 余新刚. 锂对铁素体拉伸力学行为影响的分子动力学研究［J］. 中国科学院大学学报， 2022， 39（1）： 13-20. DOI： 10.7523/j.ucas.2020.0024 .

[21] 杨炼彬， 徐立桐， 奚婷婷. 飞秒涡旋激光在空气密度孔中成丝延长的理论研究［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（4）： 433-440. DOI： 10.7523/j.ucas.2023.024 .

[22] 李晓宇， 周梅， 王金虎， 等. 基于点密度与卡尔曼滤波的路面标识线提取方法［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（6）： 800-809. DOI： 10.7523/j.ucas.2022.024 .

[23] Stephenson R M， Malanowski S. Handbook of the thermodynamics of organic compounds［M］. Netherlands： Springer Netherlands， 1987. DOI：10.1007/978-94-009-3173-2 .

[24] Arjunan V， Ravindran P， Rani T， et al. FTIR， FT-Raman， FT-NMR， ab initio and DFT electronic structure investigation on 8-chloroquinoline and 8-nitroquinoline［J］. Journal of Molecular Structure， 2011， 988（1/2/3）： 91-101. DOI： 10.1016/j.molstruc.2010.12.032 .

[25] Arjunan V， Rani T， Santhanalakshmi K， et al. Spectroscopic and quantum chemical studies on 4-acryloyl morpholine［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2011， 79（5）： 1386-1394. DOI： 10.1016/j.saa.2011.04.073 .

[26] Arivazhagan M， Subhasini V P. Quantum chemical studies on structure of 2-amino-5-nitropyrimidine［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2012， 91： 402-410. DOI： 10.1016/j.saa.2012.02.018 .

[27] Voirin B. UV spectral differentiation of 5-hydroxy- and 5-hydroxy-3-methoxyflavones with mono-（4′；）， di-（3′，4′） or tri-（3′，4′，5′）-substituted B rings［J］. Phytochemistry， 1983， 22（10）： 2107-2145. DOI： 10.1016/S0031-9422（00）80133-8 .

[28] Zhou Q X， Guo Y， Zhu Y F. Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks［J］. Nature Catalysis， 2023， 6： 574-584. DOI： 10.1038/s41929-023-00972-x .

[29] 吴世全， 陆利敏， 李丽， 等. 密度泛函理论下氯普鲁卡因分子的能级结构和光谱计算［J］. 原子与分子物理学报， 2023， 40（6）： 7-14. DOI： 10.19855/j.1000-0364.2023.061001 .

[30] 苏泽， 白金虎， 吴琼， 等. 1，3-二（2'-氨基亚乙基）-2-甲基咪唑溴盐与环氧树脂E-51的固化工艺［J］. 中国科学院大学学报， 2024， 41（1）： 42-49. DOI： 10.7523/j.ucas.2022.049 .