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随着建筑工业化及装配式建筑的不断推进,研究快硬、早强混凝土技术已经成为一个极具现实意义和广泛应用前景的课题。在一些快速修复、应急建设项目和冬季建设项目中,对水泥基材料早期强度的需求甚至更高
[1‒2]。传统早强剂中,氯盐类早强剂的早强效果最好,但会加速钢筋锈蚀
[3‒4];有机醇胺类早强掺量敏感,且价格较高
[5];复合两种或多种不同类的早强剂虽然可以实现相互协同作用,但是依然存在经济性较差、影响后期性能等问题
[6]。开发与使用新型早强材料来提高混凝土早期强度,提升生产效率,从而满足混凝土行业低碳、绿色的发展需求是未来的发展趋势。
近年来,纳米材料在混凝土中的应用引起了科研人员与工程技术人员的广泛关注
[7‒9]。纳米水化硅酸钙(C‒S‒H)是一种新型纳米早强剂,掺加到混凝土中可有效提升混凝土的早期力学性能
[10‒12]。纳米C‒S‒H不仅可以加速水泥水化,还可以补偿由于掺入低活性辅助性胶凝材料而引起的早期水化降低的强度
[13]。王政等
[14]基于Girifalco-Good两相界面能方程对C‒S‒H的晶体成核过程进行了分析,结果表明,纳米C‒S‒H凝胶能够降低水泥水化产物的成核势能,使水化产物直接生长在纳米C‒S‒H晶种表面。Wang等
[15]证实了额外添加的纳米C‒S‒H晶种能够使纳米C‒S‒H水化产物在其表面生长,补偿了PCE对水化过程的阻碍。Plank等
[16]提出纳米C‒S‒H能补偿聚羧酸减水剂引起的早期强度的降低,可以应用到预制混凝土行业和修补砂浆中。此外,纳米C‒S‒H晶种能够增强水泥浆的初始流动性,同时降低自收缩
[17‒18]。且纳米C‒S‒H的粒径越小,对水泥基材料水化的加速效应越强,早期强度的提升幅度越高
[19]。Thomas
[20]、Sun
[21]等将人工合成的纳米C‒S‒H/PCE早强剂加入水泥浆体中,发现其能够显著加速水泥的早期水化,并能明显提高水泥基材料的早期抗压强度。张朝阳等
[22]发现纳米C‒S‒H显著加速了水泥早期水化,提升了水泥在12~24 h龄期的水化程度,24 h以后对强度提升效果逐渐减小。唐芮枫等
[23]合成了不同钙硅摩尔比(钙与硅物质的量之比,C/S)的纳米水化硅酸钙,发现随着C/S在1.0~1.7范围内逐渐增加,纳米C‒S‒H悬浮液分散稳定性不断提高,对纳米晶粒的团聚抑制效果也越来越强。Zhang等
[24]探讨了纳米C‒S‒H晶核在常温和低温环境下的早期强度,结果表明,无论在常温还是低温环境下,纳米C‒S‒H晶核都缩短了水泥的凝结时间,并显著提高了其早期强度。
在实际工程中,为了减少水泥的消耗,越来越多富含Al的辅助性胶凝材料,如磨细高炉矿渣(GGBS)和粉煤灰(FA)等工业废料,被用作水泥混合材或矿物掺合料。在水化过程中,Al可能进入C‒S‒H中,形成纳米C‒A‒S‒H凝胶。因此,纳米C‒A‒S‒H晶种可能更有利于水泥的早期水化。有研究
[25]表明,与纳米C‒S‒H相比,掺入Al所形成的纳米C‒A‒S‒H,会产生更强的晶种效应,其粒径更小,形状更薄,呈箔状。此外,纳米C‒A‒S‒H凝胶还能改善硬化结构的孔隙结构,降低砂浆的总孔隙率和抗压强度
[26]。目前,国内外关于C‒A‒S‒H纳米晶核的研究较少,其对水泥水化的影响机理尚不明确。因此,本文在前期工作的基础上优选出纳米C‒S‒H的合成工艺,通过调整铝硅摩尔比(铝与硅物质的量之比,A/S)制备不同粒径的纳米C‒A‒S‒H,探究其在低温下对水泥水化的影响,并分析其对普通硅酸盐水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥、复合水泥4种水泥的增强效果,为制备不同的快硬、早强水泥基材料提供了理论参考。
1 材料与试验方法
1.1 原材料
以国药集团的分析纯化学试剂NaOH、Ca(NO
3)
2·4H
2O、Na
2SiO
3·9H
2O、Al(NO
3)
3·9H
2O和具有分散、稳定功能的聚羧酸聚合物(PCE,固含量40%)等为原料,通过原位共沉淀法制备纳米C‒A‒S‒H溶液。为研究C‒A‒S‒H对水泥早期水化进程、增强效果的影响及C‒A‒S‒H对不同品种水泥的增强效果,选取了来自辽宁山水工源水泥有限公司的P·O 42.5普通硅酸盐水泥和来自诸城市杨春水泥有限公司的P·S 32.5矿渣水泥、P·F 32.5粉煤灰水泥、P·C 42.5复合水泥。不同水泥的化学组成见
表1。
表1中,LOI为水泥的烧失量。试验用水为去离子水,试验用砂为厦门艾思欧标准砂有限公司的ISO标准砂。
1.2 纳米C‒A‒S‒H的制备
参考团队前期的研究
[27],按照C/S为1.2且A/S分别为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.15、0.20的理论化学组成设计、合成纳米C‒A‒S‒H悬浮液,并分别标记为S0、S002、S004、S006、S008、S015、S020。具体制备过程如
图1所示。首先,制备质量百分比为38%的Ca(NO
3)
2溶液、25%的Na
2SiO
3溶液和25%的Al(NO
3)
3溶液,将PCE用去离子水在烧杯中稀释并充分搅拌,然后加入NaOH以确保C‒A‒S‒H悬浮液在合成过程中pH值控制为13±0.2。将硝酸钙溶液和硝酸铝溶液混合均匀作为溶液A,将硅酸钠溶液作为滴加料B,使用蠕动泵同时将A和B泵入反应釜中,并控制其流速为6.5 mL/h,并用高速剪切机以5.0 kr/min的速度对反应釜中溶液进行高速剪切,直至溶液A和B的滴注完成,整个过程耗时约2 h。随后,再进行约60 min的剪切搅拌,从而获得纳米C‒A‒S‒H悬浮液,最终悬浮液的理论浓度为0.8%。
1.3 水泥净浆及砂浆的制备
参照GB∕T17671—2021 《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》
[28]制备纳米C‒A‒S‒H掺量为0.04%的砂浆试块,研究纳米C‒A‒S‒H在10 ℃温度下对普通硅酸盐水泥早期水化的影响。同时以不掺纳米C‒A‒S‒H但掺加同等质量PCE的基准砂浆作为实验对照组。砂浆试块制备过程中控制水灰比为0.35,胶砂比为1/3。将搅拌均匀的水泥砂浆倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中,并在10 ℃下养护试块至8、16、24 h;对于3 d及28 d龄期的试块,在养护24 h后拆模,然后继续养护至相应龄期。制备水灰比为0.35的水泥净浆(纳米C‒A‒S‒H悬浮液掺量为5%),并测定凝结时间。同时制备净浆试块,并在相同条件下养护至相应龄期,然后终止水化、粉磨、干燥并进行微观测试。由于高A/S摩尔比的纳米C‒A‒S‒H悬浮液在放置2个月后会出现少量沉淀,为了减少悬浮液自身粒度变化的影响,选择更加稳定的S006悬浮液来测试其对不同品种水泥水化的促进作用。
1.4 测试方法
合成的纳米C‒A‒S‒H悬浮液静置两周后仍未出现沉淀,说明纳米C‒A‒S‒H尺寸较小且未发生团聚。使用Zeta电位仪测定纳米C‒A‒S‒H的粒径分布。参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》
[29],量化纳米C‒A‒S‒H对初凝时间和终凝时间的影响。使用无锡建仪仪器机械有限公司生产的YAW‒300型抗压抗折一体机,测定抗压强度,载荷速度为1.2 MPa/s,为减少试验误差,每组试验检测3个样本,并记录其平均值。
将养护至相应龄期的水泥净浆试块进行破碎、粉磨处理并取样,使用无水乙醇溶液浸泡样品24 h以上终止水泥水化,然后在60 ºC下干燥处理用于测试分析。采用德国 Bruker D8 Advance 达芬奇X射线衍射仪(40 kV,40 mA,步长0.01°,扫描时间0.5 s)对水泥的水化产物进行物相分析。为测定无定型相的含量,加入10%的ZnO作为Rietveld定量计算的内标。采用Topas4.2 软件进行数据处理,使用METTLER TOLEDO TG/DSCS1仪器进行TG分析,使用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜观察水泥的水化程度和水化产物形貌。
2 结果与讨论
2.1 纳米C‒A‒S‒H/PCE的粒度
图2为纳米C‒A‒S‒H/PCE悬浮液静置2周后的外观形貌,可以看出,不同A/S摩尔比的C‒A‒S‒H悬浮液均具有良好的稳定性,放置两周后均没有发生明显沉降分层的现象。然而,S008、S015和S020悬浮液在放置2个月后出现了少量沉淀,且随着A/S的增大,沉淀量逐渐增加。这表明,A/S较大的C‒A‒S‒H悬浮液其颗粒粒度较大,颗粒间更易发生团聚。同时,也有研究表明,随着A/S的增加,C‒A‒S‒H/PCE纳米复合材料的形貌更易转变为不规则球状,更容易团聚
[25]。纳米C‒A‒S‒H悬浮液的平均粒径见
表2。
图3为纳米C‒A‒S‒H/PCE的粒度分布曲线。从
图3可以看出,PCE聚合物具有良好的分散特性,合成的C‒A‒S‒H晶种粒径均保持在纳米级别。根据粒度分布曲线和
表2,纳米C‒A‒S‒H/PCE晶核的平均粒径随着A/S摩尔比的增大而增大,S0的平均粒径为117.1 nm,S020的平均粒径为265.4 nm。当纳米C‒S‒H中的Si被Al取代时,对PCE的吸附作用减小,因此分散作用减弱,纳米C‒A‒S‒H的尺寸变大。因此,A/S高的纳米C‒A‒S‒H更容易发生团聚现象,从而影响C‒A‒S‒H悬浮液的稳定性。
2.2 纳米C‒A‒S‒H/PCE对水泥凝结时间的影响
图4为掺有不同A/S的纳米C‒A‒S‒H水泥净浆与参比样在10 ℃温度下的初凝时间和终凝时间。结果表明,纳米C‒A‒S‒H的A/S对水泥的早期水化有显著影响,C‒A‒S‒H在很大程度上减少了水泥的初凝时间和终凝时间。与参比样相比,S0使水泥的初凝时间和终凝时间分别缩短了16.3%和19.8%。随着A/S的增加,C‒A‒S‒H对水泥水化的促进作用先增加后减小。例如,掺加S008和S020的水泥净浆初凝时间与空白组相比,分别减少了53.6%和35.7%,其终凝时间分别减少了44.5%和20.8%。纳米C‒A‒S‒H在水泥水化的过程中可以充当体系中的成核位点,降低水泥水化产物C‒S‒H(C‒A‒S‒H)成核的临界离子浓度
Ksp[28],同时,C‒A‒S‒H凝胶不仅可以在水泥熟料颗粒表面成核生长,也可以在纳米C‒A‒S‒H晶种上成核生长
[30‒31],从而加快水泥水化速率,缩短相应的凝结时间。但当A/S过大时,纳米C‒A‒S‒H悬浮液更容易发生团聚,与水泥颗粒的接触面积减小,而使促凝效果减弱。
2.3 纳米C‒A‒S‒H/PCE对砂浆强度的影响
图5为纳米C‒A‒S‒H/PCE对水泥砂浆在不同龄期的抗压强度的影响。结果表明,纳米C‒A‒S‒H对水泥砂浆的早期强度有着明显的促进作用,而对3 d 和28 d强度的影响较小。同样,随着纳米C‒A‒S‒H中A/S摩尔比的增大,其增强作用先增加后减小,这与凝结时间的变化趋势相似。掺加S008的砂浆在8、16、24 h抗压强度较参比样分别提高了120.0%、151.5%和170.6%。掺加S015的砂浆在8、16、24 h抗压强度较参比样分别提高了130.0%、164.5%、201.8%,而在3 d和28 d的抗压强度与参比样基本持平,部分出现微量下降现象。可能是水泥水化前期速度较快,纳米C‒A‒S‒H与纳米C‒S‒H凝胶将未水化的水泥颗粒包裹,导致水泥水化不完全。因此,在10 ℃条件下,纳米C‒A‒S‒H对水泥水化的促进作用主要发生在1 d之内的早期阶段。
2.4 纳米C‒A‒S‒H/PCE对水泥水化程度的影响
采用热重分析(TG‒DTG)法对水泥水化16 h后的水化产物进行定量分析,结果如
图6所示。从
图6(a)的DTG曲线可以看出,失重主要分布在3个温度段:100~300 ℃的失重主要由水化产物纳米C‒S‒H分解失水引起,400~500 ℃的分解由水泥的水化产物Ca(OH)
2分解造成,650~800 ℃温度段的失重由于CaCO
3分解引起。根据400~500 ℃的失重可计算出Ca(OH)
2的含量。由于纳米C‒S‒H的化学组成并不固定,不能根据失重计算出C‒S‒H的具体含量,在分析过程中只给出了C‒S‒H的分解失重百分比,结果如
图6(b)所示。水泥净浆在10 ℃下水化16 h后,Ca(OH)
2的含量为4.19%。掺加S006和S015的水泥净浆水化16 h后,Ca(OH)
2含量分别达到5.29%和5.80%,增加了26.25%和38.42%。同样地,C‒S‒H分解失水量也随着A/S摩尔比的增加而先增加后减少。掺加S006和S015的水泥水化16 h后,C‒S‒H分解失重为3.77%和4.03%,分别增加107.14%和121.43%。
2.5 纳米C‒A‒S‒H/PCE对水泥水化产物的影响
图7展示了水泥水化16 h后的XRD图谱和全谱拟合结果。从
图7(a)中可以看出,所有样品中均包含硅酸三钙(C
3S)、硅酸二钙(C
2S)、CaCO
3、水化产物Ca(OH)
2及外标ZnO的衍射峰。参比样水化16 h后,出现了微弱的Ca(OH)
2的衍射峰;而在掺加纳米C‒A‒S‒H的水泥净浆中,Ca(OH)
2的衍射峰强度明显增强,同时C
3S的衍射峰明显减弱,说明纳米C‒A‒S‒H可以有效促进C
3S的水化,提高水泥的水化程度。从
图7(c)的定量分析结果可以看出,参比样水化16 h后的Ca(OH)
2含量为3.53%,随着纳米C‒A‒S‒H中A/S含量的增加,Ca(OH)
2含量逐渐增加至6.79%,这与TG计算的结果相吻合。
2.6 SEM分析
将养护至16 h的水泥净浆进行破碎处理,然后取新鲜的破碎面对水泥的水化产物进行观察,结果如
图8所示。从
图8可以看出,由于温度较低,参比样在水化16 h后的水化程度也同样较低,可以清晰地看到未水化的水泥熟料和极少量的水化产物(
图8(a)),水化产物还未能完全覆盖水泥颗粒表面。
然而在掺加S0、S006和S015的水泥试块中,水化产物明显多于参比试样,说明纳米C‒A‒S‒H能有效地加速水泥的水化反应,生成更多的水化产物如C‒S‒H凝胶和钙矾石(AFt)。这些水化产物凝结硬化形成3维立体网状结构,作为聚合物的骨架,还能填充在孔隙中,增强水泥颗粒之间的胶结能力,使结构孔隙率更低,结构更加致密,有利于砂浆早期抗压强度的提高。
2.7 纳米C‒A‒S‒H/PCE对不同品种水泥的影响
图9为纳米C‒A‒S‒H对不同品种水泥的凝结时间的影响。
图9中,“+CASH”表示掺S006悬浮液,“+Ref”表示未掺纳米C‒A‒S‒H悬浮液。与“+Ref”相比,“+CASH”的4种水泥凝结时间均有不同幅度的缩短。其中,纳米C‒A‒S‒H对普通硅酸盐水泥适应性最好,初凝与终凝时间分别缩短了26.01%和25.05%。C‒A‒S‒H通过为C‒S‒H的成长提供成核位点、促进C
3S的水化反应来加速水泥的水化过程;普通硅酸盐水泥中水泥熟料的成分较高,所以其凝结时间缩短得最为明显。
图10显示了纳米C‒A‒S‒H对不同品种水泥强度发展的影响。从
图10(a)可以看出,掺加纳米C‒A‒S‒H晶种的四种水泥砂浆的抗压强度相对于未掺纳米C‒A‒S‒H晶种的同龄期水泥砂浆均有不同程度的增加。其中普通硅酸盐水泥和矿渣水泥在1 d内的强度提升最为显著,普通硅酸盐水泥的8、12、16 h抗压强度分别提升了68.5%、142.3%、122.1%,矿渣水泥的8、12、16 h抗压强度分别提升了110.7%、166.7%、172.2%。4种不同品种的水泥在3 d和28 d的抗压强度相对于未掺C‒A‒S‒H晶种的同种水泥基本持平。因此,可以确认纳米C‒A‒S‒H促进水泥水化的原因在于促进水泥熟料中C
3S的水化反应。由于粉煤灰水泥和复合水泥中熟料含量偏低,纳米C‒A‒S‒H晶种的增强作用相对较弱。
3 结 论
本文合成了不同铝硅摩尔比的纳米C‒A‒S‒H悬浮液,并探究了铝硅摩尔比对普通硅酸盐水泥、粉煤灰水泥、矿渣水泥和复合水泥早期水化的影响。借助XRD、TG、SEM等微观测试方法对纳米C‒A‒S‒H的增强机理进行了研究,主要结论如下:
1) 合成的不同铝硅摩尔比的纳米C‒A‒S‒H悬浮液具有良好的稳定性。随着铝硅摩尔比的增大,其颗粒尺寸增大,更容易发生团聚和沉降现象。
2) 纳米C‒A‒S‒H的铝硅摩尔比对水泥的早期水化有显著影响。随着铝硅摩尔比的增大,促进作用呈现出先增加后减小的趋势。掺加S008的水泥净浆初凝时间和终凝时间分别减少了53.6%和44.5%,相应的8、16、24 h抗压强度较参比样分别提高了120.0%、151.5%和170.6%。
3) 纳米C‒A‒S‒H晶种对4种品种的水泥有不同程度的促进作用,促进作用与水泥中熟料的含量有关。其中普通硅酸盐水泥和矿渣水泥在1 d内的强度提升最为显著,掺加普通硅酸盐水泥在8、16 h抗压强度分别提升了68.5%,122.1%。