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珊瑚砂是一种典型的海洋沉积物,主要由珊瑚生物和其他海洋实体的碳酸钙骨架组成,广泛分布于纬度为30°左右的热带、亚热带的岛屿和沿海地区。岛礁珊瑚砂具有颗粒形状不规则、孔隙率高、强度低、易风化和易破碎等特点
[1]。当受到外部载荷或环境变化时,珊瑚砂容易表现出颗粒破碎、体积变形、强度降低等不利特性
[2],从而对岛礁基础设施的稳定性产生负面影响。传统的砂土加固改良方法主要有化学灌浆、水泥搅拌等,主要通过使用无机材料与砂土颗粒形成化学或物理胶结,提高土体整体的强度和刚度。然而,这些方法往往伴随着高成本、大能耗、负面生态影响等问题
[3‒4]。在国家“十四五”规划和“双碳”战略目标推动下,中国近年来大力推动海洋生态环境的可持续发展,实现了海洋资源的合理开发和有效利用。因此,寻找绿色节能环保型的土体加固技术变得尤为关键。
微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)是一种砂土改性的有效方法,MICP利用细菌代谢产生的尿素酶催化尿素水解,释放出氨和碳酸根离子,与水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀,从而填充和胶结砂土颗粒
[5]。这种方法具有环境友好、低能耗、胶结物可再生等优点。目前,已有诸多学者利用MICP技术加固珊瑚砂。例如:方祥位等
[6‒8]对微生物固化珊瑚砂进行了一系列力学试验,深入研究了固化体的损伤本构模型;李昊等
[9]在模拟海水环境中利用MICP技术对珊瑚砂进行加固,其结果表明在海水环境中MICP技术的加固效果有显著提高;刘汉龙等
[10]进行了微生物加固人工吹填岛礁钙质砂地基试验,经过多轮加固处理后,加固深度最深可达70 cm,无侧限抗压强度最高可达821 kPa。上述研究表明,利用MICP技术加固珊瑚砂具有一定可行性,但是在传统MICP作用过程中,微生物生成的碳酸钙沉淀产量和质量不高,导致胶结效果不理想,无法满足实际岛礁地基加固工程应用的要求。
为了解决上述问题,一些学者尝试通过添加外加剂来增强MICP技术对岩土体的加固效果,例如,添加纤维
[11]、有机高分子
[12‒13]、无机溶液
[14‒15]等。黄原胶是一种天然的有机高分子材料,具有高热稳定性、酸碱稳定性、对酶解反应的稳定性,以及环保等优良特性
[16]。已有研究表明,黄原胶可以用作改善岩土体工程性能的材料,例如:Reddy等
[17]的试验结果表明,在分散性土体中添加黄原胶可以显著提高土体的长期强度和耐久性;Kwon等
[18]研究表明,黄原胶能提高黏土的不排水抗剪强度,缩短固结时间;Lee等
[19]研究表明,黄原胶能够显著提高无黏性砂土颗粒间的黏聚力,在干燥状态下的黏聚力提高多达14倍。
近年来,一些国内学者也开始尝试将黄原胶和MICP技术结合对岩土体进行加固。林泓民等
[20]将黄原胶添加在细菌溶液中,发现黄原胶不仅不会影响微生物活性,而且可以提高试样的成型效果和无侧限抗压强度;杭磊等
[21]在MICP胶结液中添加黄原胶,发现经过处理后的砂土完整性和无侧限抗压强度显著提高,MICP过程可以有效提高黄原胶对水流冲刷的耐受性。然而,当前研究尚未关注黄原胶协同MICP固化技术对珊瑚砂的加固效果,且鲜有涉及微观作用机制的研究。
本研究以珊瑚砂为试验对象,探究了黄原胶作为一种外加剂对MICP技术加固珊瑚砂的影响,控制黄原胶的掺量来分析黄原胶对微生物固化珊瑚砂的力学特性和微观结构的影响,通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率计算机断层扫描仪扫描(CT)等手段,揭示了黄原胶协同MICP技术的作用机制,旨在为岛礁珊瑚砂地基加固提供技术指导。
1 试样材料与试验方法
1.1 试验材料
1.1.1 黄原胶
试验采用一种由野油菜黄单胞杆菌通过发酵工程生产的多糖黄原胶,黄原胶(C
35H
49O
29)的基本化学结构是一个由β‒D葡萄糖组成的线性主链,该主链通过氢键与一个三糖侧链相连。黄原胶固体通常呈淡黄色粉末状,具有良好的亲水性、假塑性、高剪切稳定性
[22]。黄原胶的物理参数如
表1所示。
1.1.2 试验砂样
试验用砂取自中国南海某岛礁的珊瑚砂,其颗粒形状为圆形或近圆形,其主要成分为碳酸钙,占总质量的93%,最大孔隙比和最小孔隙比分别为0.712和0.496,比重为2.65,实测最优含水率为5.6%,最大干密度为1.81 g/cm
3,最小干密度为1.25 g/cm
3,颗粒直径范围为0.05~7.50 mm,中值粒径为0.75 mm,级配曲线如
图1所示。
1.1.3 细菌和培养基
试验使用的细菌是尿素酶阳性芽孢杆菌,能够在碱性环境中生长和诱导碳酸钙沉淀。细菌生长培养基的成分如
表2所示。培养基的pH控制在7.8左右。培养基的制备过程如下:在121 ℃高压灭菌25 min后,按1%(体积分数)比例接种,放在30 ℃、125 r/min的恒温振荡培养箱中培养36 h,收集微生物冷藏(2 ℃)直到使用。利用电导率法测定细菌活性,使用可见分光光度计测量600 nm波长处溶液的吸光度(OD
600),得出平均脲酶活性为(7.5±0.5) mmol/(L∙尿素水解·min),细菌悬液的平均光密度OD
600值为1.2。
1.1.4 胶结液
为了对比传统的水基MICP加固方法和黄原胶协同MICP方法的性能,采用两种不同的方法制备胶结液。一种方法是在去离子水中加入1 mol/L尿素和1 mol/L氯化钙,作为传统的水基MICP胶结液。另一种方法是先在传统的水基胶结液中掺入不同珊瑚砂质量百分比的黄原胶,再在磁力搅拌器(450 r/min、60 ℃)下持续搅拌3 h,作为改性MICP胶结液。胶结液成分如
表3所示。
1.2 试验方法
1.2.1 试样制备
本研究采用自行研制的珊瑚砂灌浆装置进行试样的制备,灌浆装置示意图与固化砂样如
图2所示。首先,利用去离子水去除珊瑚砂表面杂质,放入烘箱中设置125 ℃温度烘干。接着,取少量标准粗砂,在模具出浆口处先铺一层1 mm厚的垫层,再铺纱布,并扣上橡胶塞。然后,将珊瑚砂分层填入直径为50 mm、高度为100 mm的圆柱状模具中,每层厚20 mm,每次填入后轻微压实,并且保证层与层之间表面平整,使其干密度达到最大干密度的80%,即1.45 g/cm
3。最后,在模具入浆口处铺上纱布,扣上橡胶塞。在灌浆过程中,为避免胶结液与菌液接触时间过短而使加固效果不理想,利用蠕动泵装置控制灌注速度在2 mL/min以下,整个灌浆过程的温度维持在室温(25±2) ℃。为了保证细菌的吸附量,在循环灌浆前先注入一倍孔隙体积即60 mL胶结液,静置2 h后再注入60 mL菌液,此后,静置6 h后灌入60 mL胶结液,如此循环4次。以上为1轮灌浆批次,重复循环上述过程,达到预定固化次数后停止灌浆。完成灌浆后,将砂柱和模具一起放入(25±2) ℃恒温箱中进行养护。达到预定养护时间后,将砂柱从模具中取出,放入温度为80 ℃的烘箱中烘干,得到固化后的砂柱试样。
1.2.2 胶结过程的OD600监测
从首次灌入细菌溶液开始,收集灌浆溢出液,利用分光光度计测其OD600值,之后每隔12 h,记录一次OD600值,当OD600数值变为0时则停止监测。
1.2.3 胶结物质质量分数测定
采用称重法进行测定。先使用去离子水多次冲洗试样,将其中的溶质冲净后烘干,再称其质量m1。试验前的砂样质量为m2,则胶结物质的质量为m1与m2的差值。
1.2.4 SEM和XRD试验
SEM试验使用TESCAN MIRA LM型号仪器,试验前对试样进行抽真空喷金75 s处理。XRD试验使用Bruker D8 Advance型号仪器,2θ衍射角扫描范围为10°~80°,扫描速度为2 °/min,步长为0.02°。
1.2.5 无侧限抗压强度试验
采用YYW-2型无侧限压力仪,设置加载速率为0.8 mm/min,加载至试样破坏,利用千分表记录压力和位移值,从而得到试样的应力应变关系。试样的无侧限抗压强度为3组平行试样的平均峰值应力。
1.2.6 CT扫描试验
分别对MICP和1.0%XG-MICP两种胶结液处理前后的试样进行微观CT扫描,采用skysCan2211系列X射线高精度三维显微镜,最高扫描精度为0.5 μm,管电压为80 kV,管电流为100 μA,扫描的试样在高度方向有1 800个切片。在Avzio软件中分别加载4组CT扫描的二维原始图像(
图3(a)),利用Interactive Threshold模块对图像进行阈值分割(
图3(b)),重构三维孔隙结构(
图3(c)),使用Volume Fraction和Label Analysis模块进行孔隙数据的量化分析(
图3(d)),得到砂样的孔隙率和等效孔隙直径等指标。
2 试验结果与分析
2.1 细菌留存率分析
胶结过程中不同试样的灌浆溢出液的OD
600如
图4所示。由
图4可见:试样的灌浆溢出液的OD
600均在12 h后迅速下降,MICP试样在48 h后OD
600降为0,掺入黄原胶的试样,36 h后OD
600全部降为0,说明细菌完全附着总时长均低于MICP处理试样。随着黄原胶掺量从0增加到2.0%,OD
600从灌浆前的1.20分别下降至0.41、0.33、0.16、0.25、0.29。其中,当掺入1.0%黄原胶时,OD
600的下降幅度最大,并且OD
600在24 h就降为0。这说明在相同时间内,使用掺入黄原胶的胶结液进行灌浆,可以保留更多细菌,因此,黄原胶掺量为1.0%时效果最好。这是由于黄原胶在砂颗粒间充当固定介质,有效减少细菌被胶结液冲出,从而提高细菌在试样中的留存率
[23]。
2.2 无侧限抗压强度分析
在MICP作用下不同掺量黄原胶试样的应力-应变曲线、胶结物质质量分数以及无侧限抗压强度分别如图
5、
6所示。由
图5可以看出:对于黄原胶掺量为0的试样,其应力-应变曲线具有明显的峰值,并且达到峰值后下降较快;然而,当掺入黄原胶后,应力-应变曲线整体呈现向右上移动的趋势,试样的弹性阶段明显增长,应力未表现出明显尖锐峰值;并且,当应力达到峰值后下降较缓,试样表现出较好的韧性。由
图6可以看出:随着黄原胶掺量的增加,试样的无侧限抗压强度和峰值应变均有不同程度的增加,无侧限抗压强度增加了2.43~3.80 MPa,峰值应变增加了0.5%~1.0%;与MICP试样相比,1.0%掺量黄原胶试样的无侧限抗压强度和峰值应变的增加最为明显,分别增大了2.56倍和1.40倍。
由
图6还可以看出:MICP处理的试样的胶结物质质量分数为13.57%。随黄原胶掺量的增加,各组试样的胶结物质质量分数明显增加,分别为20.84%、25.57%、24.82%和23.37%;当黄原胶掺量为1.0%时,与MICP处理的试样相比,其胶结物质质量分数增加了72.22%,其无侧限抗压强度达到最大,即6.23 MPa,强度最高增加幅度为77.18%。胶结物质质量分数与无侧限抗压强度成正相关,这是由于黄原胶会与砂土粒结合,形成砂土-生物聚合物,从而增加试验的胶结物质质量分数。当掺入的黄原胶超过1.0%时,其胶结物质质量分数呈现下降趋势,这是因为黄原胶水溶液的黏度增加幅度随着溶液浓度增大而增加
[24],生成的胶结物质大量堆积在试样的上部和中部,从而影响试样下部胶结物质的生成。
2.3 孔隙率分析
图7展示了MICP和1.0%XG-MICP两种胶结液处理前后的试样面孔隙率空间分布情况。由
图7可见:两组胶结前的试样的体孔隙率为56.32%和55.92%。经过胶结处理后,MICP试样的体孔隙率为24.34%,而1.0%XG-MICP试样的体孔隙率为15.61%,这表明黄原胶可以提高MICP过程的固化效果。对比
图7的试样的面孔隙率可知,MICP试样的面孔隙率变化随切片高度增加而波动,其顶部的面孔隙率呈现均匀减小的趋势,而中部及底部的面孔隙率呈现无规则变化。这说明MICP作用下生成的碳酸钙主要集中堆积在试样的上部,并且容易发生堵塞,从而影响试样的整体性。然而,随切片高度增加,1.0%XG-MICP试样的面孔隙率整体呈现均匀变小的趋势,这说明黄原胶可以使MICP生成的碳酸钙更加均匀分布,从而有效增强试样整体的强度。
在分析孔隙直径分布情况时,通过等效法将孔隙归一化为三维球体
[25],从而获得等效孔隙直径
d,按照孔隙直径大小将所有孔隙分为8组,
图8展示了MICP和1.0%XG-MICP两种胶结液处理前后的试样孔隙直径分布情况。由
图8可见,胶结前的试样孔隙直径主要分布在500~1 000 μm之间,经过MICP胶结后的试样孔隙直径主要分布在75~250 μm之间,而经过1.0%XG-MICP胶结后的试样孔隙直径主要分布在25~75 μm之间。这说明黄原胶能够减小MICP试样中的孔隙直径,进一步降低大孔隙占比。
2.4 微观结构分析
在放大10 000倍和50 000倍的条件下,不同试样的SEM微观结构图像如
图9所示,
图9中,右图为左图的红框局部放大区域。
图9(a)为MICP试样的微观图像。由
图9(a)可以看出,珊瑚砂颗粒表面生成了一定量不规则形状的碳酸钙晶体,这对孔隙有一定填充作用。然而,由于珊瑚砂颗粒骨架间的孔隙较大,并且生成的碳酸钙晶体未能将珊瑚砂颗粒完全包裹,使碳酸钙晶体对孔隙的填充效果及颗粒间的黏结作用不理想。这主要是因为在MICP过程中,成核位点通常为砂土颗粒表面、胶结液中的固体表面、气体气泡及细菌细胞表面
[26],但是,传统水基胶结液不具有黏性,不能提供足够多的成核位点。
掺入黄原胶后,试样的微观图像如
图9(b)~(e)所示。从
图9(b)~(e)可以观察到大量碳酸钙晶体,其表面均分布着一层黏性薄膜,该薄膜可以将碳酸钙晶体进行“桥接”。此外,碳酸钙晶体不仅分布在珊瑚砂颗粒表面,而且呈现团状聚集,填充了珊瑚砂颗粒骨架间的大体积孔隙,大大减少孔隙的数量及体积。在自然界中,碳酸钙的晶体类型主要以无定型碳酸钙、球霰石、文石、方解石4种形式存在,其中,方解石是四者中最稳定的形态,其最典型的形貌是六面体菱形状
[27]。当黄原胶掺量低于1.0%时,碳酸钙晶体形貌呈现较为规则的六面体菱形状,这是因为黄原胶单链解旋并重新形成松散的多螺旋结构,引导大部分碳酸钙晶体重组形成方解石;当黄原胶掺量超过1.0%时,少量碳酸钙晶体呈现六面体菱形状,而大部分呈现不规则形状。黄原胶可以与MICP作用形成的碳酸钙相互胶结,形成“黄原胶-碳酸钙”团聚体
[28],这可以更大程度吸附细菌,提供更多成核位点,改变胶结物质的空间大小、数量和分布,从而增强MICP作用下试样的孔隙填充和黏结效果,提高试样的整体强度。
2.5 矿物成分分析
与PDF卡片(JCPDS PDF2 standard card 05-0586)进行对比分析,不同试样的XRD衍射图谱如
图10所示。由
图10可见:在未进行MICP作用下的珊瑚砂的XRD衍射图谱中,主要的衍射峰是霰石的特征峰。然而,在MICP作用下试样的XRD衍射图谱中,主要在29.4°出现新衍射峰。当掺入黄原胶后,XRD衍射图谱则在23.0°、29.4°、39.3°和47.5°处出现新的方解石衍射峰。当黄原胶掺量为1.0%时,新衍射峰的峰值最高,说明黄原胶对MICP作用下生成的碳酸钙晶体形貌有调控作用。这验证了SEM测试结果的正确性,即在黄原胶协同MICP固化作用后,生成的碳酸钙晶体主要是六面体菱形状的方解石。
3 黄原胶增强MICP作用的机制
图11(a)~(d)展示了黄原胶协同MICP的过程。首先,细菌附着在砂土颗粒表面,其代谢产生的胞外聚合物含有负离子基团,这些基团能够吸引胶结液中的钙离子;同时,细菌代谢产生的脲酶水解尿素,产生碳酸根离子;二者结合形成碳酸钙沉淀,从而达到加固砂粒的作用。由于MICP过程中,细菌通常吸附在砂土颗粒表面,所以碳酸钙的成核位点通常覆盖在砂土颗粒表面
[29]。然而,胶结液在土体中的渗透性较强,灌浆过程中容易将细菌冲走,导致细菌留存率不理想,生成碳酸钙量较少。此外,灌浆容易使MICP过程中生成的碳酸钙堆积在试样上部,形成堵塞,从而影响反应的进行,降低试样的均匀性和整体强度。
参考Chang等
[30]的研究可知,在黄原胶的分子结构中,侧链由甘露糖组成,其中,包含乙酰基、葡萄糖醛酸和甘露糖末端单元,该末端单元与丙酮酸基相连,葡萄糖醛酸和丙酮酸基团使黄原胶带高度负电荷,如
图11(e)所示。黄原胶具有高黏附性,可以填充砂粒间的大孔隙,使其有更多的位点供特定的化学官能团与砂土中存在的离子发生化学反应,形成更强的化学键,增强颗粒之间的黏力。如
图11(f)所示,由于黄原胶带负电荷,可以增加对钙离子的吸附作用,从而在砂土颗粒之间形成长链形的薄膜,进一步发挥吸附作用。黄原胶在灌浆过程中可以降低砂土的渗透性,从而增加细菌在砂土中的留存率。黄原胶通过增加钙离子和碳酸根离子结合的成核位点,从而改变碳酸钙颗粒的排列方式,如
图11(g)所示,在这种情况下碳酸钙颗粒团聚成一体,形成“黄原胶-碳酸钙”团聚物,如
图11(h)所示,会在土颗粒之间形成“桥接效应”,优化砂土颗粒的孔隙结构,大幅度提高土体的密实度和强度。
4 结 论
本文以珊瑚砂为研究对象,采用黄原胶协同微生物诱导碳酸钙沉淀技术进行加固处理,系统研究了不同黄原胶掺量对固化珊瑚砂的影响规律,得到如下结论。
1)通过测试胶结过程中溢出液的OD600,发现黄原胶能够提高细菌的留存率。与MICP试样相比,掺入0.5%~2.0%黄原胶后,胶结物质的质量分数增加了53.57%~88.43%,无侧限抗压强度分别提高了24.75%~77.18%。在黄原胶的掺量为1.0%时,无侧限抗压强度高达6.23 MPa,与纯MICP对照组相比,试样无侧限抗压强度提高幅度为190%。
2)CT扫描试验结果表明:相比于松散砂样,经MICP处理的砂样孔隙率由56.32%降至24.34%,降幅为31.98%,等效孔径主要分布在75~250 μm之间;掺入1.0%黄原胶后,砂样孔隙率由55.92%降至15.61%,降低了40.31%,等效孔径主要分布在25~75 μm之间。面孔隙率曲线的变化趋势表明掺入黄原胶的试样面孔隙率变化更为均匀,说明黄原胶可进一步减小MICP试样的大孔隙占比,增加砂样密实度。
3)SEM微观图像和XRD结果表明:MICP作用产生的碳酸钙晶体形状不均匀性高,主要分布在珊瑚砂颗粒表面;黄原胶协同MICP固化作用产生的碳酸钙晶体主要是方解石,呈六面体菱形状,并且沉淀量有所提高。
4)黄原胶分子末端带负电荷,且具有高黏度和高黏附性、亲水性及长链特性,为细菌富集提供成核位点,并且可以吸引更多钙离子,减缓渗流速度,留存胶结液,在珊瑚砂粒中形成“黄原胶-碳酸钙”团聚物,从而提升砂粒间的桥接效果,改善孔隙结构与力学效应。
国家自然科学基金项目(12102312)
中央高校基本科研业务费专项资金(JZ2025HGTB0189)
河南省科技攻关项目(242102320294)