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随着全球人口的增加,能源需求和消耗急剧增加,其中,建筑行业能源消耗量约占社会能源总消耗量的35%~40%,也是最大的温室气体排放领域
[1]。中国“双碳”目标的实施,对建筑物节能减排的要求不断提高,建筑物围护结构引起的能耗占建筑物能耗总量的60%~70%
[2],因此建筑物能耗高低很大程度上取决于围护结构材料的保温隔热能力,通常在建筑外墙设置保温层或在水泥基中掺加轻质多孔材料以达到保温隔热、降低能耗和减少CO
2排放的目的
[3]。但近年来,外墙保温层脱落、起火等事故时有发生,安全隐患日益突出
[4‒6],所以在水泥基中掺加发泡玻璃
[7]、膨胀聚苯乙烯
[8]、膨胀珍珠岩
[9]、膨胀黏土
[10]等多孔材料制备轻质保温结构外墙材料成为研究的热点。SiO
2气凝胶因成本低、合成工艺简单,且具有密度低、孔隙率高、低于空气的导热系数等特点在外墙材料中得到了广泛应用
[11‒13]。研究结果表明,在外墙材料中使用气凝胶可以节省5%~6%的建筑供暖和供冷负荷
[14]。因此,2022年中国工业和信息化部等四部门联合印发的《建材行业碳达峰实施方案》明确提出加快气凝胶材料的研发和推广应用
[15]。
经济发展和电气设备的大量使用,导致建筑火灾的发生愈发频繁,仅2012—2021年,全国居住场所发生火灾就达132.4万起,死亡11 634人
[16]。水泥基外墙材料在火灾中虽然不会发生燃烧,但会发生复杂的物理和化学变化,导致其力学性能劣化
[17‒19],因此火灾后水泥基材料的剩余强度是受火建筑安全评价及加固的重要依据
[20]。与传统水泥基材料不同,火灾后的气凝胶水泥基保温结构外墙材料不仅要考虑残余强度,还要考虑残余导热系数。SiO
2气凝胶在高温下会经历表面原生颗粒膨胀、表面孔隙塌陷、内部原生颗粒萎缩和孔隙塌陷的变化过程
[21],导致其保温隔热性能发生改变。郭建业等
[22]以SiO
2溶胶为前驱体制备了SiO
2气凝胶复合材料,并开展了气凝胶复合材料的隔热性能和耐高温性能试验研究,结果表明,气凝胶复合材料的导热系数随温度的升高逐渐增大,900 ℃时的导热系数为室温时的5倍。高睿等
[23]研究发现:在400~700 ℃时,高温会使气凝胶内部的孔径明显增大,气凝胶颗粒增大,导热系数随温度的升高而增加;当温度高于700 ℃时,气凝胶颗粒开始烧结,骨架结构坍塌,导热系数急剧上升,此时气凝胶已不具备轻质多孔保温的特征,可判定为失效。孙陈诚等
[24]采用溶胶‒凝胶法制备了纤维增强SiO
2气凝胶保温隔热材料,并对SiO
2气凝胶进行不同温度的热处理,发现经1 000 ℃处理的SiO
2气凝胶的纳米结构发生了烧结,纳米孔含量减少,保温隔热性能显著降低。Wei等
[25]认为SiO
2气凝胶的导热系数随温度的升高明显增大,且大孔隙SiO
2气凝胶在高温下的导热系数增加得更快。但Cai等
[26]的研究发现,在800 ℃时,SiO
2气凝胶颗粒增大,比表面积的降低使表面能降低,有利于气凝胶颗粒间的黏性流动,因此气凝胶材料形貌、结构和热物理性能几乎没有变化。周长灵等
[27]通过研究也证实:当温度为200~800 ℃时,SiO
2气凝胶内部小孔隙坍塌,大孔隙增多,骨架结构几乎不发生破坏;只有当温度达到1 000~1 200 ℃时,其骨架结构发生破坏,此时保温隔热性能才会失效。郭建业等
[28]对经历不同温度后SiO
2气凝胶的结构和组分进行测试和分析发现:当温度在900 ℃以下时,气凝胶骨架结构完整,导热系数较低;当温度为1 100 ℃时,气凝胶中二次堆积颗粒增大且相互融合,导热系数增大;当温度达到1 200 ℃时,气凝胶骨架结构遭到破坏,隔热性能失效。
目前,针对SiO2气凝胶材料自身在高温环境下导热系数的变化规律及机理的研究较多,但研究结果存在一定分歧;而针对SiO2气凝胶水泥基复合材料高温后导热系数变化的研究鲜有报道。为此,开展经历不同温度后SiO2气凝胶水泥基复合材料的质量损失、抗压强度、导热系数试验研究,分析不同温度、受火时间和冷却方式对SiO2气凝胶水泥基复合材料性能的影响规律;采用X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)从微观层面阐释高温后SiO2气凝胶水泥基复合材料的性能演变机理,为火灾后SiO2气凝胶水泥基保温结构外墙材料的安全评价和加固提供一定参考。
1 试验
1.1 原材料与配合比
安徽科昂纳米科技有限公司生产的SiO
2气凝胶分散膏,比重为0.45 g/cm
3,固含量为30%,导热系数为0.02 W/(m·K);甘肃祁连山水泥集团股份有限公司生产的P·O 42.5级普通硅酸盐水泥,基本性能见
表1;甘肃三远硅材料有限责任公司生产的SY‒85SD硅灰(SF),基本性能见
表2;细骨料采用甘肃临洮河砂,符合2区级配,细度模数为2.8;减水剂采用聚羧酸高性能减水剂,减水率为29%;SiO
2气凝胶分散膏的掺量为水泥基复合材料体积分数的20%,具体配合比见
表3。
1.2 测试方法
1.2.1 高温试验方法
高温炉采用郑州恩格电子科技有限公司生产的SX2‒12‒12型马弗炉,炉膛尺寸为500 mm×300 mm×200 mm,最大功率为12 kW,炉内最高温度为1 200 ℃。研究发现:当温度低于200 ℃时,SiO2气凝胶水泥基复合材料性能无明显变化;高于1 000 ℃时,其残余强度很小,无研究意义[29]。因此,试验温度分别设置为25、200、400、600、800、1 000 ℃,升温速度为10 ℃/min,达到设定温度后,除考虑不同受火时间试件,其余均恒温2 h,以保证试件内外温度一致。高温结束后,将试件从高温炉中取出,采用自然冷却、喷水冷却两种冷却方式将试件冷却至室温后进行其他性能测试。
1.2.2 试件养护条件及性能测试
制作尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的试件,每组3块,标准养护至28 d,擦干试件表面水分后称取质量,将试件在高温炉中加热到不同温度后取出,冷却至室温后再次称取质量,计算质量损失率。按照《建筑砂浆基本性能试验方法》(JG/J 70—2009)
[30]进行抗压强度测试。制作尺寸为160 mm×120 mm×40 mm的试件,每组1块,采用德国NETZSCH公司生产的HM-F446热流法导热仪进行导热系数测试,导热系数测试范围为0.002~3.000 W/(m·K)。
1.2.3 微观测试方法
在完成力学性能测试后的试件上取少量试样,磨成粒径小于75 μm的粉末,采用日本理学生产的X射线衍射仪测试经历不同温度后冷却至室温的试样晶体结构,测试范围为5°~80°,扫描速度为5 (°)/min。将经历不同温度后冷却至室温的试件置于-0.1 MPa真空饱水24 h后,采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的大孔径核磁共振成像分析仪MacroMR12‒150H‒I进行孔结构测量,H质子共振频率设置为23.320 MHz,磁体强度为(0.3±0.05) T,重复间隔时间为2 000 ms,扫描数为128。在经历不同温度后冷却至室温的试件上取大约0.5 cm3样品在60 ℃下烘干6 h后喷金5 min,喷金处理后将样品置于德国卡尔蔡司ZEISS GeminiSEM500场发射扫描电子显微镜中观察试样微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 试件外观变化
图1为经历不同温度后自然冷却至室温的气凝胶水泥基复合材料试件外观形貌。由
图1可以看出:温度从25 ℃升高至600 ℃时,试件外观无明显变化;当温度升高至800 ℃时,试件表面开始出现肉眼可见的微裂纹且伴随有少量掉角现象;当温度达到1 000 ℃时,试件裂纹宽度增大并向中部延伸,出现大量掉角、表面剥落现象,试件整体变得疏松。这主要是两个原因造成的:首先,随着温度升高,气凝胶水泥基复合材料中砂颗粒与水泥浆体热膨胀的不匹配造成两者间的结合界面发生热开裂,温度越高,颗粒与浆体的热膨胀差异越明显,热开裂现象越严重
[19];其次,温度升高到600 ℃后,SiO
2气凝胶自身体积开始出现收缩
[21],因此SiO
2气凝胶与水泥砂浆基体界面间出现裂隙,且随着温度升高,裂隙逐渐扩展延伸并变宽,导致气凝胶水泥基复合材料试件开裂、剥落。
2.2 质量损失率
图2为经历不同温度后自然冷却至室温的气凝胶水泥基复合材料试件质量损失率。由
图2可以看出,随着温度升高,试件质量损失逐渐增大。当温度从25 ℃升至200 ℃时,质量损失率增长最快,这是由于随着温度升高,尤其是温度高于100 ℃后,超过了水的沸点,气凝胶水泥基复合材料试件中自由水转变为水蒸气后快速向外散失,质量损失急剧增大。当温度在200~400 ℃之间时,水化产物水化硅酸钙(C‒S‒H)胶体开始失水收缩。当温度达到400~500 ℃时,水泥水化产物氢氧化钙开始逐渐分解。当温度达到700~800 ℃时,水化铝酸钙及碳酸钙分解,并形成微裂缝,质量损失持续增大
[31]。当温度升至1 000 ℃时,前期生成的裂纹延伸、扩展并贯通导致试件表面剥落,质量损失进一步增大。
2.3 抗压强度
图3为经历不同温度后自然冷却至室温的气凝胶水泥基复合材料试件抗压强度测试结果。由
图3可以看出,与25 ℃条件下相比,当温度升至200 ℃时,试件抗压强度有一定降低,但降低幅度很小。这是因为气凝胶水泥基复合材料由25 ℃升至200 ℃时,一方面,温度升高促使未完全水化的水泥及硅灰颗粒进一步水化,使抗压强度有所提高;另一方面,自由水的散失导致孔隙率增大,使抗压强度有所降低。二次水化强度提高的正作用与孔隙率增大的负作用相互抵消。当温度为400 ℃时,抗压强度下降为25 ℃时的78%,原因是温度升高,复合材料内部封闭孔中的水汽无法快速逃逸,蒸汽压力导致其内部的孔结构粗化,同时C‒S‒H胶体等水化产物脱水使得硬化的复合材料内部产生收缩裂缝,抗压强度出现显著下降
[32‒33]。当温度为600 ℃时,抗压强度下降为25 ℃时的58%,此时气凝胶水泥基复合材料中的Ca(OH)
2、C‒S‒H等水化产物分解,生成CaO、C
2S与C
3S,内部裂缝进一步贯通,SiO
2气凝胶体积也出现收缩,与水泥基体黏结界面处出现间隙,强度持续降低
[34]。当温度为800 ℃时,抗压强度下降为25 ℃时的30%,此时CaCO
3和水化铝酸钙发生分解,且SiO
2气凝胶体积继续收缩,导致SiO
2气凝胶与水泥砂浆基体界面处间隙增大,使抗压强度进一步下降。当温度由800 ℃升高至1 000 ℃时,气凝胶水泥基复合材料试件抗压强度基本维持不变。
2.4 导热系数变化
图4为经历不同温度后自然冷却至室温的气凝胶水泥基复合材料试件的导热系数。当温度为400 ℃时,相较于25 ℃,试件导热系数降低了7%,此时复合材料内部孔隙中的自由水蒸发,导致导热系数降低。当温度为600 ℃时,导热系数下降了13%,这是因为水化产物分解,孔隙率增大,热传导路径变得复杂,导致导热系数进一步下降
[35]。当温度升高至800 ℃时,导热系数降低了27%,下降幅度急剧增大,这主要是由于SiO
2气凝胶体积收缩,其与水泥砂浆基体界面处出现大量间隙,加之CaCO
3和水化铝酸钙的分解使内部孔隙增多,孔隙率快速增大,导热系数继续下降。当温度为1 000 ℃时,气凝胶体积收缩进一步增大,使其与水泥砂浆界面处间隙持续增大,而SiO
2气凝胶内部原生颗粒萎缩和孔隙塌陷也使气凝胶内部小孔隙坍塌,大孔隙增多,因此,复合材料的导热系数开始增大,保温隔热性能降低。
2.5 微观特征分析
2.5.1 X射线衍射(XRD)分析
图5为经历不同温度后自然冷却至室温试件的XRD图谱。由
图5可以看出:当温度小于400 ℃时,主要物相为Ca(OH)
2、SiO
2和CaCO
3,没有新的衍射峰产生,说明此时水泥石中的水化产物还未分解,也无新物质生成。当温度达到600 ℃时,Ca(OH)
2的衍射峰强度明显减小,说明在此温度下Ca(OH)
2晶体开始分解,含量减少。当温度为800 ℃时,随着Ca(OH)
2晶体继续分解以及CaCO
3开始分解,生成大量CaO;此外,C‒S‒H胶体分解生成C
3S
[36],并且生成新物质钙黄长石。当温度为1 000 ℃时,钙黄长石的衍射峰更加明显,说明其生成量继续增加。
2.5.2 核磁共振(NMR)分析
根据核磁共振原理,T
2谱分布曲线的横坐标代表试样内部孔隙弛豫时间,反映孔径大小,纵坐标代表弛豫信号强度,信号强度越大说明孔隙数量越多
[37]。
图6(a)为常温及经历不同温度后自然冷却至室温的气凝胶水泥基复合材料试件的T
2谱分布曲线。由
图6(a)可以看出,随着温度的升高,T
2谱的峰值逐渐变强且向右移动,说明气凝胶水泥基复合材料的微孔逐渐向大孔演变,大孔数量占比也逐渐增多,最终形成贯穿的裂缝,导致试件发生破坏。
水泥基材料内部孔可划分为凝胶孔(<0.01 μm,即
T2<1 ms)、过渡孔([0.01,0.10) μm,即1 ms
T2<10 ms)、毛细孔([0.10,1.00) μm,即10 ms
T2<100 ms)、大孔(
1.00 μm,即
T2100 ms)4类
[38]。经历不同温度后自然冷却至室温的试件的孔隙分布及孔隙率如
图6(b)所示。由
图6(b)可知:当温度为400 ℃时,孔隙率为25 ℃时的1.7倍;凝胶孔占比相较25 ℃时降低了88%,过渡孔占比增加了26%,毛细孔占比由6%增加至29%。这是因为400 ℃时气凝胶水泥基复合材料内部封闭孔中的水汽无法快速逃逸,蒸汽压力导致其内部的孔结构粗化及微裂缝延伸发展。当温度为600 ℃时,孔隙率增大至25 ℃时的3.1倍。此时凝胶孔已经全部消失,过渡孔进一步向毛细孔和大孔转变,毛细孔和大孔占比增大,说明试件内部孔结构随着水泥水化产物的分解粗化明显。当温度为800 ℃时,孔隙率增加至25 ℃时的4.6倍,过渡孔占比继续减小,大孔占比增加,此时水化产物大部分发生分解,形成大量孔隙,试件内部呈现疏松多孔状态。而且SiO
2气凝胶颗粒体积收缩导致其与水泥砂浆基体界面处出现大量间隙,加之内部孔隙和裂缝扩张,孔隙率快速增加。当温度为1 000 ℃时,大孔数量仍在增加,毛细孔和大孔占比78%,远高于其他温度下的占比。这是由于SiO
2气凝胶内部原生颗粒萎缩和孔隙塌陷使凝胶水泥基复合材料内部小孔隙坍塌,大孔隙数量增多,但孔隙率出现下降,结合XRD和SEM测试分析发现可能是生成的大量钙黄长石晶体的填充作用在一定程度上降低了气凝胶水泥基复合材料的孔隙率。
2.5.3 扫描电子显微镜(SEM)分析
图7为经历不同温度后自然冷却至室温试件的SEM图。由
图7(a)、(b)可以看出,SiO
2气凝胶与水泥砂浆基材之间有微米级缝隙,这是水泥在水化过程中体积收缩和SiO
2气凝胶自身的疏水特性所致。当温度不高于400 ℃时,如
图7(c)、(d)所示,SiO
2气凝胶几乎没有损害,封闭孔中无法逃逸的自由水形成了高温高压的环境,促进了水泥石的再水化,使水泥基体本身变得密实,但蒸汽压力导致气凝胶水泥基复合材料内部的孔结构粗化及微裂缝延伸发展。当温度为600 ℃时,如
图7(e)、(f)所示,水化产物Ca(OH)
2和C‒S‒H发生脱水分解,水泥基体出现大量孔隙,SiO
2气凝胶体积开始收缩。当温度为800 ℃时,如
图7(g)所示,SiO
2气凝胶体积收缩进一步增大,并开始出现瓷化现象,且随着水化产物的分解,出现了大量孔隙,内部呈疏松多孔状态。当温度为1 000 ℃时,如
图7(h)、(i)所示,复合材料内部彻底瓷化,结合XRD图谱可以看出有大量钙黄长石晶体生成,一定程度上填充了气凝胶水泥基复合材料的微观孔结构,使其力学性能保持稳定。
3 受火时间与冷却方式的影响
当温度为600 ℃及以上时,水化产物分解、SiO
2气凝胶体积收缩产生的裂隙及孔结构的粗化增大是导致气凝胶水泥基复合材料抗压强度和导热系数下降的主要原因。为分析受火时间与冷却方式对气凝胶水泥基复合材料性能的影响,对试件进行600 ℃高温处理,设置受火时间分别为1、2、4 h,分别测定采用自然冷却和喷水冷却两种方式冷却后试件的残余抗压强度和导热系数。喷水冷却时,保持总用水量不变,喷水时间为0.5 h,冷却水温度为20 ℃。
图8为不同受火时间与冷却方式下SiO
2气凝胶水泥基复合材料的抗压强度和导热系数。由
图8可知,随着受火时间的延长,两种冷却方式下试件抗压强度、导热系数均呈下降趋势。受火时间为2 h和4 h时:自然冷却后试件的抗压强度相较受火时间为1 h时分别下降了20.07%、29.08%,导热系数分别下降了2.88%、4.14%;喷水冷却后试件的抗压强度相较受火时间为1 h时分别下降了23.82%、38.21%,导热系数分别下降了1.95%、4.07%。这是因为随着受火时间的延长,试件内部水化产物分解增多、贯通裂缝增加、SiO
2气凝胶体积收缩增大,导致其与水泥基体黏结界面处间隙增大,从而使抗压强度与导热系数下降。喷水冷却使高温试件骤冷,内外温度的不一致产生温差应力,试件内部损伤及裂缝较自然冷却进一步加剧,故喷水冷却的试件抗压强度在受火时间为1、2、4 h时,相较自然冷却降低了6%、10%和18%,导热系数降低了3.54%、2.62%与3.47%。
4 结论
1)随着温度升高,SiO2气凝胶水泥基复合材料中自由水与化学结合水散失、材料间热膨胀系数的差异、水化产物的分解、SiO2气凝胶体积收缩及蒸汽压力共同引起试件开裂、剥落,导致质量损失、抗压强度降低。
2)随着温度升高,SiO2气凝胶自身体积收缩及内部孔隙塌陷导致孔隙率不断增大,且凝胶孔、过渡孔占比随之降低,毛细孔、大孔占比随之提高,因此复合材料的导热系数先减小后增大。
3)作用温度高于800 ℃时,SiO2气凝胶水泥基复合材料内部发生高温瓷化,生成钙黄长石,一定程度上可填充复合材料内部孔隙。
4)SiO2气凝胶水泥基复合材料的抗压强度与导热系数随受火时间增加而降低,采用喷水冷却的试件抗压强度与导热系数均低于自然冷却试件。