水分动态演化下高聚物注浆材料的频率响应介电模型

Frequency-response Dielectric Model of Polyurethane Grouting Materials Under Dynamic Moisture Evolution

摘要

聚氨酯（PU）注浆材料的介电常数易受水分和仪器测试频率影响。为建立基于频率和水分效应的聚氨酯注浆材料介电模型，本文利用矢量网络分析仪搭载同轴探头，在0.50～6.00 GHz频率范围内对不同密度试件的介电常数进行扫频测量，系统探究材料在干燥与湿润状态下的介电特性。试验结果表明，在干燥状态下，介电常数随频率升高呈对数关系下降。基于该规律，结合介电常数与密度的拟合关系，推算聚氨酯基质的介电参数，并引入Maxwell‒Garnett多相混合模型，构建干燥状态下的频率依赖型介电模型。开展吸水试验发现，试件含水率随密度增大呈二次多项式下降，湿润试件的介电常数随含水率增大呈二次多项式上升。结合已建立的干燥模型，最终构建同时考虑频率与水分效应的综合介电模型，该模型平均相对误差（MRE）<8%。研究结果证实，本文提出的综合介电模型能够有效表征频率和水分对聚氨酯注浆材料介电行为的影响，为注浆效果的检测与评价提供了可靠的理论工具。

Abstract

Objective Polyurethane (PU) grouting materials are widely applied in underground engineering, such as subgrade reinforcement, void treatment in tunnel floors, railway uplift, and trenchless pipeline rehabilitation. Consequently, these materials are frequently subjected to groundwater disturbance. The adsorption or infiltration of water significantly alters their dielectric properties. When employing non-destructive testing (NDT) techniques to evaluate grouting effectiveness, it is crucial to account for the effects of electromagnetic wave frequency and water content on the dielectric behavior of PU grouting materials. This study aims to develop a dielectric model for PU grouting materials that incorporates the effects of frequency and water content, thereby providing a reliable theoretical tool for the detection and evaluation of grouting performance. Methods Dielectric property tests of PU grouting material specimens in dry and wet states were carried out using a vector network analyzer equipped with a coaxial probe within the frequency band of 0.5 to 6.0 GHz. First, specimens were cast using primary raw materials including polyether polyol and isocyanate. Before casting, detachable casting molds were fabricated. To facilitate demolding, a thin film of lubricant was brushed onto the inner walls of the molds prior to casting. At room temperature, the raw materials were mixed and stirred evenly at a 1 ∶ 1 ratio, then rapidly injected into the molds via a grouting gun. Specimens of different densities were produced by controlling the grouting volume. After casting, the mixtures were left to stand for 1.5 to 2.0 h. Once the materials fully reacted and cooled, the molds were disassembled, and a cutting machine was used to remove the uneven parts at both ends of the specimens. The final specimens were cylinders with a diameter of 70.6 mm and a height of 100 mm, where the dimensional error was controlled within ±0.1 mm. After specimen preparation, dielectric tests were performed on the dry specimens to construct a frequency-dependent dielectric model for the PU grouting material. Afterwards, the specimens were soaked in a water environment for 72 h. They were then taken out, surface water was wiped off with filter paper, and they were weighed to calculate the water content. Subsequently, dielectric tests were conducted on the wet specimens to analyze the variation pattern between the water content and the dielectric constant of the PU grouting material. Finally, a comprehensive dielectric model considering both frequency and moisture effects was established. Results and Discussions Regarding the dielectric test results of the dry specimens, a strong correlation is observed between the dielectric constant and density. The quadratic polynomial fitting yields a coefficient of determination (R^{\mathrm{2}}) > 0.96, indicating an excellent fit. Based on this fitting relationship, the calculated dielectric constant of the cell gas (\rho = 0) is approximately 1, which closely aligns with the known dielectric constant of gases. Furthermore, the dielectric constant decreases logarithmically with increasing frequency (R^{\mathrm{2}}> 0.86). This frequency dependence can be attributed to the polarization response: at lower frequencies, the material can sufficiently respond to the alternating electric field, resulting in a higher dielectric constant; conversely, as the frequency increases, the lag in the material's polarization response leads to a gradual decline in the dielectric constant. For the wet specimens, the dielectric constant of the PU grouting material increases gradually with higher water content, demonstrating a strong positive correlation (R^{\mathrm{2}}> 0.90). This behavior is consistent with the dielectric characteristics of most composite materials. The significant increase in the dielectric constant is primarily driven by water molecules, which act as highly polar molecules; they exhibit an intense response to the applied electric field, thereby remarkably enhancing the overall dielectric constant of the material. Conclusions Based on the frequency-dependent variation of the dielectric constant in dry PU grouting materials, the Maxwell‒Garnett multiphase mixing model was introduced to develop and validate a frequency-dependent dielectric model. The proposed dry model demonstrates high accuracy, yielding a mean relative error (MRE) of less than 0.6%. Furthermore, by incorporating the relationship between dielectric constant and water content into the aforementioned dry model, a comprehensive dielectric model accounting for both frequency and moisture effects was constructed and validated. This coupled model exhibits an MRE within 8%.

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聚氨酯（Polyurethane，PU）注浆材料是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇等原料制成的高分子聚合物，具有早强、抗渗性好、膨胀力大等优点^[1‒2]，已被广泛应用于路基加固^[3]、隧道底板脱空加固^[4]、堤坝防渗加固^[5]、高铁抬升^[6]、管道非开挖修复^[7‒8]等领域。聚氨酯注浆效果检测如图1所示。目前，常采用基于电磁波传播原理的无损检测技术评价注浆效果，介电常数是该技术的关键参数。然而，材料的介电特性受电磁波测试频率的影响较大。此外，注浆部位通常位于地下，容易受到地下水或孔隙水的侵扰，当水分吸附或浸入注浆材料后，会显著影响注浆材料的介电特性。因此，分析电磁波频率和水分对聚氨酯注浆材料介电性能的影响规律具有重要意义。

聚氨酯注浆技术的快速发展和应用推动了国内外专家学者对注浆材料性能的不断研究和探索，在吸水特性及介电特性方面取得一定成果。

在吸水特性方面，王燕^[9]分别采用国际法和简易法对不同类型聚氨酯硬质泡沫塑料的体积含水率进行测定和研究。陈晓丽等^[10]采用浮力法和减重法测得硬质聚氨酯的含水率及吸水后失重率，研究结果表明，吸收的水分主要存在于材料表层和泡孔表面，向材料内部扩散和渗透的速率较慢。石明生等^[11]测量了不同密度高聚物试样的吸水特性，以及干燥、饱和试样在不同温度下的体积变化，结果表明，试样的含水率及吸水后体积变化率均随材料密度的增大而减小。张天财^[12]结合NaCl示踪、EIS、电化学等技术，发现了水传输的特殊毛细结构及水在泡沫体中的吸附位置与扩散轨迹，并结合泡沫体系表面与内部水动态扩散结果，提出水坍塌扩散的动态机理模型。代仕梅等^[13]采用TG、SEM、FTIR等分析方法，研究了KH-550添加量对聚氨酯的影响，研究结果表明，KH-550使硬质聚氨酯泡沫的含水率明显降低。卢林^[14]采用称重法对高聚物试件吸水前后的质量进行测量，发现密度与含水率成反比。Wang等^[15]研究了含水率对聚氨酯泡沫材料性能的影响及材料在水中的作用机理，并进行了总结。Mourad等^[16]研究了海水和温度对玻璃、环氧树脂及玻璃聚氨酯复合材料结构性能的影响，研究结果表明，材料对海水的吸收量随浸泡时间和温度的增加而增加，材料的抗拉强度减小了19%。

在介电特性方面，Zhu等^[17]对不同湿度条件下高聚物注浆材料的介电常数进行了测量，结果表明材料的介电常数远高于空气。刘志远^[18]采用电测深法检测土层中的注浆材料位置，结果表明土层中高聚物材料的电阻率会增大。胡郑壕^[19]利用落锤式弯沉仪（falling weight deflectometer，FWD）和探地雷达（ground penetrating radar，GPR）对注浆前后的图像和试验数据进行对比，实现了注浆效果的定性评价。孟美丽^[20]和Meng^[21]等研究了干燥高聚物注浆材料介电性能与力学性能之间的关系，发现材料抗弯强度和无侧限抗压强度随介电常数的增加而增加，且介电常数与材料的微观结构、密度、孔隙率等密切相关。Beverte等^[22]利用单边接入电容式传感器对某种硬质PU泡沫的介电常数进行测量，估算出该PU泡沫的真介电常数谱。Liang等^[23]对4种不同孔径的硬质聚氨酯泡沫材料进行研究，发现其介电常数和介电损耗较低，且孔径大小与介电常数成反比。Yi等^[24]研究了吸湿性对不同MDI含量的硬质聚氨酯泡沫材料介电性能的影响，结果表明，吸湿后材料的体积电阻率、击穿强度、介电常数和介电损耗均随浸泡相对湿度的增加而显著降低。Beverte等^[25]使用电容式单侧接入传感器研究了大气温度、压力和相对湿度对不同密度硬质聚氨酯泡沫介电常数的影响，结果表明，相对湿度与介电常数的相关性最高，可进行二次多项式拟合。

综上所述，在现有关于聚氨酯注浆材料介电特性的研究中，通常使用实验室内的干燥试件，忽略了工程中水的影响。因此，结合吸水特性，开展水环境对聚氨酯注浆材料介电特性的影响研究，建立基于频率和水分效应的聚氨酯注浆材料介电模型，对量化水分对介电特性的影响具有重要意义。

为建立湿润聚氨酯注浆材料介电模型，本文在实验室制备了不同密度的试件。采用矢量网路分析仪搭载同轴探头法，首先，对干燥试件进行介电特性试验，分析频率与密度对介电常数的影响，建立介电常数与密度的拟合关系，预测聚氨酯基质的介电常数。其次，引入Maxwell‒Garnett多相混合模型，结合介电常数与频率的对数关系，构建考虑频率影响的干燥聚氨酯注浆材料介电模型。再次，将干燥试件浸入纯水中进行吸水试验，结合微观图像分析吸水机理，探讨含水率与湿密度之间的关系。最后，对湿润试件进行介电特性试验，探讨含水率对介电常数的影响，建立综合考虑频率与水分效应的介电模型。考虑频率和水分影响的介电模型构建技术路线如图2所示。图2中，w为含水率，\epsilon为介电常数，{\epsilon }_{\mathrm{p}}、{\epsilon }_{\mathrm{m}}、{\epsilon }_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}分别为泡孔、基质和复合材料的介电常数，\rho为试件密度，ρ_w为湿密度，F(·)为关于密度、频率、湿密度和含水率的表达式，f为频率，F(w, f )为关于频率和含水率的表达式，编号1～4代表水分侵入聚氨酯试件的顺序。

1 干燥试件的介电特性试验

1.1 试验材料

非水反应类聚氨酯注浆材料试件的原材料由A、B两组份组成，其中，A组份由聚醚多元醇（标号330N）和固化剂组成，B组份由异氰酸酯（标号PM200）和其他助剂组成。聚醚多元醇和异氰酸酯的主要物理参数见表1。

1.2 试件制备

试验按照标准规范《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》（GB/T8811—2008）、《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》（GB/T6343—2009）进行，结合相关文献[26‒27]，绘制试件制备流程图，如图3所示。浇筑试件前，应制作可拆卸的浇筑模具。为了便于脱模，试件浇筑前用刷子在模具内壁涂抹一层润滑油薄膜。室温下，将A、B组份按1∶1质量配比混合搅拌均匀，利用注浆枪快速注入模具中，通过控制注浆量制作不同密度试件。原材料混合后，发生剧烈的化学反应，迅速充满模具空间。浇筑完成后，静置1.5～2.0 h，待材料充分反应冷却后拆模，并用切割机切除试件两端不平整部分。最终试件为直径70.6 mm、高100.0 mm的圆柱体，尺寸误差控制在±0.1 mm以内。

依据本文需要，试验共浇筑40个试件，用电子秤测量每个试件的质量，计算其密度，密度范围为0.297 34～0.418 17 g/cm³，为注浆工程常用的密度范围。

1.3 试验方法和设备

试验设备选用Agilent公司生产的E5071C矢量网络分析仪，搭配终端开路同轴探头，测试频率范围为0.50～6.00 GHz。为消除电磁波在不连续处产生的反射讯号，测量前使用空气、短路、纯水3种已知介质对仪器进行系统校正^[28]。首先将探头裸露于空气中进行校正，然后将探头接入短路装置进行校正，最后将探头置于25 ℃纯水中进行校正。校正完成后进行纯水测量，并与仪器指南比较，判断校正是否完成。具体校正过程及校正结果如图4所示。

仪器校正完成后，将试件放置在探头下测量其介电常数。试验室内湿度为60%，温度为20 ℃。测量时，使用同轴探头在0.50～6.00 GHz频率范围内每隔0.05 GHz进行一次自动扫频测量。

为减小误差，测量时需选取表面平整、无孔洞、无气泡的试件，使探头和待测试件充分贴合。同时，在一个测量平面选取10个测点，剔除最大值和最小值后取平均值作为试件的介电常数值。

1.4 试验结果分析

1.4.1 密度对聚氨酯介电特性的影响

由于测量数据较多，选取6组典型频率的数据进行分析。干燥聚氨酯注浆材料介电常数与密度的关系如图5所示，其他频率下的数据规律相似。

由图5可知，介电常数和密度之间具有较强的相关性，进行二次多项式拟合时，如式（1）所示，其决定系数R^{\mathrm{2}}均在0.96以上，拟合程度较好，表明介电常数与密度密切相关。具体拟合关系式见表2。表2中，ε_ρ=0、ε_ρ=1.2分别为密度为0时的介电常数和密度为1.2 g/cm³时的介电常数。

\epsilon =a+b\rho +c{\rho }^{\mathrm{2}}（1）

式中，a、b和c为二次多项式系数。

聚氨酯注浆材料制备过程中，一旦两种材料混合，就会发泡加聚并固化，由于发泡反应过程会产生气体，形成泡孔结构，因此实际试验中难以浇筑制作出孔隙率为0的聚氨酯基质试件，也无法直接获取其介电常数。聚氨酯基质作为高聚物复合材料中的固体成分，其介电常数是构建介电模型必需的基本参数，因此精准获取聚氨酯基质发介电常数尤为关键。文献[21]中提到，当无法单独测量聚氨酯基质和泡孔介电常数时，可以通过密度与介电常数的函数关系式近似计算两者的介电常数，即分别取密度为1.2和0 g/cm³时的介电常数值作为聚氨酯基质和泡孔的介电常数值。

依据介电常数与密度的拟合关系，计算得到6组代表频率下泡孔气体（\rho=0）的介电常数{\epsilon }_{\rho }₌₀（约等于1），见表2。泡孔的介电常数与已知气体的介电常数{\epsilon }_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}值类似，如干燥空气的介电常数为1.000 536，氦气的介电常数为1.000 060 5，溴甲烷的介电常数为1.010 28^[29]，说明拟合关系可靠性较高。

当非水反应类聚氨酯试件的密度趋向最大密度1.2 g/cm³时，可计算出聚氨酯基质的介电常数，见表2。聚氨酯基质介电常数与文献[21]结果一致，验证了密度与介电常数拟合关系式的精确性。

1.4.2 频率对介电常数的影响

为建立考虑频率影响的干燥聚氨酯注浆材料介电模型，分析典型密度下频率对聚氨酯注浆材料介电常数的影响规律。由于测量数据较多，选取6组典型密度的数据对干燥聚氨酯注浆材料介电常数随频率f变化的规律进行分析，结果如图6所示。

由图6可知，不同密度下介电常数随频率的变化规律类似，介电常数随频率的增加呈对数减小，并且R^{\mathrm{2}}均大于0.86，表明介电常数与频率密切相关。图6中，个别数据离散是由测量误差或试件材料不均匀性导致的。

从聚氨酯注浆材料整体结构来看，基质和泡孔的介电常数存在差异，由文献[12]可知，基质和泡孔之间存在相界面分离，在外加电场作用下，材料中存在界面极化的可能性很大。然而，界面极化的一般截止频率较低（10^-3～10² Hz），远小于本文研究的频率范围（0.50～6.00 GHz），因此可忽略界面极化的影响。此外，从材料单相角度来看，在0.50～6.00 GHz频率范围内，泡孔在电场下的极化行为几乎不受频率影响，见表2。因此，聚氨酯注浆材料整体的介电常数主要受基质在电场下的极化行为控制。当频率较低时，材料可及时响应电场变化，介电常数较高；当频率增加时，材料对电场变化的响应能力减弱，导致介电常数逐渐降低。

1.5 考虑频率因素干燥聚氨酯注浆材料的介电模型

1.5.1 基础介电模型的选取

经典介电模型包括Lichtenecker‒Rother模型、Lichtenecker模型、Böttcher模型和Maxwell‒Garnett模型。各模型在各密度试件下的计算值与实测值的平均相对误差（mean relative error，MRE）如图7所示。由图7可知，Maxwell‒Garnett模型的MRE最小，精度最高。

本文选用的Maxwell‒Garnett介电模型如式（2）所示，该模型适用于均匀背景介质中掺杂随机取向球形夹杂物的混合体，与聚氨酯注浆材料类似。

{\epsilon }_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}=\frac{{\epsilon }_{\mathrm{m}}+\mathrm{3}{v}_{\mathrm{p}}{\epsilon }_{\mathrm{m}}({\epsilon }_{\mathrm{p}}-{\epsilon }_{\mathrm{m}})}{{\epsilon }_{\mathrm{p}}+\mathrm{2}{\epsilon }_{\mathrm{m}}-v_{\mathrm{p}}({\epsilon }_{\mathrm{p}}-{\epsilon }_{\mathrm{m}})}（2）

式中，v_{\mathrm{p}}为泡孔的体积率。

1.5.2 模型建立

根据上述试验数据可知，介电常数与频率之间满足对数关系，假设该对数函数为：

{\epsilon }_f=A\mathrm{l}\mathrm{n}f+B（3）

式中，{\epsilon }_f为频率为f时聚氨酯注浆材料的介电常数，A和B分别为频率耦合系数和待定常数。

为消除频率的影响，将不同频率下测量的介电常数整理为某一指定频率f_{\mathrm{1}}下的介电常数，即：

{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}=A\mathrm{l}\mathrm{n}{f}_{\mathrm{1}}+B（4）

式中，{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}为频率为f_{\mathrm{1}}时聚氨酯注浆材料的介电常数。

将式（3）与式（4）相减，可得：

{\epsilon }_f={\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}+A\mathrm{l}\mathrm{n}(f/f_{\mathrm{1}})（5）

式中，{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}采用Maxwell‒Garnett模型计算，如式（2）所示。

因此，考虑频率的干燥聚氨酯注浆材料的介电模型为：

{\epsilon }_f=[{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}{]}_{\mathrm{M}\mathrm{G}}+A\mathrm{l}\mathrm{n}(f/f_{\mathrm{1}})（6）

式中，[{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}{]}_{\mathrm{M}\mathrm{G}}为基准频率为f_{\mathrm{1}}时Maxwell‒Garnett模型的介电常数计算值，如式（7）所示。

[{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}{]}_{\mathrm{M}\mathrm{G}}=\frac{{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}}+\mathrm{3}{v}_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}}({\epsilon }_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}-{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}})}{{\epsilon }_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}+\mathrm{2}{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}}-v_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}({\epsilon }_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}-{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}})}（7）

式中，{\epsilon }_{\mathrm{m}{f}_{\mathrm{1}}}和{\epsilon }_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}分别为频率f_{\mathrm{1}}下连续基体和泡孔的介电常数，v_{\mathrm{p}{f}_{\mathrm{1}}}为频率f_{\mathrm{1}}下泡孔的体积率。

1.5.3 模型验证

根据试验结果确定频率耦合系数A。由于试验数据较多，选取6.00 GHz频率下6组典型密度试件进行分析，其余密度试件的数据规律类似。假定基准频率为6.00 GHz，对6组典型密度试件的模型计算值与实测值进行对比，结果如图8所示，A的取值见表3。

为验证干燥聚氨酯注浆材料介电模型，对比考虑频率前后的介电常数的MRE，如图9所示。

由图9可知，考虑电磁波测试频率影响后，MRE由原来的<1.8%降到<0.6%，精度提高。然而，由于测量误差和材料的不均匀性，误差仍然存在。

2 吸水试验

为建立湿润聚氨酯注浆材料的介电模型，对干燥试件进行吸水试验，为后续湿润试件的介电特性试验奠定基础。

2.1 含水率测量方法

采用称重法测量聚氨酯注浆材料的含水率。测量试件浸水前后的质量，按式（8）计算含水率w：

w=\frac{M_{\mathrm{w}}-M_{\mathrm{d}}}{M_{\mathrm{d}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（8）

式中，M_{\mathrm{d}}、M_{\mathrm{w}}分别为试件浸泡前后的质量，g。

2.2 试验过程

吸水试验及介电特性试验如图10所示，其中，吸水试验主要包括以下步骤：

1）干燥试件称重。使用电子秤测量干燥试件的质量，并记录。

2）试件浸泡吸水。聚氨酯密度较小，属于轻质材料，为防止试件漂浮于水面，导致吸水不完全，利用钢板压住试件，浸泡72 h。

3）含水率测量。将浸泡后的试件按编号逐一取出，并用滤纸擦除表面水分，然后称重。根据吸水前后试件的质量，计算各试件的含水率。

2.3 吸水机理分析

由吸水试验得到试件含水率与湿密度ρ_w之间的关系，如图11所示。

由图11可知：

1）聚氨酯注浆材料的含水率在1.2%～4.5%之间，表明其具有低吸水性。

2）随着湿密度的增大，试件的含水率逐渐降低，两者呈二次多项式关系。

3）试件的含水率与湿密度成反比，这与水分在材料中的扩散机理和材料自身结构有关。水分在材料中的扩散可分为表面扩散和内部扩散^[12]，由于试件浸泡时间仅为72 h，因此水分以表面扩散为主，扩散过程如图12所示。一方面，对于无缺陷的基体表面，水分会因边缘效应在泡孔和基质结合位置大量吸附，部分水分会在基质极性部位吸附并在泡孔壁表面展开成膜，其余大部分水分则在浓度势差、重力和压力的作用下沿基质通道逐渐蔓延，最终铺满整个表面。另一方面，对于发泡过程中变形塌陷导致泡孔孔壁破裂的部分泡孔或人工切割造成密闭空腔结构破坏形成的凝胶孔而言，水分在毛细张力、内部气压等因素作用下，在泡孔表面形成膜和鼓泡，随后泡孔内部气体溶解，形成压力差导致水膜坍塌，使大量水分涌进孔洞。

水分在材料表面的扩散程度还与材料的开孔率有关。在一定浸泡时间范围内，开孔率越大，代表水分浸入材料的渠道和路径越多，材料中水分含量越高，从而影响材料的含水率。

图13为不同密度下聚氨酯注浆材料的泡孔结构。

微观电镜图显示：聚氨酯注浆材料为孔泡结构，孔泡既有开孔又有闭孔，闭孔率较高；当密度较小时，孔泡形状介于圆形和多边形之间，各个孔泡之间的接触面较大，孔壁较薄；随着密度的增加，孔泡数目随之增加，孔径减小。在密度变大的过程中，泡孔形状逐渐由不规则向规则变化，泡孔的截面圆度增大，形状趋于球形^[30]，数量逐渐增多，孔径变小，孔壁变厚，开孔率下降，导致材料的含水率下降。

3 湿润试件的综合介电模型构建

3.1 湿润试件介电特性试验

对吸水试验后的40个圆柱体试件进行介电特性试验，试验设备与试验过程与干燥试件介电特性试验相同。

3.2 含水率对介电常数的影响

选取6组典型频率下的测试数据，分析材料介电常数与含水率的关系，如图14所示。其他频率条件下，二者变化趋势与此类似。由图14可知，在0.50～6.00 GHz频率范围内，湿润聚氨酯注浆材料的介电常数在1.75～6.20之间。典型频率下，介电常数随试件含水率的增大而增大，与多数复合材料的介电特性规律一致。使用二次多项式对介电常数和含水率进行拟合，R^{\mathrm{2}}均大于0.90，拟合程度较好。

出现上述现象的原因如下：

1）水分子作为极性分子，对外加电场的响应非常强烈，可显著提高材料的整体介电常数，因此介电常数增幅较大。

2）聚氨酯注浆材料属于高分子材料，其分子链的化学结构如图15所示，分子链由软段、硬段交替排列构成。分子链中含有大量极性较强的基团，主要为硬段上的氨基甲酸酯基团（—NHCOO—），该基团会在电场作用下发生取向极化，从而增加材料的整体极化能力。但由于其出现在主链的硬段上，受分子量约束，基团活动性小，对介电常数有影响，但对水影响相比较小。

3.3 综合介电模型的建立

为建立考虑水分影响的聚氨酯注浆材料介电模型，引入关于介电常数与含水率的二次多项式f(w)，得到不同含水率下聚氨酯注浆材料的介电模型，即：

{\epsilon }_{\mathrm{w}}(f,w)=\epsilon (f)+f(w){\epsilon }_{\mathrm{w}}(f)=\epsilon (f)+(C{w}^{\mathrm{2}}+Dw){\epsilon }_{\mathrm{w}}(f)（9）

式中：{\epsilon }_{\mathrm{w}}(f,w)为在频率f和含水率w下湿润聚氨酯注浆材料的介电常数；\epsilon (f)和{\epsilon }_{\mathrm{w}}(f)分别为频率f下干燥聚氨酯注浆材料和水的介电常数；f(w)为关于含水率的调节修正函数；C和D为水分耦合系数，由实测介电常数拟合得到。

将式（6）代入式（9）中，得到湿润聚氨酯注浆材料的介电模型，即：

{\epsilon }_{\mathrm{w}}(f,w)=[{\epsilon }_{f_{\mathrm{1}}}{]}_{\mathrm{M}\mathrm{G}}+A\mathrm{l}\mathrm{n}(f/f_{\mathrm{1}})+(C{w}^{\mathrm{2}}+Dw){\epsilon }_{\mathrm{w}}(f)（10）

3.4 模型验证

在湿润聚氨酯注浆材料的介电模型验证过程时，需先计算各频率下干燥聚氨酯注浆材料的介电常数，再根据吸水试验结果确定水分耦合系数C和D。由于试验数据较多，选取6组典型频率下的测试数据进行验证，其他频率的验证规律与此类似。

假定基准频率为6.00 GHz，按上述方法对试验数据进行整理和分析，得到6组典型频率下水分耦合系数，见表4。

由表4可知，C值随着频率的减小而增大，表明水分对介电常数的非线性贡献随频率的降低而增加。此外，D值在各频率下均为负值，体现了高频对材料极化响应的抑制作用。当频率增加时，由于弛豫时间的限制，水分子无法完全响应高频电场，使得极化对介电常数的线性贡献降低，频率越高，抑制作用越强，这与水分介电特性随电磁波频率变化的规律一致。

典型频率下，湿润聚氨酯注浆材料介电模型的预估值与实测值对比如图16所示，其MRE如图17所示。

由图16可知：湿润聚氨酯注浆材料介电模型的预估值与实测值的拟合程度较好，尤其在含水率\le2.75%时；当含水率>2.75%时，预测结果相对较差。这是因为当含水率较低时，材料密度较大，泡孔形状由多面体逐渐转变为椭球体、球体。同时，泡孔中的开孔和连通孔也相对减少，材料的完整性和均匀性得到提高，水分集中于材料表层，更易均匀分布，减少了局部的不均匀性。因此，经过简单校准修正的介电模型可以较准确地表征和预测这种变化。

当含水率较大时，材料密度较小，材料内部的泡孔体积较大，且材料表层的开孔和连通孔相对较多。由于材料的完整性和均匀性较低，泡孔结构相对复杂，导致材料内部水分分布不均。这种不均匀性会导致局部电场分布，影响材料内部极化，进一步影响材料的介电响应，导致模型预测产生误差。此外，水分的介电常数较大（约为81），当材料内部水分含量较多时，会显著影响材料的整体介电性能，因此材料的介电常数对水分的敏感性较高，导致简单的模型难以完全捕捉实际变化，从而降低了模型预测的准确性。

由图17可知，在考虑水分的影响下，介电模型预估值与实测值的MRE均小于8%。在实际应用中，可将湿润介电模型的计算值作为参考。

4 结 论

本文应用矢量网络分析仪搭配开放式同轴探头，在0.5～6.0 GHz频率范围内，测试不同频率下干燥和湿润聚氨酯注浆材料的介电特性参数。同时，建立了考虑频率和含水率的聚氨酯注浆材料介电模型，量化了频率和水分对聚氨酯注浆材料介电特性的影响，主要结论如下：

1）干燥聚氨酯注浆材料的介电常数随频率增长呈对数下降规律，R^{\mathrm{2}}<0.86。基于此引入Maxwell‒Garnett多相混合模型，建立和验证了考虑频率影响的干燥聚氨酯注浆材料介电模型，其MRE<0.6%。

2）含水率随湿密度的增加呈二次多项式下降规律。湿润试件的介电常数随含水率按二次多项式规律递增。

3）基于介电常数与含水率之间的关系，结合基于频率分析的干燥聚氨酯注浆材料介电模型，构建并验证了考虑频率和水分因素的聚氨酯注浆材料介电模型，其MRE<8%。

然而，本文试验浇筑的试件密度范围为0.29～0.40 g/cm³，含水率在1.2%～4.5%之间，频率范围为0.50～6.00 GHz。为提高介电模型的普适性，还应扩大试件密度和频率范围。模型在向实际工程外推时，还会受到注浆材料表面状态、尺寸效应、水的酸碱性、环境温度等因素的影响。此外，为了深入挖掘其物理机理，后续研究应深入分析在GHz频段下聚氨酯材料和水的极化机制及其弛豫特征，以及水分对弛豫特征的影响。

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