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稀土、钒和钛是支撑高端制造、新能源及绿色低碳发展的战略资源。稀土元素因其独特的4f电子结构,在磁性、光学、电学、催化和储氢等方面具有显著优势,是稀土永磁、储氢、磁制冷等功能材料的关键元素。尤其在稀土功能材料领域,对PrNd‒Fe‒B纳米晶磁体和NdFeB黏结磁体的研究推动了稀土资源在高性能永磁材料中的应用
[1]。同时,稀土元素在磁热效应优化及储氢合金性能提升中也具有重要作用。
钒在储能材料、功能氧化物和合金强化中具有重要潜力,是新能源和功能材料体系中的核心元素。钒基氧化物因其可变价态和丰富的晶体结构,在电化学储能、智能调控和光电功能领域具有广阔的应用前景
[2‒3]。钒基储氢合金因其高储氢容量和良好的吸放氢性能,在氢能储存与转化领域具有重要研究价值
[4]。钛及其合金因低密度、高比强度、高储氢量、耐腐蚀性和良好服役可靠性,在航空航天、交通装备及生物医用等领域占据重要地位
[5]。同时,围绕钛基功能材料的研究已在MXene材料、TiO
2等钛氧化物及TiC/TiN等钛基碳化物和氮化物方向取得进展,使其在耐磨防护、光催化、光电转换和等离激元功能材料等领域展现出广泛应用潜力
[6‒7]。
随着新一轮科技革命和产业变革深入推进,稀土、钒钛等战略资源的开发利用正加快由传统原料供给向功能材料制备和高端产业应用转变。国家“十五五”规划进一步强调发展新材料、新能源和高端装备等战略性新兴产业,推进先进材料等重点领域关键核心技术攻关,提升重要战略性矿产资源的高质高效综合利用水平。这一战略部署为攀西稀土、钒钛资源突破关键材料制备技术,延伸高附加值产业链,以及实现功能材料化和规模化应用提供了重要政策导向。
自20世纪80年代以来,中国在稀土、钒钛材料的研究与产业化方面取得了一定进展,但仍面临技术薄弱、高端产品依赖进口、资源附加值低等问题。四川攀西地区的稀土、钒钛优势资源亟须由储量优势向材料优势和产业优势转化。
近年来,国内外围绕稀土、钒钛资源的高值化利用开展了广泛研究。在稀土功能材料领域,研究重点逐步由传统稀土合金制备拓展至永磁材料的晶界调控、关键稀土减量、储氢合金宽温域性能优化、磁制冷材料相变调控及发光与电磁功能构筑。国内研究者重点围绕塑料粘结NdFeB永磁体、低钕纳米晶NdFeB永磁合金和纳米晶快淬NdFeB磁粉等开展了成分、组织和制备工艺研究
[8‒10]。在钒钛功能材料领域,研究方向也由传统冶金原料和合金添加剂逐步延伸至储氢储能材料、智能氧化物、MXene、复合碳氮化物、硬质耐磨材料及高温自润滑材料,为攀西资源向新能源材料、功能器件和高端装备关键部件转化提供了多样化技术路径。
基于此,本文立足国内外稀土功能材料和钒钛基功能材料的研究进展,结合攀西地区的资源特征和产业基础,系统梳理稀土永磁、储氢、磁制冷、发光与电磁功能材料,以及钒钛基储氢储能材料、MXene、氧化物、碳氮化物硬质材料和钛碳基自润滑材料的发展现状,分析资源高值化利用过程中面临的关键技术问题,并探讨未来研发方向,为攀西稀土、钒钛资源的深度开发和高值化利用提供参考。
1 攀西稀土、钒钛资源高值化利用面临的关键技术问题
钒钛磁铁矿是一类以铁、钒、钛为主要有用组分,并伴生铬、钴、镍、镓和钪等多种有价元素的复杂共伴生铁矿资源。其中:铁主要赋存于钛磁铁矿、磁铁矿和钛铁矿中;钛主要赋存于钛磁铁矿和钛铁矿等含钛矿物中,矿石中的钛含量通常以TiO
2当量表征;钒一般不形成具有工业利用价值的独立矿物,而主要以类质同象形式进入钛磁铁矿晶格;钒钛磁铁矿中伴生的钪等稀散元素通常不形成可供直接分选的独立矿物,而主要以类质同象或分散状态赋存于单斜辉石、钛铁矿等矿物中
[11]。由于不同元素的载体矿物和分配行为存在差异,传统以铁、钒和钛回收为主的选冶流程容易使部分伴生元素进入尾矿或中间产品,增加了其富集和回收难度。因此,攀西钒钛磁铁矿开发不仅需要提高铁、钒和钛的综合利用效率,还应加强钪、镓、铬等伴生有价元素的预富集和梯级回收。相关资料表明,全球钒钛磁铁矿资源量超过400亿t,中国已探明资源储量约100亿t,远景资源量超过300亿t
[12]。四川攀西地区是中国最重要的钒钛磁铁矿资源富集区之一,在资源规模、开发利用程度和产业基础等方面均居国内前列。攀西稀土资源主要分布于冕宁—德昌稀土成矿带,其矿床类型和元素赋存方式与钒钛磁铁矿存在明显差异。该成矿带以氟碳铈矿为主要工业稀土矿物,常与重晶石、萤石和方解石等矿物共生
[13]。矿物嵌布关系、粒度组成及脉石矿物性质会直接影响磨矿解离和浮选分离过程。该区域稀土元素总体呈现Ce、La和Nd等轻稀土富集特征,其中,La和Ce占据大部分,中重稀土含量相对较低
[14]。因此,攀西稀土资源开发既需要提高氟碳铈矿与含钙、钡脉石矿物之间的选择性分离效率,也需拓展La、Ce等高丰度轻稀土元素的高值化应用。
攀西稀土、钒钛资源虽然在矿床类型、载体矿物和选冶流程方面存在明显差异,但均面临矿物嵌布关系复杂、伴生元素综合回收不足、选冶产品与高性能材料需求衔接不充分及高附加值产品占比较低等问题。钒钛磁铁矿开发的重点在于提高铁、钒、钛,以及钪、镓、铬等伴生元素的梯级回收效率;稀土矿开发则需要提高氟碳铈矿与萤石、重晶石、方解石等共伴生矿物的选择性分离效率,并推动La、Ce等高丰度轻稀土的均衡利用。在此基础上,还应加强资源端、原料端与材料端的协同设计,推动攀西资源由单一元素提取和初级产品生产向高性能功能材料及关键零部件制备转变
[11‒16]。
稀土功能材料是攀西资源高值化利用的关键方向,其技术难题主要集中在资源均衡利用、性能提升和工程应用之间的协同优化。攀西稀土资源以轻稀土为主,但高性能稀土功能材料(如Nd‒Fe‒B永磁材料)对Nd、Pr等关键稀土元素依赖较强,使得La、Ce等轻稀土利用不足,导致资源开发与应用之间存在结构性矛盾。将La、Ce等元素引入稀土永磁材料虽可降低成本,缓解稀土消耗,但其进入主相后会削弱磁晶各向异性,导致剩磁、矫顽力和热稳定性下降,并增加晶界调控难度
[17]。而室温磁制冷材料的发展受到磁热效应、相变温度和加工性能的矛盾制约。尽管Gd基和La‒Fe‒Si基材料具有较好的磁热性能,但仍存在Gd原料成本高、居里温度调控窗口有限、La‒Fe‒Si材料脆性大和成形加工困难等问题,可通过元素替代、氢含量调节等手段解决
[18‒30]。稀土储氢合金,尤其是La、Ce等轻稀土合金,虽具有资源和成本优势,但其宽温区电化学性能、低温吸放氢动力学、抗粉化能力等方面仍需改进
[31]。
目前,钒基功能材料的研究主要围绕钒元素的多价态转变、可逆储能/储氢和结构调控展开
[16]。钒元素能与O、H、C、N等轻元素形成多种氧化物、氢化物和碳/氮化物,使其在电化学储能、智能温控、固态储氢和高性能复合材料等领域具有重要应用潜力
[32‒34]。钒基氧化物,如SrVO
3、CaVO
3,在锂电池负极中的应用,需解决电子/离子传输性能、结构稳定性和长循环寿命之间的平衡问题
[32,34‒36]。VO
2智能温控薄膜在红外调控方面有潜力,但实际应用受相变温度、滞回宽度等问题限制,需要通过掺杂和优化工艺提升性能
[37‒38]。钒基储氢合金虽具有较高的储氢容量,但成本高且工程化应用受限,通过Ti、Cr、Fe等元素的调控可改善其性能,但仍需解决循环粉化、表面失活、杂质敏感和低温动力学不足等问题
[39‒40]。
钛基功能材料,如TiO
2、Ti
4O
7等钛氧化物,在光催化、电化学氧化、环境治理和储能等领域具有潜力,但受限于宽禁带、可见光响应差及结构调控难度高,需通过稀土掺杂、氧空位调节等手段提升其功能性
[41‒42]。钛基碳/氮化物(如Ti(C,N)、Ti
3AlC
2)具有高硬度、耐磨性和高温稳定性,是钛资源工程化应用的重要材料,但在规模化制备中面临成分均匀性、C/N比例精准控制、烧结致密化等挑战
[43‒44]。AB
2型钛基储氢合金储氢量较高,是兼具成本与性能优势的常温固态储氢材料,但仍需解决低成本成分优化、吸放氢平台压力与滞后调控、平台斜率和宽度优化,以及低成本高效熔铸与抗粉化储氢床设计加工等问题。
此外,稀土、钒、钛元素间存在协同效应,如:稀土元素可调控钛氧化物的缺陷和光电性能;钒元素可通过固溶进入Ti(C,N)晶格,改善材料性能
[41,43,45‒48]。因此,稀土功能材料和钒钛功能材料的未来发展需结合成分设计、缺陷调控与服役性能的综合优化,推动其在高端领域的应用。
综上,攀西稀土、钒钛资源高值化利用面临的问题并非单一性能指标不足,而是资源组成、材料设计、制备工艺和服役性能之间缺乏有效衔接。
2 攀西稀土、钒钛资源利用研究进展
针对资源均衡利用不足、材料成本与性能难以兼顾、制备过程难以精准控制,以及极端环境服役稳定性不足等问题,国内外研究者从成分替代、晶界与缺陷调控、结构设计、制备工艺优化和器件化应用等方面开展了系统研究。在稀土功能材料领域,相关研究重点解决轻稀土高值利用难、低温储氢动力学受限、磁制冷材料成本偏高与加工性能不足、发光材料低温制备困难及界面光损耗严重等问题;在钒钛基功能材料领域,研究主要围绕低成本储氢合金设计、MXene可控制备、钒氧化物价态与输运调控、钛基碳氮化物成分均匀化及高温承载和润滑性能协同展开。以下按照材料类别,分析不同技术路线对上述问题的解决作用及不足。
2.1 稀土功能材料
2.1.1 稀土永磁材料
稀土永磁材料是稀土资源高值化利用最具代表性的研究方向之一。钕铁硼(NdFeB)永磁材料因其高剩磁、高矫顽力和高磁能积等特点,被广泛应用于微特电机、汽车电子、航空航天、精密仪器、医疗器械和新能源装备等领域。攀西地区伴生轻稀土资源丰富,推动轻稀土资源向高性能永磁材料转化,对提升资源附加值、缓解稀土元素利用失衡问题、保障关键磁性材料自主供应具有重要战略意义。针对关键稀土依赖与轻稀土均衡利用之间的矛盾,国内外学者主要通过降低Nd、Pr等关键稀土用量,引入高丰度轻稀土,细化主相晶粒,以及优化晶界富稀土相分布等途径,在控制材料成本和稀土用量的同时使材料维持较高的矫顽力、磁能积和热稳定性。
粘结NdFeB永磁体具有形状复杂度高、尺寸精度高、易于批量生产等优点,能够满足微特电机小型化、高精度和高可靠性的发展需求。因此,Li等
[8]围绕磁粉制备、粘结剂体系、成型工艺和产业化制备等核心环节,优化快淬工艺、晶化处理和复合成型技术,实现了磁粉晶粒尺寸、晶界富稀土相分布和磁体致密度的有效调控,显著提升了粘结磁体的磁性能、热稳定性和尺寸精度。
进一步地,该团队提出了“纳米晶交换耦合强化”理念,通过成分优化、微合金化和制备工艺调控,在减少钕等中重稀土用量的同时保持了材料的高磁性能
[9]。其中:低钕纳米晶NdFeB永磁合金中钕用量较传统产品降低30%以上,大幅缩减了材料成本,同时缓解了稀土元素利用不均衡的相关问题;纳米晶快淬NdFeB磁粉通过精准控制晶粒尺寸和优化晶界结构,使磁能积达160~180 kJ/m
3,矫顽力达1 400~1 600 kA/m,性能较传统磁粉提升30%以上,同时显著提高了磁粉抗氧化性能和磁性能稳定性,进一步推动了粘结磁体向高性能化和高端应用方向发展
[8‒10]。
上述研究通过低钕成分设计、纳米晶交换耦合和晶界结构优化,一定程度上缓解了关键稀土用量、材料成本与磁性能间的矛盾,对攀西轻稀土资源高值利用具有借鉴意义。但现有成果主要集中于减少Nd用量和提升磁粉性能,如何保持La、Ce在高比例替代后矫顽力、热稳定性和长期服役的可靠性,是后续需要解决的问题。
2.1.2 稀土储氢合金
在“双碳”目标和氢能产业快速发展的背景下,稀土系储氢合金因具有良好的吸放氢性能和电化学性能,成为攀西轻稀土资源向新能源材料转化的重要路径。针对轻稀土储氢合金低温反应动力学不足、宽温域放电性能下降及循环粉化等问题,相关研究主要从无钕低成本成分设计、合金相组成调节、电极导电网络构筑及储氢床结构优化等方面改善吸放氢动力学和循环稳定性。
中国早期率先开发无钕稀土系储氢合金,为镧、铈等攀西伴生轻稀土资源的高值化利用提供了新途径。该类合金在-40 ℃至+55 ℃宽温区范围内具有优异的吸放氢和放电性能,在-40 ℃低温环境下仍能释放出常温容量的60%~70%。目前,无钕储氢合金和宽温区镍氢电池均实现了产业化,制造出的宽温区镍氢电池在高寒地区装备、军用电源和动力电池等领域具有显著应用优势。通过无钕化设计,不仅大幅降低了材料成本,还有效提高了轻稀土元素的利用效率,缓解了稀土资源“轻重失衡”的行业痛点。此外,针对离子电池存在的短路安全风险及全钒液流电池成本高的问题,四川大学稀土钒钛材料研究团队率先开发出低压氢镍电池
[49]。
针对轻稀土储氢合金低温放电性能不足的问题,通过优化电极导电网络和调节镍粉粒径可有效改善低温条件下的电化学反应动力学。如
图1(
图1中,纵轴为相对于Hg/HgO参比电极的放电电位)所示,不同尺寸镍粉添加后的MmNi
0.38Co
0.7Mn
0.3Al
0.2储氢合金电极在不同温度和放电条件下表现出明显差异,说明微观导电结构调控是提升宽温域储氢合金电化学性能的重要途径
[50]。无钕化成分设计提高了La、Ce等高丰度轻稀土的利用比例,不同粒径镍粉构建的导电和催化网络则改善了低温条件下的电极反应动力学,两者共同改善了资源均衡利用和低温性能问题。但合金长期循环过程中的粉化、腐蚀、容量衰减及储氢床传热传质问题仍需进一步研究。
2.1.3 稀土磁制冷材料
磁制冷技术是一种基于磁热效应的新型绿色制冷技术,具有节能、环保、不使用传统温室气体制冷剂等核心优势,是替代传统蒸汽压缩制冷的重要技术方向。稀土元素因其特殊的4f电子结构和磁性行为,在磁制冷材料中具有不可替代的核心作用。近年来,针对稀土磁制冷材料的研究已从单纯关注磁热效应,逐步扩展到低成本制备、居里温度调控、加工成形和器件应用等全链条综合问题,为稀土资源在绿色制冷和节能装备中的利用提供了新方向
[18‒19]。针对上述原料成本偏高、相变温度调控困难、制备周期长和脆性材料成形困难等问题,相关研究分别从低纯原料适配、元素替代、氢含量调节、短时热处理、复合成形及器件结构设计等方面提出了相应解决路径。
Gd‒Si‒Ge系材料具有显著的巨磁热效应,但原料成本较高、加工困难,限制了其实际应用。针对上述问题,Zhang
[20]及Fu
[21]等通过低成本3N金属Gd原料适配元素替代调控方法,在保持优异磁热性能的同时,大幅降低了材料成本并精准调节其相变温度;并且,Zhang等
[23]采用Sn元素部分替代Ge,开发出近室温且磁热性能媲美Gd
5Si
2Ge
2合金的Gd‒Si‒Ge‒Sn四元合金。de Oliveira
[24]和Teng
[25]等基于Landau‒Devonshire理论,建立了该合金场诱导一级晶磁相变的理论物理模型,为材料的成分设计与性能调控提供了理论支撑。
La‒Fe‒Si系合金是当前最具产业化潜力的室温磁制冷工质。该体系通常需要长时间均匀化退火以消除杂相,制备周期长达数周,严重制约了其规模化应用。Liu等
[26]开发了高温短时退火、深过冷凝固两种快速制备技术。通过在1 350 ℃下保温0.5 h的高温短时退火工艺,实现了1∶13相的快速转变。此外,Wang
[28]和Zheng
[29]等通过升温或降压精准调控合金氢含量,实现了居里温度的宽范围调控,使材料能够满足不同温区的制冷需求,如
图2所示。
为解决磁制冷材料普遍存在的硬度高、脆性大、成形加工困难等问题,陈云贵等
[30]率先提出激光熔覆成形技术,将脆性磁制冷材料粉末熔覆在韧性优良的金属Gd基板上,利用两者相变温度的差异拉大制冷温跨,为磁制冷材料的器件化应用提供了关键技术支撑;同时,利用多孔金属基材和低熔点金属黏结剂,开发出了耐腐蚀、高热导的La‒Fe‒Si复合工质片材。
由此可见,低纯Gd原料适配和Sn替代可有效解决原料成本与相变温度调控问题,高温短时退火缩短了La‒Fe‒Si材料制备周期,激光熔覆和复合片材改善了脆性磁制冷材料的成形及换热性能。相关样机进一步验证了材料-工质-器件协同设计的可行性,但低成本工质的长期循环稳定性、批量成形一致性和系统制冷效率仍需提高。
2.1.4 稀土发光与电磁功能材料
针对稀土发光材料合成温度高、颗粒形貌不均、界面光损失及稳定性不足等问题,通过湿化学低温合成、颗粒形貌控制和表面包覆等方法改善发光效率与服役性能;在电磁功能材料方面,通过多组分复合和纳米结构设计调节损耗机制及阻抗匹配。针对YAG:Ce白光LED用黄色荧光粉,Wu等
[51]提出在粉体表面包覆SiO
2保护层的改性方法,有效增大发光临界角,减少界面反射损失,并建立了公斤级中试生产线,相关产品已被应用于实际照明场景。此外,该团队开发的纳米复合电磁波吸收材料,通过将过渡金属元素与纳米结构设计相结合,显著提升了材料对电磁波的损耗能力(
图3,
λex为激发波长),拓展了攀西钒钛资源在电磁防护和吸波材料中的应用场景。
2.2 钒钛基功能材料
与稀土元素主要依赖4f电子结构实现磁、光、电功能调控不同,钒、钛元素的高值化利用更多体现在多价态转变、轻元素化合物构筑和高温服役性能提升等方面。钒元素可通过多价态变化参与电化学储能、智能温控和储氢过程,钛元素则可通过氧化物、碳化物、氮化物及MAX相等结构构筑高稳定性功能材料。因此,本节围绕钒钛基储氢合金、钒钛MXene纳米材料、钒钛基氧化物、钒钛基碳氮化物粉体及钛碳基自润滑材料展开综述,介绍攀西钒钛资源由传统冶金原料向新能源材料和高端装备关键材料转化的研究进展。针对原料成本高、制备过程难以精准控制、输运性能与结构稳定性难以协同及高温服役性能不足等钒钛材料技术瓶颈,分别从低成本合金化、前驱体与制备路径创新、价态和缺陷调控、多元固溶及异质结构构筑等方面,分析钒钛基材料的性能改善机制。
2.2.1 钒钛基储氢合金与氢能材料
针对钒基储氢合金原料成本高、吸放氢平台和循环稳定性难以兼顾的问题,相关研究通过以冶金级钒铁或钒钛中间合金替代高纯钒,并利用Ti、Cr、Fe、Mn等元素调节体心立方结构(BCC)相稳定性、氢化物形成能和晶格畸变,以降低成本并改善吸放氢性能。
钒基BCC结构储氢合金是具有高理论储氢容量的典型代表
[39],但纯钒价格昂贵,限制了其大规模应用。Yan等
[52]利用攀枝花等地的冶金用钒钛中间合金,于早期报道了低成本V‒Ti‒Cr‒Fe四元储氢合金,创新采用低成本钒铁中间合金替代纯钒,并通过Ti、Cr、Fe等元素协同调控,在降低成本的同时显著改善了合金的吸放氢性能,在固态储氢和车用氢源载体等方面具有较大应用潜力。该类V‒Ti‒Cr‒Fe多元储氢合金的典型吸放氢性能及循环保持行为如
图4[53]所示,S0.6、S0.9、S1.2、S1.5表示Ti/Cr比分别为0.6、0.9、1.2、1.5的V
75TiCrFe
2合金样品编号。
AB
2型Ti‒Mn系储氢合金是目前具有较低成本与较高性能综合优势的室温固态储氢合金。Zeng等
[59]通过Ti占B位及第一性原理计算,开发出无锆无钒的低成本Ti系储氢合金。低成本钒铁原料和Ti‒Cr‒Fe多元协同设计主要解决了纯钒成本过高及储氢性能调节问题,无锆无钒Ti‒Mn系合金则进一步降低了对关键元素的依赖。但现有研究对循环粉化、表面氧化与杂质中毒、低温动力学及储氢床长期运行可靠性低等问题的解决仍不充分,应作为后续工程化研究的重点。
2.2.2 钒钛基MXene纳米材料
针对传统MXene制备依赖高成本MAX相、含氟刻蚀剂腐蚀性强、后处理复杂及片层易氧化等问题,国内外研究逐步发展了以单质或低成本前驱体直接合成、熔盐反应、气相组装和连续化装备为代表的新型制备路线。
二维过渡金属碳(氮)化物MXene具有高导电性、大比表面积和可调控表面端基,可作为锂离子电池、超级电容器等储能器件的电极材料。此外,MXene优异的电磁屏蔽与吸收特性,使其在屏蔽材料、核材料、智能制造等未来科技领域具有较为广阔的应用前景。然而,当前高品质钒钛碳(氮)化物MXene严重依赖进口。究其原因,是碳‒氧‒氮元素高温配位及其精准设计机制尚不清晰,难以实现高熵钒钛碳氮化物结构‒性能调控及稳定制备。
为此,Ma等
[60]针对二维过渡碳化物MXene的制备技术进行了系统研究。在前人基础上,发展出了低温共晶熔融盐一步制备方法,以Ti、Al、C等单质粉末替代高成本MAX相陶瓷粉体作为原料,利用低温共晶盐对反应体系的隔绝作用,在无需额外惰性气体保护的普通气氛中实现了二维碳化钛MXene材料的快速制备。该方法将制备周期缩短至数小时,显著降低了工艺复杂度和生产成本,所制备的二维碳化钛MXene材料作为高功率储锂负极,表现出优异的电化学性能,如
图5所示。
此外,Xiang
[61]、Yue
[62]等针对高纯度纳米钒钛碳氮化物MXene的制备难题,开发了低温低压气相组装新路径和流化床装备集成技术。通过还原产物甲烷化或氮化反应获得高纯度钒钛碳氮化物MXene,突破了制约MXene宏量制备的空气稳定性、大尺寸制备和原子配位精准调控等关键技术难题,并拓展至Ti
2NCl
2、Ti
3CNCl
2、V
4C
3Cl
2等MXene,以助力开展新功效应用开发,在为能源材料、屏蔽材料、核材料、智能制造等未来科技领域提供高品质单相钒钛碳氮化物等基础材料的同时,为钒钛资源由传统冶金和硬质材料应用向高性能电化学功能材料拓展提供了新的技术路径。
低温共晶熔盐法减少了对高成本MAX相和额外惰性气氛的依赖,气相组装与流化床技术则为高纯单相MXene的宏量制备提供了新路径。但对表面端基组成的精准控制、片层抗氧化稳定性、批次一致性及环境友好后处理仍有待进一步完善。
2.2.3 钒钛基氧化物
针对钒钛氧化物中电子/离子输运、晶体结构稳定性和功能响应难以协同的问题,国内外学者主要通过异价元素掺杂、A位组成调节、氧空位控制和取向生长等手段,调节钒或钛的价态、局域配位和电子结构。
M相VO
2具有热致、电致和光致半导体‒金属相变特性,可用于智能温控、红外调控、节能建筑及电子器件的开关和调制,是攀西钒资源功能化利用的重要方向
[2,37‒38]。Zhang
[37]和Yan
[38]等采用天然白云母(001)晶面作为衬底,实现了VO
2薄膜较高择优取向生长,使相变前后中红外透过率变化超过70%,改善了传统VO
2薄膜取向可控性和红外调控幅度不足的问题。为进一步降低相变温度,研究者采用Mo掺杂来调控VO
2的电子结构和局域晶格。用高价Mo
6+取代部分V
4+后引入额外电子,改变V的3d电子轨道占据状态,并削弱单斜相中V‒V配对及其结构稳定性,从而促进单斜绝缘相向金红石金属相转变。Mo掺杂量每增加1 at.%(原子百分比),薄膜相变温度约下降7.82 ℃,同时滞回温宽减小,并保持超过70%的中红外透过率调制幅度。这表明通过异价元素掺杂调节钒价态、载流子浓度和V‒V局域结构,是协同控制VO
2相变温度与红外光学性能的有效路径。
此外,钒基氧化物在电化学储能领域也展现出重要应用潜力。针对传统石墨负极快充过程中Li
+扩散较慢及Li
4Ti
5O
12电导率和能量密度偏低的问题,研究者发展了CaVO
3、SrVO
3及AVO
3型钙钛矿氧化物负极材料。该类材料具有稳定的三维钙钛矿骨架,V元素的多价态氧化还原可提供可逆电荷补偿,而A位阳离子的价态和种类则可进一步调控V的价态、VO
6八面体结构及电子输运性质
[32‒36]。
以
图6[63]所示的AVO
3(A为Ca、La、Ce、Pr、Nd、Y)体系为例,前驱体中的VO
4四面体经氢还原转变为钙钛矿结构中的VO
6八面体,并形成正交Pnma结构。由于电荷平衡关系不同,Ca
2+占据A位时,CaVO
3晶格中的V主要为V
4+;当La
3+等3价稀土离子占据A位时,LaVO
3等材料中的V则主要接近V
3+。
图6(g)表明,CaVO
3表面同时存在V
4+和少量V
5+,其中,V
4+对应钙钛矿晶格中的主体钒价态,V
5+主要来源于表面轻微氧化;
图6(h)进一步验证了CaVO
3和LaVO
3体相钒价态分别接近V
4+和V
3+。因此,X射线光电子能谱(XPS)中出现的V
5+不能简单理解为CaVO
3体相中的主要导电价态,而应结合体相X射线吸收近边结构(XANES)结果进行判断。
A位组成引起的钒价态和电子结构差异进一步决定了材料的电子输运性能。
图6(i)显示,CaVO
3的粉末电导率达到91.6 S·cm
-1,比LaVO
3、CeVO
3、PrVO
3、NdVO
3和YVO
3高约5~7个数量级。理论计算同样表明,CaVO
3具有金属性,而稀土AVO
3在初始状态下主要表现为半导体特征。较高的本征电导率有利于降低快充过程中的电子传输阻力和电极极化,这也是微米级CaVO
3仍能获得优异倍率性能的重要原因。与此同时,CaVO
3中,Li
+可在钙钛矿晶格4c位点可逆嵌入和脱出,迁移势垒为1.24 eV,低于LaVO
3的2.01 eV且充放电过程中未出现新的晶相;CaVO
3晶胞体积变化仅约1.5%,这说明稳定的VO
6骨架能够兼顾Li
+输运和循环结构稳定性。
在上述电子和晶体结构协同作用下,CaVO
3在0.05 A·g
-1下可获得207.3 mAh·g
-1的比容量和约0.95 V的平均工作电位,在5 A·g
-1的高电流密度下仍保持约50.0 mAh·g
-1的容量,并在1 A·g
-1下循环2 000次后保持稳定。由此可见,AVO
3快充性能并非单纯来源于V的多价态反应,而是由A位元素调控形成的“钒价态‒电子结构‒VO
6骨架‒电子/离子输运”协同机制所决定。该结果为利用异价A位元素或复合A位设计调控钒基钙钛矿的电导率、Li
+迁移势垒和结构稳定性提供了指导
[35]。值得注意的是,CaVO
3表面的少量V
5+可通过额外的V
5+/V
4+氧化还原反应贡献一定容量,但CaVO
3的高倍率性能仍主要来源于以V
4+为主体的金属型钙钛矿骨架和较高的本征电导率。因此,材料设计的重点不是简单提高V
5+含量,而是在保持体相高导电性的同时,对表面高价钒物种进行适度调控。
除了钒基氧化物外,冯修军
[64]、张玉波
[65]、黄婉霞
[65]等还针对稀土掺杂TiO
2纳米材料开展了系统研究,采用溶胶-凝胶法制备了Ce、Nd、Sm等稀土离子掺杂的纳米TiO
2,并结合X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱及太赫兹时域光谱研究稀土离子掺杂对材料结构和光谱响应的影响。结果表明:Ce、Nd和Sm离子能够均匀进入TiO
2晶格,并显著增强材料的红外活性;在0.20~1.70 THz频率范围内,TiO
2折射率随频率升高而降低,并表现出反常色散特征。其中,Ce掺杂在1.35和1.58 THz处产生新的特征吸收峰,同时使TiO
2太赫兹吸收边发生明显红移;Nd和Sm掺杂使吸收边发生不同程度的蓝移,且Sm掺杂TiO
2在该频段表现出较低的介电损耗,平均值约为0.05。此外,该团队还进一步采用TiO
2中间层调控VO
2基复合薄膜的结构与热致变色性能,发现TiO
2中间层能够促进VO
2薄膜致密化并降低相变温度,使W掺杂VO
2/TiO
2复合薄膜的热滞后温宽降至约4 ℃。在功能应用方面,将V、Fe、Ce、W等金属掺杂纳米TiO
2应用于光催化空气净化材料,通过元素掺杂拓展TiO
2基材料的环境功能应用。上述研究表明,通过稀土及其他金属元素掺杂和复合界面设计,可有效调控TiO
2基材料的晶格结构、宽频光电响应及界面功能,为钛基氧化物在光电调控、智能薄膜和环境功能材料等领域的高值化应用提供新的材料设计路径。
综合来看,元素调控对钒钛氧化物性能的影响遵循相似的构效逻辑:在AVO3中,A位阳离子通过电荷平衡和八面体结构调节钒价态、电子电导率及Li+输运,从而控制快充和循环性能;在VO2中,Mo等异价元素通过调节载流子浓度和V‒V局域结构控制半导体‒金属相变及红外响应;在TiO2中,稀土元素通过晶格畸变、缺陷和相稳定性调控改变光吸收及光生载流子分离行为。因此,“元素组成‒价态与缺陷‒晶体/电子结构‒电化学或光电性能”构成了攀西钒钛氧化物功能化设计的共同主线。
2.2.4 钒钛基碳氮化物粉体及高端硬质材料
针对钛基碳氮化物成分分布不均、C/N比例难以精准控制、粉体氧含量偏高及烧结过程中硬度与韧性难以兼顾等问题,研究者从多元固溶体粉末设计、碳热还原氮化过程控制、粉体细化和金属陶瓷界面结构调节等方面开展研究。
国内研究者针对攀西钒钛资源高值化利用需求,开展了钒钛基复合碳氮化物粉体的成分设计、制备调控和性能优化研究,发明了(V,M)(C,N)及(Ti,M)(C,N)等复合碳氮化物固溶体粉末及其制备技术
[67‒74]。通过引入W、Mo、Cr等过渡金属元素形成多元固溶体,有效改善了粉体的成分均匀性、烧结活性和界面结合特性,在杂质控制、粒度调控和批量稳定制备等方面取得了重要突破,实现了亚微米级钒钛基复合碳氮化物粉末的可控制备。所制备粉体具有较低的游离碳含量和氧含量,在纯度、稳定性和批次一致性方面达到较高水平,为高端硬质材料提供了高品质原料保障
[67‒68,70,74‒77]。
与传统硬质材料添加剂相比,钒钛基碳氮化物粉体能够通过固溶强化、晶粒细化和相界面调控等方式改善材料组织结构。钒元素在硬质合金中通常具有显著抑制晶粒长大的作用,将VC、V(C,N)及复合碳氮化物作为晶粒细化剂或强化相,引入WC基硬质合金后能够改善硬质相分布、优化晶界结构并提高材料的硬度、强度、耐磨性和服役可靠性
[45,48,75‒76,78‒80]。而引入钛基碳氮化物硬质相,可改善传统WC基硬质合金中硬度、强度和韧性难以协同提升的问题,促进硬质相、粘结相和界面结构的协同优化。目前,基于钒钛基碳氮化物粉体研发的高性能含氮硬质合金抗弯强度、硬度、断裂韧性
KⅠC分别高达4 546 MPa、91.9 HRA、14 MPa·m
1/2。基于该材料研制的汽轮机转子加工专用复杂型线整体铣刀,切削寿命达到国际先进同类产品的3倍
[45,75]。通过调控Co含量和WC粒度,制备了一系列具有连续可调TRS和硬度的高性能超细/纳米含氮硬质合金,其抗弯强度高达5 500.0 MPa,硬度高达2 007 HV30(94.1 HRA),断裂韧性为10.332 MPa∙m
1/2[77]。上述组织调控策略对(Ti,W,Mo,Cr)(C,N)基金属陶瓷烧结致密化行为和综合力学性能提升具有明显促进作用,相关性能变化如
图7所示。
进一步地,国内研究者还通过构建弱芯环结构和双硬质相结构等组织设计方法,显著提升了Ti(C,N)基金属陶瓷的综合力学性能。批量制备的Ti(C,N)基金属陶瓷产品抗弯强度超过2 300 MPa,硬度>91 HRA,断裂韧性
KⅠC超过10 MPa·m
1/2,改善了传统Ti(C,N)基金属陶瓷强度与韧性难以协同提升的问题,可满足切削刀具、机械密封件和耐磨零部件等高端应用需求
[45,78,100‒102]。
上述研究推动了攀西钛资源由传统钛白粉、普通钛合金等初级利用向高性能硬质材料和高端装备关键部件方向拓展。通过钒钛基复合碳氮化物粉体设计、组织结构调控和陶瓷化利用,钒钛资源在切削加工、机械密封、耐磨零部件和高端装备制造等领域实现了更高附加值的应用。
2.2.5 钛碳基自润滑材料
针对Ti
3AlC
2高温承载能力不足、原生摩擦氧化膜易剥落及强度与润滑性能难以兼顾的问题,相关研究通过原位构筑纳米TiB
2异质结构,在提高基体强度和承载能力的同时,诱导高温润滑相的形成。随着航空航天、能源化工和先进制造领域对高温耐磨材料需求的持续提升,钛资源在高温摩擦磨损和固体自润滑材料中的应用备受关注
[103‒104]。
图8为Ti
3AlC
2/TiB
2复合材料磨损性能随温度的演变过程。
图8中,TAB0.2、TAB0.4、TAB0.6、TAB0.8表示不同TiB
2含量的Ti
3AlC
2/TiB
2复合材料样品,分别对应Ti
3AlC
2与TiB
2摩尔比为1.0:0.2、1.0:0.4、1.0:0.6和1.0:0.8。
由
图8可知,在室温条件下,磨痕底部可观察到磨屑、犁沟和局部断裂。此时,TiB
2主要依靠较高的硬度和承载能力,抑制Ti
3AlC
2基体的大尺度变形、片层剥落和微裂纹扩展。温度升高至200~400 ℃后,摩擦热和环境氧化促进Ti
3O
5、TiO
2、Al
2O
3及SiO
x 等氧化产物生成,但该温度区间形成的摩擦膜较为粗糙、脆性较大,其生成速度不足以补偿剪切磨损造成的消耗,氧化膜反复破裂和剥落后形成第三体磨粒,导致磨痕加深、表面起伏增大,摩擦系数和磨损率相对升高。此时材料主要表现为磨粒磨损、氧化磨损和黏着磨损的共同作用
[104]。
当温度进一步升高至600~800 ℃时,TiB
2在高温摩擦过程中发生氧化并生成B
2O
3,磨损表面形成由TiO
2、Al
2O
3、SiO
ₓ和B
2O
3组成的混合氧化物摩擦膜。B
2O
3的熔点约为450 ℃,在600~800 ℃条件下具有较好的塑性流动和润湿能力,可填充磨痕沟槽和表面缺陷;同时,SiC摩擦副中的Si向磨损表面转移,并可能与Al形成较软的铝硅酸盐,有利于提高摩擦膜的连续性和润滑性。由
图8可见,800 ℃下,磨痕截面更平滑,磨损表面形成连续氧化膜,表明此时摩擦膜的生成与修复速度能够补偿其磨损消耗。TiB
2颗粒的承载效应与含B
2O
3熔融氧化物的半固态润滑作用相协同,使复合材料在800 ℃下表现出较低的摩擦系数和磨损率
[104]。
与传统自润滑材料相比,该类材料在室温至800 ℃宽温域内实现了强度、耐磨性和润滑性能的协同,适用于航空发动机调节机构、高温衬套、切削刀具和拉拔模具等关键部件
[104]。目前,相关结构复合高温衬套已开展小规模制备和装机热试车验证,显示出较好的工程应用潜力。该策略以纳米TiB
2的承载、弥散和细晶强化作用解决高温强度与耐磨性不足;同时,利用TiB
2高温氧化形成的B
2O
3与TiO
2、Al
2O
3和SiO
x 构成连续润滑摩擦膜,实现了承载强化与半固态润滑的协同。但摩擦膜在复杂气氛、循环热冲击和长期高载条件下的稳定性仍需进一步验证。
3 结论与展望
攀西稀土、钒钛资源高值化利用对保障中国战略性矿产资源安全、推动高端制造和绿色低碳产业发展至关重要。随着高附加值材料和自主可控技术需求不断增长,攀西资源开发正由传统采选冶和初级加工,逐步向功能材料设计、关键器件制造和工程化应用转型。近年来,稀土、钒、钛功能材料研究持续推动攀西资源向高端应用领域延伸,尤其在稀土永磁、稀土储氢与磁制冷、钒钛基储氢合金、钒钛基储能材料、MXene、钛基硬质材料和高温耐磨材料等方向取得了重要进展。然而,资源高值化利用仍面临轻稀土均衡利用不足、钒钛磁铁矿中主伴生元素梯级回收不充分、氟碳铈矿与脉石矿物绿色分离困难、钒基材料循环稳定性不足、钛基材料高温服役可靠性不足及多元素协同设计机制不清等关键技术瓶颈。未来,攀西稀土、钒钛资源开发应围绕“高效、绿色、高值、协同”推进。第一,构建资源‒材料一体化设计方法,揭示元素赋存、分离提纯与材料性能之间的关系,实现资源组分与功能材料的合理匹配。第二,加强稀土‒钒钛协同材料研究,通过晶界、缺陷和界面调控开发具有资源特色的新型功能材料。第三,面向新能源汽车、高端装备、先进制造和建筑节能等领域,推动稀土永磁、钒钛硬质耐磨、储氢储能及光电功能材料的高值化应用。第四,发展低碳冶金、清洁分离、废旧材料再生和工业副产物资源化技术,完善原生资源与再生资源协同利用体系。
随着邛海实验室和天府金江实验室等创新平台建设,相关研究有望围绕稀土资源勘查与绿色选冶、先进稀土合金与功能材料构筑、高端钒钛原材料绿色制造、先进钒钛功能材料与合金材料创制、钒钛新材料数字化设计等方向,进一步贯通基础研究、技术攻关、中试放大和产业化应用链条,推动攀西稀土、钒钛资源由资源优势向材料优势、技术优势和产业优势转化,为战略矿产资源高质高效利用和关键材料自主可控提供持续支撑。
四川省科技计划项目(软科学项目)(2025NSFSCR0017)