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近年来,数字经济浪潮席卷全球,集成电路产业作为现代信息技术的基石,其战略地位日益凸显。芯片广泛应用于计算机、通信、工业控制等领域,作为信息系统的核心部件,其制造水平已经成为衡量一个国家科技发展水平的重要手段。近年来,随着新一代信息技术的快速发展以及5G、人工智能、新能源汽车等新兴产业的兴起,对于芯片的需求也在不断增加,集成电路产业规模不断扩大
[1]。中国对芯片制造产业高度重视,在《国家集成电路产业发展推进纲要》的深入实施下,芯片制造产业不断升级,产能快速增长,工艺节点不断向更小尺寸、更高集成度的方向推进
[2]。与此同时,资源消耗与污染物排放问题突出,区域生态环境承载压力持续加剧。
芯片行业的核心制造工艺如
图1所示,以高纯单晶硅为基础制备晶圆后,再反复进行“沉积‒光刻‒刻蚀‒离子注入‒抛光”等步骤,在晶圆上逐层构建晶体管和金属线路。再利用介质层、通孔和金属布线实现各器件之间的电气互连。最后,通过封装实现芯片的电气连接、机械保护和散热,并经功能与可靠性测试后形成最终产品。晶圆制备是将单晶硅锭加工成具有规定厚度、平整度和表面质量的圆形硅片的过程,通常包括切片、倒角、研磨或磨削、化学腐蚀、化学机械抛光(CMP)、清洗等工序。其中,化学腐蚀和酸洗工序会产生含氟酸雾、硝酸雾及可能伴生的氮氧化物等酸性废气;腐蚀和清洗工序会产生含氟化物、硝酸盐、悬浮硅颗粒的废水;切片、倒角和研磨工序会产生硅粉、磨料及切削液混合形成的硅渣或研磨废泥;CMP工序会产生含胶体SiO
2等微细磨料、硅颗粒和化学添加剂的废抛光浆料。
薄膜沉积是在晶圆表面形成绝缘层、导电层或保护层等功能薄膜的关键工艺,主要分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类,其中CVD因涉及复杂的化学反应而成为污染控制的重点。在CVD过程中,会向反应腔通入SiH
4、NH
3等特种气体,在高温或等离子体辅助下发生化学反应沉积固态薄膜。此过程会产生未完全反应的源气体及HCl、H
2等反应副产物。此外,定期使用NF
3、SF
6等气体清洗沉积腔室内壁的薄膜残留时,还会排放出具有极高温室效应的全氟化合物废气。反应腔室内壁、电极等部件上非期望生长的薄膜,因应力剥落形成碎屑颗粒物,需定期开腔清理形成固废,其主要成分与目标薄膜相同,如SiO
2、Si
3N
4等
[3]。
光刻是芯片制造中将电路图形转移到晶圆表面的关键工艺,目的是为后续刻蚀、离子注入和薄膜沉积等步骤确定加工区域。其主要过程包括涂胶、烘烤、曝光、显影和清洗。在光刻过程中,会使用六甲基二硅氮烷(HMDS)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丙醇等增黏剂、溶剂和清洗剂,因此,排放的废气以挥发性有机物(VOCs)为主,并可能伴有少量酸性或碱性气体。显影和清洗环节会产生含残留光刻胶、有机溶剂及四甲基氢氧化铵(TMAH)等显影剂的废水。此外,废光刻胶、废显影液和废溶剂,以及沾染化学品的擦拭布、滤芯和包装容器等,会形成具有一定毒性和易燃性的危险废物,需分类收集并进行专门处置。
刻蚀是芯片制造中按照光刻胶上的电路图形、有选择地去除晶圆表面材料的关键工艺,目的是将光刻形成的图案转移到硅、二氧化硅、氮化硅或金属薄膜上,主要分为湿法刻蚀和干法刻蚀两类。湿法刻蚀利用氢氟酸、磷酸、硝酸等化学溶液溶解薄膜材料,操作相对简单,但会产生含氟离子、酸碱物质、重金属及悬浮物的刻蚀废水
[4]。干法刻蚀则向反应腔内通入CF
4、CHF
3、C
4F
8、SF
6、Cl
2、BCl
3或HBr等气体,以实现精细图形加工。该过程会产生尾气,主要包括未完全反应的含氟、含氯或含溴气体,以及反应生成的SiF
4、HF、HCl等酸性或腐蚀性副产物
[5]。此外,刻蚀反应产生的聚合物和微细颗粒会附着在设备中,设备清洗和维护过程中还会产生含氟化物、金属化合物及光刻胶残留的固体废物。随着芯片尺寸不断缩小,干法刻蚀已成为先进半导体制造中的主要刻蚀方法。
离子注入是调节硅片导电性能的关键工艺,将BF3、PH3、AsH3等特种气体通入离子源,在电场作用下生成含硼、磷或砷的带电离子,将其注入晶圆以形成特定的掺杂区域。该过程排放的主要污染物为未完全使用的BF3、PH3和AsH3等残余气体。设备维护时,清洗设备可能产生含氟、磷、砷等污染物的清洗废液,同时产生废真空泵油、废零部件和沾染物等固体废物。
晶圆清洗是芯片制造中重复次数多、用水量大的湿法工序,目的是去除晶圆表面的颗粒、有机物、金属杂质和前道工艺残留,保证后续加工的精度和芯片良率。根据污染物类型不同,清洗过程会使用超纯水以及硫酸、过氧化氢、盐酸、氨水、氢氟酸等化学试剂,产生大量含酸、碱、氟化物、氨氮、金属离子、颗粒物及少量有机物的废水;使用含有机溶剂的清洗剂时,还会产生相应的有机废液。设备运维时,会产生废滤芯、废擦拭物、沾染化学品的零部件和清洗废液等固体或液体废物。
金属化互联是形成电路导线和连接孔的关键工艺,通常先采用物理气相沉积、化学气相沉积等方法形成金属阻挡层、种子层和互连结构。该过程会产生残余工艺气体、含氟废气及少量酸雾;电镀、退镀和漂洗等环节则产生含铜、铝、钨等金属离子以及酸、络合剂和有机添加剂的废水。设备清洗和维护过程中还会产生废靶材、废阳极及沾染金属的废物。
封装测试是将已完成电路制造的晶圆加工成可使用芯片并检验其性能的最后环节,主要包括晶圆切割、芯片贴装、引线键合或倒装连接、塑封、清洗、打标以及电性能测试等步骤。切割和清洗过程直接产生含硅颗粒、金属碎屑及少量有机物的废水。贴装、焊接和塑封过程中使用胶黏剂、助焊剂、清洗剂和塑封树脂,会产生VOCs、焊接烟尘及少量颗粒物的废气。固体废物主要包括晶圆边角料、废芯片、废引线框架或基板、废焊料及其他生产耗材。测试环节通常不直接产生大量废水和废气,主要产生不合格芯片及废测试部件。
综上,芯片制造过程中产生的污染问题并非由单一工序导致,而是由多种工艺共性因素共同作用的结果。一方面,晶圆在生产过程中会经过多轮重复的清洗、沉积、刻蚀和平坦化操作,使污染物排放呈现出频次高、持续时间长的特点;另一方面,为满足纳米级别尺度加工要求和超高洁净度要求,各工序中大量使用超纯水、强酸、强碱、有机溶剂和特种气体
[1,6]。这些污染物成分极其复杂,使分离和处理难度大大增加
[7]。此外,随着制造工艺不断向先进制程发展,芯片结构复杂度不断提高,刻蚀层数增加,单片晶圆需要经历更多次薄膜沉积、刻蚀、清洗和平坦化等循环工艺,使单位产品的污染物产生量不断增加
[8]。
基于此,本文以芯片制造核心工艺流程为主线,系统综述芯片行业废水、废气和固体废弃物的来源、排放特征及处理方法。在此基础上,进一步探讨旋流过程强化技术在芯片行业三废治理中的应用前景,以期为相关研究和工程实践提供参考。
1 芯片行业废水特征及处理方法
面对成分复杂、处理难度极大的废水,半导体行业已发展出一套精细化、多层次的分类收集、分质处理、梯级回用的水处理策略。其技术路线涵盖了从基础的物化处理到尖端的膜技术和高级氧化技术。在实践中,针对不同类型的废水,通常会设计专门的集成工艺路线。
1.1 含氟废水
含氟废水主要来自刻蚀和清洗工序,其水量和氟化物浓度受HF使用量、分类收集方式及冲洗倍率影响较大。已有研究表明,半导体及显示制造产生的高浓度含氟废水中氟化物浓度通常为400~1 200 mg/L
[3,9‒10]。实际工程中,应根据不同工序的废液组成和分质收集条件确定具体水量与污染负荷。依据《电子工业水污染物排放标准》(GB 39731—2020),电子工业废水中氟化物的直接排放和间接排放限值分别为10 mg/L和20 mg/L。部分半导体产业集聚地区进一步实施了更严格的地方排放要求,如江苏省《半导体行业污染物排放标准》(DB32/3747—2020)将氟化物间接排放限值收严至15 mg/L,同时设置了8 mg/L的特别排放限值。
工业含氟废水处理方法主要包括化学沉淀、吸附、离子交换和膜分离等,不同技术的适用性与废水氟化物浓度、水质组成及处理目标密切相关。对于高浓度含氟废水,钙盐沉淀法因工艺成熟、处理能力强和成本相对较低,是目前工程上应用较广的主体除氟技术。首先,调节pH并投加石灰、氯化钙等钙盐,使水中的氟离子与钙离子反应生成难溶的氟化钙(CaF
2)沉淀;再通过聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等混凝、絮凝药剂强化CaF
2颗粒的聚集与固液分离
[10‒11]。该方法对高浓度含氟废水具有较好的处理效果,但受CaF
2溶解平衡、共存离子及固液分离效果等因素影响,单独采用钙盐沉淀通常难以稳定满足较严格的低氟排放要求,且会产生一定量的含氟污泥。
实际工程中,钙盐沉淀通常与混凝絮凝及多级固液分离单元组合使用,以提高高浓度含氟废水的处理稳定性。某芯片制造企业采用二级混凝沉淀工艺处理含氟废水,设计进水氟化物浓度
1 000 mg/L,反应pH控制在8.5~9.5,以CaCl
2为主要除氟剂,并投加PAC和PAM强化混凝絮凝,经二级处理后设计出水氟化物浓度
10 mg/L,具体工艺流程如
图2所示
[12]。
对于化学沉淀后的中低浓度含氟尾水,可根据排放或回用要求进一步采用吸附、离子交换及膜分离等技术进行深度处理
[13]。吸附法设备简单,对低浓度氟具有较好的去除能力,适用于含氟尾水深度处理,但吸附容量及选择性易受共存离子影响,且存在吸附材料再生和处置问题;离子交换法具有较好的选择性和深度除氟能力,适用于水质相对稳定的低浓度含氟废水,但树脂再生及再生废液需进一步处理;纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜分离技术具有较高的氟截留率和稳定的出水水质,更适用于具有废水回用需求的处理系统,但存在膜污染、浓水处置和运行成本较高等问题。因此,实际工程中宜根据原水氟浓度、水质特征及排放或回用要求,选择主体除氟与深度处理相结合的组合工艺。
在实现稳定达标的基础上,含氟废水的资源化利用也逐渐成为芯片行业废水治理的重要发展方向。传统钙盐沉淀法虽然能够有效去除氟离子,但生成的CaF
2多以含氟污泥形式存在,后续仍需脱水、转运和处置,增加了固废管理压力,也限制了氟资源的进一步利用。为减少含氟污泥产生并提高氟资源利用率,结晶除氟技术逐渐被引入含氟废水处理过程
[14‒15]。流化床诱导结晶除氟装置原理如
图3所示,该技术通过晶种诱导、流化床结晶等方式,促进CaF
2晶体生长并形成颗粒化产物,使废水处理过程由单纯污染物去除进一步拓展为污染削减与资源回收协同。目前,结晶除氟技术已在芯片行业开展工程应用,如中芯国际集成电路制造(深圳)有限公司12英寸集成电路项目采用丸粒结晶除氟技术进行含氟废水处理,实现了氟资源回收且不产生含氟污泥,处理后出水氟化物浓度可控制在1.0 mg/L以下。
1.2 悬浊废水
CMP悬浊废水主要来自抛光废浆及抛光后清洗。CMP属于半导体制造中的高耗水环节。Yang等
[17]报道,2000年半导体生产用水量超过5.523×10
8 m
3,其中CMP约占40%。Lee等
[18]的综述指出,每处理1片晶圆直径为200 mm的晶圆约产生30~50 L废浆。随着先进制程发展,晶圆结构复杂度提高,CMP步骤数及浆料用量预计进一步增加
[18]。不同CMP体系的水质差异较大。Liu等
[19]对某半导体厂CMP废水的实测结果表明,其浊度为130±3 NTU。Lai等
[20]报道,铜CMP废水具有较高的悬浮物浓度(SS)和浊度,化学需氧量(COD)最高约为500 mg/L,Cu浓度最高约为100 mg/L。Lin等
[21]对大型半导体制造企业氧化物CMP废水的研究同样显示,其COD最高约为500 mg/L。根据《电子工业水污染物排放标准》(GB 39731—2020),CMP悬浊废水排放限值如
表1所示。因此,CMP废水需要经过有效处理,以降低高浓度悬浮颗粒和有机污染物负荷,满足后续排放或回用需求。
CMP废水的主要处理难点在于含有大量纳米级研磨颗粒、胶体硅、金属氧化物以及有机添加剂。废水中二氧化硅等颗粒的几何平均粒径约为100 nm
[22]。由于颗粒尺寸小、比表面积大,且表面易吸附有机添加剂形成稳定胶体体系,其自然沉降性能较差,难以通过传统沉淀实现有效去除,增加了后续固液分离难度。因此,CMP废水处理的核心在于通过颗粒脱稳与固液分离降低SS和浊度,并同步削减部分有机添加剂及金属污染物,从而保障后续综合处理或回用系统的稳定运行。
工业上常用pH调节和混凝絮凝作为前端处理。通过投加PAC、PAM等混凝助凝剂,可使稳定分散的研磨颗粒发生电荷中和和架桥絮凝,形成较大絮体后再通过沉淀或气浮进行固液分离
[3]。该方法工艺成熟、运行管理相对简单,可去除60%~75%的SS,并将浊度降至10 NTU以下。“混凝+超滤”组合处理CMP废水原理示意图见
图4。为进一步满足后续综合处理或排放控制要求,工程中还会根据水质要求设置砂滤、多介质过滤、活性炭过滤、膜过滤等单元来降低SS、浊度和部分有机污染物负荷。由于晶圆制造过程用水量大,在节水降耗和降低排水成本的需求下,部分企业会增设反渗透(RO)等深度处理系统,以去除溶解性盐类、金属离子和部分有机污染物,使出水达到回用要求
[13]。
1.3 高浓度有机废水
有机废水主要来自光刻胶的显影、剥离及相关清洗工序,常含四甲基氢氧化铵(TMAH)、N‒甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇和光刻胶残留物等
[24‒27]。分质有机废液常表现为高COD、低可生化性
[26,28],但COD随废液种类、混合比例和稀释程度显著变化
[29]。执行《电子工业水污染物排放标准》(GB 39731—2020)时,有机废水COD直接排放限值为100 mg/L、间接排放限值为500 mg/L。
TMAH可生物降解性差且毒性高,常见于显影液及相关清洗废水中
[27]。某集成电路制造厂实测废水中TMAH浓度为2 161~3 200 mg/L
[30]。工程上通常先通过pH调节和均质缓冲降低废水波动,再根据浓度及回收价值选择后续处理工艺。对于浓度较高、成分相对单一的显影废液,可考虑采用离子交换、膜分离或蒸发浓缩等方式进行回收或减量处理。而对于已经进入综合废水系统的TMAH废水,则多采用高级氧化与生化处理结合的方式。高级氧化技术能够破坏TMAH结构、降低毒性,再通过水解酸化、A/O或MBR等生化单元进一步去除残余有机物和含氮污染物
[27]。通过这一工艺组合处理,TMAH检测浓度可降至0.1 mg/L以下,COD可控制在30~100 mg/L左右。高级氧化预处理破坏难降解有机物结构机制示意图如
图5所示。
对于NMP废水,处理重点在于降低高浓度有机溶剂对生化系统的冲击。NMP常用于光刻胶剥离、去胶和清洗过程,半导体废水中NMP浓度常超过1 000 mg/L
[31],同时废水中还可能混有MEA、TMAH等有机物
[32],导致废水成分更加复杂。由于NMP具有一定生物抑制性,若未经预处理直接进入生化系统,容易造成污泥活性下降甚至系统失稳。因此,工程上通常先采用均质调节、碱解、铁碳微电解、Fenton氧化或臭氧氧化等预处理方式,破坏难降解有机物结构,提高废水可生化性;随后再进入厌氧、A/O、MBR等生化处理单元进行进一步降解。对于浓度较高且具备回收价值的NMP废液,也可优先考虑采用蒸馏、精馏或蒸发浓缩等方式进行溶剂回收,以降低后续废水处理负荷
[33]。
2 芯片行业废气特征及处理方法
芯片厂的废气治理同样面临巨大挑战,芯片制造过程工序复杂,气体种类繁多,不同生产环节所产生的废气类型有明显差异。芯片行业废气主要包括酸碱废气、挥发性有机物(VOCs)、含氟温室气体及有毒工艺尾气等,同时还伴随一定量的颗粒物排放
[35]。
2.1 酸碱废气
芯片制造过程中的酸碱废气主要来自湿法刻蚀、清洗、化学品储存及输送等环节。酸性废气主要包括HF、HCl、硝酸雾、硫酸雾等,碱性废气则以NH
3为主
[36]。如
表2所示,以年产36万片车规级6英寸芯片的公开环评资料为例,酸碱废气处理风量为10 000 m
3/h
[37]。未经末端处理的酸碱废气中,氟化物质量浓度约7.6 mg/ m
3,氯化氢5.7 mg/m
3,硫酸雾约1.0 mg/m
3,氨气约14.7 mg/m
3。根据《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996),新污染源有组织排放中,氯化氢最高允许排放浓度为100 mg/m
3,氟化物(以F计)最高允许排放浓度为9.0 mg/ m
3,硫酸雾最高允许排放浓度为45 mg/m
3。NH
3则依据《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—93),15 m高排气筒的最高允许排放速率为4.9 kg/h,具体执行要求还应结合地方相关排放标准。
酸碱废气具有强腐蚀性,对设备和人员安全构成威胁,因此通常需要在源头实现密闭收集并及时处理。芯片行业酸碱废气典型处理装置如
图6所示,湿法洗涤是处理酸碱废气最常用且成熟的技术之一,通过喷淋塔或填料洗涤塔使废气与吸收液充分接触,利用气液传质和酸碱中和反应将气态污染物转移到液相中
[38]。对于HF、HCl等酸性废气,通常用NaOH溶液或Ca(OH)
2溶液作为吸收液;对于NH
3等碱性废气,则可采用稀硫酸等酸性吸收液进行中和处理。在实际工程中,酸性废气和碱性废气一般应分开收集、分别处理,以提高吸收效率并避免不同气体混合后产生二次反应或结晶堵塞问题。当酸性或碱性废气浓度波动较大、风量较高或组分较复杂时,单级洗涤塔可能难以保证长期稳定的处理效果,因此工程上常采用多级喷淋或多级洗涤系统强化气液接触和吸收反应
[35],并且在洗涤后通常还会设置除雾器去除夹带液滴,防止酸碱雾随气流排出,降低后续管道腐蚀和二次污染风险。通常,经处理后HF排放浓度低于1 mg/m
3,HCl排放浓度低于3 mg/m
3,酸雾去除率超过98%。
湿式洗涤法具有工艺成熟、处理效率高、适合大风量酸碱废气等优点,是半导体行业酸碱废气治理的基础工艺。但该方法也会产生含盐或含氟洗涤废液,需要与厂区废水处理系统协同处理。同时,由于酸碱废气腐蚀性较强,洗涤塔、风管、喷嘴和循环泵等设备通常需采用聚丙烯(PP)、纤维增强塑料(FRP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等耐腐蚀材料,并通过pH、液位、压差和循环液电导率等参数进行在线监控,以保证吸收液浓度和系统运行稳定。
2.2 含挥发性有机物废气
芯片制造过程中的挥发性有机物(VOCs)来自光刻、清洗、涂胶等工序使用的有机溶剂挥发,主要包括异丙醇、丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、N‒甲基吡咯烷酮(NMP)等
[40]。该类废气风量大、浓度低、组分复杂并且排放波动明显。例如,Yang等
[41]的研究表明,上海中芯国际集成电制造有限公司产生的废气中VOCs体积分数为50×10
-6~91×10
-6,排放量达到27 751 m
3/h。根据《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996),半导体行业VOCs(以非甲烷总烃计)有组织排放限值为120 mg/m
3,厂界无组织排放限值为2~4 mg/m
3。
在工业上,常采用吸附浓缩与热力氧化的组合工艺对废气中的VOCs进行处理。废气首先经干式过滤、降温或除湿等预处理单元去除颗粒物、水雾及易堵塞组分,以保护后续沸石转轮;随后进入沸石转轮吸附区,VOCs被吸附浓缩,净化后的大风量气体排放;脱附区则利用热风将吸附的VOCs转化为小风量、高浓度废气,再送入蓄热式热力氧化炉(RTO)。RTO工作原理示意图如
图7所示,经高温氧化后,废气最终分解为CO
2和H
2O
[40]。
沸石浓缩转轮与热力氧化的组合工艺可以同时平衡处理效率与运行成本,是目前VOCs治理的典型技术路线。但该工艺对前端预处理和运行维护要求较高,废气中的颗粒物、酸碱雾、光刻胶残留或高沸点有机物可能造成转轮堵塞或吸附性能下降,因此,通常需要配置多级过滤、温湿度控制、压差监测和安全联锁系统,以保障长期稳定运行。
2.3 含氟温室气体及有毒气体
含氟温室气体及有毒气体主要来自干法刻蚀、化学气相沉积、扩散、离子注入和外延等工序。含氟温室气体主要包括CF
4、C
2F
6、C
3F
8、SF
6和NF
3等,其化学性质稳定、分解难度大,且具有较高的全球变暖潜势,是半导体行业温室气体控制的重点
[43]。NF
3在治理装置入口的测试浓度可达3 800×10
-6~4 100×10
-6[44]。有毒气体则主要包括SiH
4、PH
3、AsH
3等,虽然排放浓度通常不高,但具有易燃、自燃或高毒性特征,对生产安全和末端治理系统可靠性要求较高。尽管中国暂未针对半导体制造行业排放的全氟化合物出台国家层面强制有组织排放浓度限值,但这类兼具极高全球增温潜势与超长环境持久性的污染物并非可无控直排。在项目准入与日常监管层面,依据《排污许可管理条例》及建设项目环境影响评价技术规范要求,地方生态环境主管部门会在环评批复与排污许可证核发环节,强制要求产排污工序配套等离子焚烧、高温热氧化等高效治理设施并明确最低去除效率。在温室气体管控层面,重点排放单位需按照《温室气体排放报告管理办法(试行)》及《温室气体排放核算与报告要求第24部分:电子设备制造企业》(GB/T 32151.24—2024)开展全氟化合物排放的强制核算与上报。
这类废气通常不能与普通酸碱废气或有机废气混合处理,而需要根据气体性质进行分质收集和专门处理。典型处理工艺如
图8所示。对于SiH
4、PH
3等易燃或有毒气体,工程上通常在设备端设置POU处理装置,通过燃烧、热氧化或干式吸附等方式进行就地处理。对于AsH
3等含砷气体,则多采用专用干式吸附材料进行捕集,降低泄漏和人员暴露风险。对于含氟温室气体,由于其分子结构稳定,普通湿式洗涤难以直接去除,因此,通常需要先采用高温裂解、燃烧水洗、等离子体分解或催化分解等破坏性技术,将其转化为HF、CO
2等较易处理的产物,再通过后端湿式洗涤或碱液吸收去除酸性副产物
[45]。该类处理过程不仅需要关注含氟温室气体的破坏去除效率,还需控制HF、NO
x 等二次污染物的产生。
3 芯片行业固/危废弃物及处理方法
芯片制造过程中会产生大量固体废弃物,其中很大一部分属于危险废物,包括废化学品及其包装物、废水处理污泥、废抛光液、废光刻胶以及含重金属和贵金属的工艺废料等。如果对这些固体废弃物管理不规范,不仅会造成二次污染,还会给企业环境合规和安全生产带来较大压力
[46]。
3.1 废水处理污泥
废水处理污泥主要来自含氟废水、含重金属废水、CMP废水及综合废水处理过程。含氟废水经钙盐沉淀后会产生以CaF
2为主的含氟污泥;含铜、含镍等废水经化学沉淀后会产生含重金属污泥;而CMP废水处理污泥中则可能含有SiO
2、Al
2O
3、CeO
2等研磨颗粒及絮凝剂残留
[24]。以某8英寸MEMS产线为例,其设计产能为3万片/月,废水产生量约3 300 m
3/d,污泥排放合计约1 040 t/a,含水率约40%
[47]。芯片制造废水处理污泥管理流程如
图9所示,工程上一般先通过浓缩、板框压滤或离心脱水降低含水率,再根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)进行危险特性鉴别,根据鉴别结果采取资源化利用或合规处置
[48]。
在固废减量和资源循环利用背景下,废水处理污泥的处置方式正逐步由末端填埋向资源化利用转变
[48]。对于含氟污泥,可重点回收其中的氟化钙;对于含铜、含镍等重金属污泥,可根据金属含量评估回收价值;CMP污泥中含有大量无机研磨颗粒,也可作为无机材料原料进行再利用
[49]。这类资源化路径不仅能够减少污泥最终处置量和危险废物管理压力,还可替代部分原生矿物或金属资源,降低处置成本,提升固体废物的资源利用价值。
3.2 废有机溶剂
芯片制造过程中会大量使用有机溶剂,使用后往往会因水分、杂质和其他化学品混入而形成大量废有机溶剂。以某8英寸MEMS产线为例,其设计产能为3万片/月,废异丙醇、废去光阻液、NMP废液排放量分别为243、1 107和74 t/a
[47]。若直接将这些废有机溶剂外运处置或焚烧处理,不仅会增加危险废物处置压力,也会造成高纯溶剂资源浪费
[46]。因此,对废有机溶剂进行纯化回收,是减少污染负荷和提高资源利用率的重要措施。
废有机溶剂回收利用流程如
图10所示。对于纯度较高、成分相对单一的废溶剂,通常采用精馏、吸附或膜分离等技术进行纯化处理,使其达到再利用标准
[50]。回收后的溶剂可重新应用于对纯度要求较低的生产环节,或作为工业原料进行再利用。通常,电子级异丙醇废液经纯化后可重新制备为同等级电子级异丙醇,实现化学品循环利用。溶剂回收不仅能够显著减少危险废物产生量,同时也有助于降低企业运行成本和环境负荷,是半导体行业推进循环经济的重要措施之一。
3.3 工艺废料
工艺废料主要包括废晶圆片、切割边角料、不合格产品、废靶材、废研磨垫、废滤芯、废包装材料,以及部分受化学品污染的工艺耗材等。与废水处理污泥和废有机溶剂相比,工艺废料种类更加分散,不同废料的污染属性和资源价值差异较大,因此处理重点在于分类识别和分质管理。生态环境部关于集成电路制造项目的环评审批原则也提出,应按照减量化、资源化、无害化原则妥善处理固体废物,并重点关注危险废物种类识别是否遗漏。
对于废晶圆片、边角料和不合格产品,若未受到有毒有害化学品污染,可作为一般工业固废进行资源化利用或委托合规单位处置。由于晶圆和芯片产品可能涉及企业技术信息和知识产权,实际工程中通常还需进行破碎、打磨或其他不可逆处理,防止产品信息外泄。对于废靶材、金属边角料等含有铜、铝、钛、钨等金属组分的废料,可根据金属含量和回收价值交由供应商回收或资源化单位再利用,从而减少原生金属资源消耗。
对于废研磨垫、废滤芯、废树脂、废擦拭材料以及受酸碱、有机溶剂或重金属污染的耗材,则需根据污染特性判断是否属于危险废物。若被认定为危险废物,应分类暂存于危废暂存间,并委托有资质单位进行处置。
4 芯片行业“三废”治理技术综合分析
4.1 现有治理技术的主要瓶颈
随着芯片制造工艺不断向高集成度和精细化方向发展,“三废”治理目标已由末端达标逐步向深度处理、资源回收和全过程控制转变。现有治理技术虽然能够针对不同污染物形成相应的处理路线,但在复杂多相体系分离、深度处理过程资源消耗以及污染物资源化等方面仍存在进一步提升空间。
芯片制造“三废”具有污染物种类多、粒径跨度大和赋存形态复杂等特点,其中,CMP废水中的微纳颗粒、有机废水中的乳化液滴以及废气中的细颗粒物等均涉及微细分散相的高效分离。此类污染物粒径小、体系稳定,单一常规分离过程往往难以满足深度处理要求,需要与混凝、过滤或膜分离等技术组合使用。同时,随着排放和回用要求提高,膜分离、高级氧化及热力处理等深度处理技术的应用日益广泛,但处理效果的提高通常伴随着膜材料、药剂和能源消耗增加,并可能产生浓水等新的处理需求。因此,如何在保证处理效果的同时提高分离和传递效率、降低资源与能源消耗,是现有治理体系需要进一步解决的问题。
此外,含氟废水、CMP污泥、含金属污泥及废有机溶剂等兼具污染属性和资源属性,传统末端处理过程中部分可利用组分最终进入污泥、浓缩液或废液,增加后续处置压力。目前,通过结晶回收CaF2、废有机溶剂分离再生以及污泥中有价组分回收等方式,可在污染物减量的同时实现资源循环利用。然而,资源化过程仍受到目标组分含量、分离纯化难度、回收产品品质以及能源和药剂消耗等因素制约。因此,芯片行业“三废”治理技术的评价不宜局限于污染物去除效率,还应综合考虑处理规模、能源和药剂消耗、二次废物产生、资源回收及经济性等因素。
4.2 资源化利用及经济性分析
除污染物去除效果外,经济性也是影响芯片行业“三废”资源化技术工程应用的重要因素。资源化过程的经济成本主要包括设备投入、能源和药剂消耗以及运行维护费用,其经济收益则主要来源于回收产品价值、原料替代以及废物减量所降低的末端处置费用。因此,资源化技术的经济可行性取决于资源回收收益与新增处理成本之间的综合平衡,并受到废物流组成、处理规模、资源回收率和产品品质等因素影响。
废有机溶剂是芯片制造过程中具有较高资源化潜力的危险废物之一。Lee等
[51]针对半导体行业多组分废有机溶剂开展了蒸馏回收过程的技术经济分析。其结果表明,与直接作为废物处置相比,采用蒸馏进行溶剂回收具有成本优势,其经济收益主要来源于回收溶剂对新鲜原料的替代;在进一步引入可再生能源后,可节省更多成本,同时较直接处置情景降低约89.4%的年碳排放。Chaniago等
[52]进一步对半导体废溶剂蒸馏过程进行优化,与常规蒸馏流程相比,强化蒸馏流程的能耗可降低约40.5%,表明分离过程强化可通过降低能源消耗,提高废溶剂资源化的经济可行性。对于组成相对简单的废溶剂,Lin等
[53]研究发现,异丙醇含量超过65%的半导体废溶剂经气提—冷凝处理后,异丙醇回收率最高可达约93%,所得溶剂具有进一步回用潜力。
5 旋流过程强化新技术在芯片行业的应用前景
5.1 旋流过程强化新技术及原理
随着芯片制造工艺不断向先进制程发展,废水、废气及固体废弃物的污染物组成日趋复杂,传统处理工艺逐渐暴露出设备体积大、传质效率有限、能耗较高及资源回收率不足等问题。因此,开发兼具高效分离、低能耗和资源化利用的新型过程强化技术,已成为芯片行业绿色制造的重要发展方向。旋流器作为一种典型的非热分离装置,因具备设备紧凑、停留时间短、处理能力强和能耗较低等优点,被广泛应用于化工与环境领域
[54]。旋流器发展历史如
图11所示。
旋流器的历史可以追溯到19世纪末。受气体中固体颗粒物的分离、气体除尘等需求驱动
[55‒56],美国工程师John M. Jackson发明了气固旋流器,并于1885年公开授权,这也是世界上第一件旋流器的专利
[57‒58]。随后,在1891年,第一件液体旋流器的专利被公开,旋流器被用于去除水中的固体颗粒
[59]。在20世纪初,由于旋流器分离精度的限制,旋流器主要被用于具有高密度差的离散相和连续相的分离,如气固分离、液固分离、气液分离。随着工业技术的进步和旋流器在实践中的应用逐渐成熟,旋流器的结构和性能得到了进一步的优化
[60‒61]。在二十世纪中后期,旋流器的应用被拓展至低密度差的液‒液分离
[62]。
5.1.1 结构优化对旋流非均相分离性能的强化
非均相分离依然是旋流器的主要应用领域之一,研究人员正不断优化旋流器结构,力求进一步提高分离效率
[63]。Yuan等
[64]针对传统螺旋顶旋流器相对于平顶旋流器分离效率的不足,在螺旋顶旋流器的环形空间中增加螺旋导叶。通过冷模实验和数值模拟评估新型螺旋顶旋流器的性能,并与传统平顶和螺旋顶旋流器进行比较。结果表明,与平顶旋流器相比,新设计的旋流器压降降低了20%以上,分离效率提高2%~3%。Mazyan等
[65]通过在传统旋流器的锥形部分增加切向室来提高固气分离效率。增加切向室可增强锥形部分壁附近颗粒的分离,从而提高整体分离效率,特别是对于直径1~3 μm的小颗粒。颗粒预排序旋流器示意图如
图12(a)所示。Fu等
[66]通过在传统旋流器入口添加一个柱状的颗粒预排序器来提高旋流器的分离效率。柱状的颗粒预排序器使较小的颗粒从传统旋流器矩形入口的径向外侧和轴向下侧进入旋流器,从而提高了传统旋流器的颗粒分离效率,尤其是在分离PM
2.5方面,耦合颗粒预排序器的旋流器的PM
2.5分级效率超过80%。环隙溢流旋流器示意图如
图12(b)所示。Zhang等
[67]提出了基于短流主动控制的溢流微通道微型水力旋流器,用于润滑油中微粒污染物的超净分离。溢流微通道减少了高达72.4%的短流。当溢流微通道宽度与涡流探测器直径之比为0.21时,对于大于9.8 μm的微粒,最大数分离效率和质量分离效率都可达99.98%。
5.1.2 旋流振荡强化颗粒孔道中“污染物”分离
随着旋流器内颗粒高速自转现象的发现
[68‒69],旋流器的应用已不再局限于分散相与连续相之间的分离,而是进一步拓展至干化、砂滤介质再生等过程强化领域,用于强化孔道内污染物的分离,并应用于强化气液吸收等反应过程。基于颗粒自转和公转产生的离心力,气固旋流器被用于从多孔颗粒中分离液体,从而实现多孔固体颗粒的干化。固体材料干化的一般思路是通过各种手段将固体中的水从液态变为气态,然后实现与固体的分离。传统干燥固体材料的方法都需要克服水的气化潜热,但水的蒸发潜热高达2 258 kJ/kg,导致传统干燥方法的能量消耗巨大
[70‒71]。因此,开发低能耗、高效率的干燥技术具有重要意义。
固旋流颗粒高速自转干化机理及操作参数对干化性能的影响如
图13所示。
图13(b)展示了颗粒停留时间为5 s时,载气温度对干化效果的影响,
m0为初始总质量(g/g干污泥),
c0为初始含水率。
图13(c)展示了温度为90 ℃时进料速率对干化效果的影响。Li等
[72]使用气固旋流器在低载气温度(低于100 ℃)和气体流速为15 m/s的条件下干燥脱水填埋污泥(DLS)和城市污水脱水污泥(UDSS)。DLS的水分含量从53%降低到6.85%,UDSS的水分含量从67%降低至18.92%。Fu等
[70]使用气固旋流器在气体温度低于100 ℃和气体流速为15 m/s的条件下干燥褐煤,将褐煤的水分含量从45.1%降低到15.2%,实现了褐煤的低能耗、高效率干燥。此外,Zhang等
[73]用气固旋流器干化了高含水率的石膏泥浆。Hayashi等
[74‒75]使用热喷射干燥器在气体温度为300 ℃和气体流速为115~145 m/s的条件下干燥有机污泥。水分含量从大约80~85%降低至15%~25%。Lähdeniemi等
[76]使用旋流器在气体温度为60 ℃的条件下干燥脱墨污泥,将水分含量从32.1%降低至1.1%~3.7%。Mäkelä等
[77]使用旋流器在入口空气温度为60~90 ℃的条件下完成了混合森林工业生物污泥的干燥。Grimm等
[78]使用旋流干燥器在入口空气温度为35~85 ℃和入口空气速度为50~85 m/s的条件下干燥纤维素纤维废料。此外,Grimm等
[79]使用旋流干燥器在入口空气温度为90 ℃和入口空气速度为110 m/s的条件下干燥纸浆和造纸厂的废水处理化学污泥。
液固旋流器被用于从多孔颗粒中分离污染物,以实现污染物资源化或者颗粒净化。Li
[80]和Huang
[68]等使用液体微型旋流器去除废催化剂中的油,将催化剂中的油含量从约30%降低至9%,脱油效率超过70%。Li等
[81]研制了一种轴流式水力旋流器脱附催化剂表面的油,实现催化剂的活化,使催化剂中两种典型油的含量分别从55.0%和38.8%降低至11.4%和16.1%。Yang等
[82]将轴向水力旋流器的内置在沸腾床来实现催化剂的原位活化,并发现增加流速和减小涡流探测器插入深度会增加颗粒的公转速度,从而提高催化剂孔隙和表面油的离心力,强化油相的分离。旋流器还被集成到颗粒过滤器顶部构成微通道分离器,通过强化颗粒运动,使附着于过滤介质表面或孔隙中的小颗粒脱离,从而提高过滤介质的再生能力
[83‒85]。此外,通过调控颗粒亲疏水的性质,构建异质颗粒床层,微通道分离器还可同步实现水中游离油滴的分离
[85]。液固旋流颗粒高速自转强化颗粒净化过程如
图14所示。
气液旋流器液滴自转强化吸收过程如
图15所示。基于液滴“颗粒”在旋流器中的高速自转,气液旋流器拓展为兼具液相微分散、气体吸收和化学反应功能的过程强化装置
[86]。
Wang等
[87]将气旋‒液体射流吸收分离器用于湿法烟气脱硫,采用NaOH和Na
2CO
3溶液时,SO
2最高脱除效率分别达到85%和77%。围绕旋流场内液滴运动与传质之间的关系,Duan等
[88]进一步提出了水力射流旋流器,并观察到液相微元在分散过程中发生公转与自转耦合运动,研究认为,液滴自转引起的表面更新以及界面振荡有助于增大有效相际面积、降低液膜传质阻力。Tao等
[89]则通过CFD、高速摄像和CO
2吸收实验,直接研究了胺液微滴的预自转及其传质效应,随着气体流量增加,液滴的自转和公转速度显著提高,装置对低浓度CO
2的捕集效率可超过95%,进一步为液滴高速自转强化界面更新和气液传质的机制提供了实验依据。
综上所述,旋流器技术自19世纪末诞生以来,经历了不断的发展和优化,逐步从早期的工业粉尘控制领域扩展到更广泛的工业分离应用中。它的高效分离能力、简单可靠的设计和广泛的适应性,使其成为了现代工业不可或缺的一部分。如今,随着技术的进步,旋流器在废水净化、废气治理及固体废弃物资源化利用等领域中的应用前景依然广阔
[90]。对于芯片制造过程中大量存在的微米级颗粒、纳米颗粒、乳化液滴、VOCs、酸性气体以及高价值化学品等污染物,旋流强化技术能够充分发挥强化分离和强化传质优势,在提高污染物去除效率的同时兼顾资源回收与能耗降低,有望为芯片行业绿色制造和低碳发展提供新的技术思路。
5.2 旋流强化技术在芯片“三废”处理中的应用前景
芯片制造废水通常采用分类收集和分质处理,不同废水支路的水量、污染物形态及处理负荷存在差异,因此旋流强化技术的应用方式和处理规模也应有所区别。对于含有大量微细颗粒的CMP废水,可采用超净环隙旋流器进行快速固液分离,并根据处理水量采用多台并联或模块化运行方式,以降低后续处理单元的颗粒负荷;对于含氟废水,旋流技术更适宜与化学沉淀或结晶过程耦合,用于强化CaF2颗粒的固液分离,其处理规模应与前端除氟单元相匹配;针对高浓度有机废水中的乳化态有机物,可利用旋流微通道强化液滴碰撞与聚并,促进乳化体系破乳,提高后续分离效率;对于各类水量较小或间歇排放的废水支路,则需综合考虑设备利用率、运行能耗及设备投资与维护成本,避免因处理规模过小导致单位处理成本增加。因此,旋流强化技术的工程应用应根据不同废水支路的水量、污染物赋存形态及处理目标合理确定应用位置和处理规模。
针对芯片制造废气中颗粒物、挥发性有机物及酸性气体等污染物共存,传质效率受限等问题,旋流强化技术具备显著的处理优势。微旋流分离器可用于去除废气中的微米级颗粒物,降低颗粒物进入后续处理单元造成堵塞或磨损的风险。旋流振荡吸收装置则可依靠强化湍流混合和界面更新,促进VOCs及酸性气体向吸收液快速迁移,提高吸收效率。上述单元既可根据污染物特性单独应用,也可组合形成多级强化处理工艺,以实现颗粒物与气态污染物的协同去除。
针对芯片制造过程产生的废有机溶剂、化学污泥及含重金属废渣等固废组分复杂、含水率高及资源回收难度大等突出问题,旋流强化技术可通过热力耦合效应与界面调控机制,为减量化与资源化提供高效解决方案。对于废水处理污泥,可利用非相变旋流自转干化技术强化脱水过程,通过增强颗粒间传热传质,在较低能耗条件下实现污泥快速干化,减少后续运输和处置成本
[90]。对于废有机溶剂及部分可回收化学品,可结合旋流强化传热与传质过程,提高分离纯化效率,降低资源回收能耗。
需要指出的是,旋流强化技术在芯片行业的实际应用还需充分考虑其特殊工况的适配性。芯片制造废水及废气中常含HF等酸碱腐蚀性介质,对旋流设备的材质及长期运行稳定性提出了较高要求,可通过选用耐腐蚀材料或表面防护措施提高设备的耐蚀性能。对于CMP废水中的超细纳米颗粒,受颗粒尺度及表面稳定性的影响,单纯依靠旋流分离可能存在分离效率下降的问题,可通过优化旋流结构及操作参数,或与混凝、膜分离等技术耦合,提高超细颗粒的去除效果。此外,芯片制造对生产环境和回用水水质具有较高的洁净度要求,旋流设备在材料选择、密封性能及运行过程中还应避免颗粒脱落和二次污染。因此,未来需针对芯片行业高腐蚀性、超细颗粒及高洁净度等特殊要求,从耐腐蚀材料、设备结构和多技术耦合等方面开展适配性优化,并结合不同废水支路的处理规模进一步明确旋流强化技术适用范围,以推动其在芯片“三废”处理中的工程应用。
6 结 论
随着集成电路制造工艺不断向先进制程演进,芯片行业在推动数字经济发展的同时,其资源消耗和环境问题也日益受到关注。本文围绕芯片制造过程中废水、废气和固体废物的来源及污染特征,系统梳理了相关治理技术与资源化路径,并进一步讨论了旋流过程强化技术在行业内的应用潜力,以期为芯片行业全过程环境治理和绿色制造技术的发展提供参考。结论如下:
1)系统梳理了芯片制造废水、废气和固体废物的来源、污染特征及治理与资源化路径。行业已形成以分类收集、分质处理为基础的综合治理体系,治理目标正由末端达标排放转向源头减排、深度回用、资源回收和温室气体协同控制。然而,含氟污染物控制、微纳颗粒和乳化液滴分离、高浓度难降解有机物去除,以及污泥和废溶剂资源化仍是主要难点。随着制造工艺持续升级,污染物组成和排放特征将更加复杂,对处理系统的稳定性、能耗和全过程管理提出更高要求。
2)旋流过程强化技术通过构建强离心场,强化多相分离、界面更新及传热传质过程,可针对上述治理瓶颈与现有工艺进行耦合。在废水处理中,该技术可用于化学机械抛光微细颗粒分离、乳化体系破乳;在废气处理中,可强化颗粒物捕集和气‒液吸收;在固体废物处理中,可用于污泥低温快速干化及可回收组分分选。因此,旋流过程强化技术更适合作为预处理、深度处理或资源化环节中的强化单元,而非对现有治理流程的整体替代。
3)现有旋流强化研究较多来自其他工业体系,其在芯片行业腐蚀性介质、超细颗粒、波动负荷及高洁净度要求下的适用性仍需验证。后续应重点开展连续化中试,系统评价分离效率、资源回收率、压力损失、能耗、二次废物、材料耐久性及长期运行稳定性,并结合技术经济评价和生命周期评价明确其适用边界。只有在兼顾处理效果、运行可靠性和环境经济效益的前提下,旋流过程强化技术才能由应用潜力走向芯片行业的规模化应用。
国家自然科学基金青年科学基金项目(C类)(52600101)