Na₂O调控硅酸盐炉渣黏温特性的结构演化机理

Structural Evolution Mechanism of Na₂O in Regulating the Viscosity-Temperature Characteristics of Silicate Slag

摘要

熔渣的流动行为直接影响高温炉内排渣过程的稳定性，其中碱金属氧化物对熔渣的流动特性具有重要影响．为揭示Na₂O调控硅酸盐炉渣黏温特性的结构演化机理，采用分子动力学模拟、FactSage热力计算和拉曼光谱分析，研究固定SiO₂/Al₂O₃情况下，Na₂O含量对熔渣结构和黏度的影响．结果表明，随着Na₂O含量在0 wt%~8.91 wt%范围内增加，复杂结构单元［Si₂O₅］^2-（Q³）不断解聚为［SiO₄］^4-（Q⁰）和［Si₂O₇］^6-（Q¹），导致非桥氧（NBO）比例升高、聚合度（DOP）下降．同时，Na⁺对Al³⁺起到电荷补偿作用，促使不稳定的［AlO₆］八面体向更稳定［AlO₄］四面体结构转变．Na₂O的网络解聚作用主导其宏观黏温行为，导致黏度显著降低，且黏度与聚合度具有良好线性关系．在亚液相线温度区间，Na₂O<8.91 wt%时，其增加会抑制炉渣的结晶倾向，促使高熔点的硅灰石和钙长石向低熔点的长石转变，从而增强炉渣流动性，降低黏度．本文从微观结构层面揭示了Na₂O调控硅酸盐熔渣黏温特性机理，为熔渣的安全排放提供理论依据．

Abstract

The flow behavior of molten slag directly impacts the stability of slag removal processes in high-temperature furnaces, with alkali metal oxides exerting a significant influence on slag flow characteristics. To elucidate the structural evolution mechanism by which Na₂O modulates the viscosity-temperature properties of silicate slag, molecular dynamics simulations, FactSage thermodynamic calculations, and Raman spectroscopy analysis are employed to investigate the effects of Na₂O content on slag structure and viscosity under fixed SiO₂/Al₂O₃ conditions. Results indicate that as Na₂O content increases within the 0 wt%-8.91 wt% range, the complex structural unit [Si₂O₅]^2- (Q³) continuously depolymerizes into [SiO₄]^4-(Q⁰) and [Si₂O₇]^6-(Q¹), leading to increased non-bridging oxygen (NBO) proportion and decreased polymerization degree (DOP). Concurrently, Na⁺ compensates for Al³⁺ charges, promoting the transformation of unstable [AlO₆] octahedra into more stable [AlO₄] tetrahedra. The network depolymerization effect of Na₂O dominates its macroscopic viscosity-temperature behavior, resulting in a significant viscosity decrease with a good linear correlation between viscosity and degree of polymerization. Below the liquidus temperature range, when Na₂O<8.91 wt%, its addition suppresses slag crystallization tendencies. This promotes the transformation of high-melting-point minerals like wollastonite and calcium feldspar into low-melting-point feldspars, thereby enhancing slag fluidity and reducing viscosity. This study reveals the microscopic mechanism by which Na₂O regulates the viscosity-temperature characteristics of silicate slag, providing a theoretical basis for safe slag disposal.

Graphical abstract

关键词

碱金属氧化物 / 熔渣 / 黏度 / 分子动力学模拟 / 微观结构

Key words

alkali metal oxides / slag / viscosity / molecular dynamics simulation / microstructure

0 引 言

高温熔融渣，尤其是由硅铝酸盐体系（如SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O）组成的熔渣，在煤气化、高炉冶炼和废物玻璃固化等多种热化学过程中发挥着关键作用．其中渣液黏度是决定流动性、热传递、排渣行为及耐火材料侵蚀的关键因素．故维持渣液黏度在最佳范围内，对保障工艺稳定运行和强化生产至关重要．以壳式（Shell）气化炉为例，在排渣温度范围内，理想黏度范围为2.5~25 Pa·s^［1］．黏度高于25 Pa·s可能导致炉渣在气化炉底部堵塞，如果黏度过低，炉渣会侵蚀内壁，降低耐火材料的使用寿命^［2］．因此，研究影响炉渣黏温特性的因素，对推动煤炭清洁利用具有重要意义．

煤基高温炉渣的黏温特性是其高温流动特性的关键指标，炉渣黏温行为包括两个方面：高温下的黏度值和冷却期间的流动行为．高温下黏度主要受炉渣的化学成分和微观结构的共同制约^［3‒4］．当温度高于煤炉渣液相温度（T_liq），炉渣完全熔化成液态，达到平衡状态后，炉渣黏度受其结构影响，而炉渣结构本质上取决于化学组成．在煤炉渣的复杂硅酸盐体系中，各氧化物扮演不同的结构角色．SiO₂和Al₂O₃作为网络形成剂，增强了炉渣网络的完整性；CaO、Na₂O、Fe₂O₃等作为改性剂，通过引入桥氧键（BO）、聚合度（DOP）等概念，从而调节煤炉渣结构和黏度．对高钠煤及合成高钠炉渣的研究表明，随着Na₂O含量增加，SiO₂-Al₂O₃-CaO体系的液相线温度整体下降，液相体积分数在气化操作温度范围内明显提高，黏温曲线前移并变得更加平缓，使炉渣在略高于液相线温度时仍能保持较低黏度，有利于渣池的更新与稳定排渣^［5‒7］．Neuville^［8］研究了化学成分对硅酸盐熔体结构和黏度的影响．Na⁺或Ca²⁺破坏微观结构，使得部分Si-O-Si键断裂，形成非桥氧（NBO），熔体结构聚合度降低，炉渣黏度降低．NBO的比例是评估熔融炉渣聚合程度的理论参数^［9‒10］．Nesbitt等^［11］研究了硅酸钠玻璃结构，发现随着玻璃中Na₂O含量的增加，NBO分数增加．然而在熔融煤渣领域，Na₂O如何通过改变Q ⁿ 结构单元分布、Al配位态转变及氧类型分布等短程有序结构来影响黏度的作用机制尚未系统揭示．故明确Na₂O对高温熔体微观结构的调控机制是理解其黏度行为的重要条件之一．进一步预测炉渣在实际工况下的流动性能，则须考察其在冷却过程中的黏温行为演变．

在气化炉冷却排渣过程中，炉渣黏度随温度下降而急剧上升．当温度低于T_liq时，炉渣从均匀牛顿流体转变为固-液两相混合物．其流动行为受残留液相的结构与析出固相的共同影响，一旦在临界黏度温度（T_cv）附近发生晶体析出，炉渣黏度显著增加^［12］，可能导致气化器内部的灰渣堵塞．Yuan等^［13］发现当固体相质量分数达到15.15%~33.82%时，炉渣黏度显著增加．引入适量Na₂O可显著降低SiO₂-Al₂O₃-CaO体系的液相线温度和固相含量，有效降低黏度，有利于减少气化炉壁面黏附和降低渣壳厚度^［14］．然而，当Na₂O含量进一步升高时，体系更易在过冷条件下析出霞石（NaAlSiO₄）、钙霞石（Na₂CaSi₂O₆）等低熔点晶体，液相区边界向低温移动，导致炉渣在冷却过程中出现提前结晶和晶层快速长大现象，使局部黏度急剧上升甚至形成质密渣壳^{［14‒16］}．目前，对于Na₂O如何通过调控微观结构来影响亚液相区间的矿物组成和宏观黏温行为的内在关联尚不明确．

现有关于Na₂O对硅铝酸盐炉渣结构、黏度分析的研究主要来自玻璃或钢铁制造工艺，Na₂O对煤气化熔渣和亚液相炉渣因微观结构演变引起的黏度变化尚不完全明晰，限制了高碱煤的大规模清洁利用和可持续发展．本文以SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O四元煤灰为研究对象，采用分子动力学模拟（Molecular Dynamics，MD）、FactSage热力学计算、拉曼光谱分析等方法，探究不同Na₂O含量对炉渣的结构和黏温特性的影响，为气化炉炉渣的排放和安全防控提供理论支持．

1 实验及模拟计算

1.1 炉渣样品制备

本文以新疆高碱煤为原料，其灰分化学成分如表1所示．为探究碱性氧化物Na₂O对炉渣流动行为的影响，对炉渣成分进行归一化处理．表2为合成灰化学组成，其中S4由准东煤灰分成分归一化得到，保持S/A（SiO₂/Al₂O₃=2.60）不变，改变Na₂O质量占比以获得其他样品．

通常认为高温炉渣在迅速冷却到室温时，形成的炉渣结构是不可逆的，故熔渣水淬是研究高温下炉渣结构的可靠方法^［17］．采用YC-1700S高温升降炉在Ar气环境下制备合成渣，设备如图1所示．将约30 g的灰分样品经磁力搅拌机混合均匀后放置在铂铑坩埚中，铂铑坩埚随升降台进入加热区．在实验前，持续30 min通入流量为0.5 L/min的Ar气，排除炉膛中空气．然后，以10 K/min将炉从室温加热至1 773 K，保持30 min以确保充分熔融．淬火时，降下升降台并将样品放入冰水混合物中进行水淬．最后，将淬火后的样品粉碎成粒径小于74 μm的粉末，用于测量．

1.2 热力学计算和拉曼光谱分析

FactSage热力学软件被广泛用于计算炉渣熔融温度和黏度．根据炉渣成分选取FToxid数据库，利用Equilib模块计算矿物间转化行为．在弱还原气氛（CO₂∶CO = 2∶3，摩尔分数）进行，温度间隔为1 373~1 673 K，步长为50 K．分析矿物的转变行为，确定高温炉渣中液相和固相的含量．采用黏度模块中metal数据库计算不同熔体黏度，分析熔渣的黏温变化．

采用HR Evlution（HORIBA，法国）共聚焦显微拉曼光谱仪对合成渣进行拉曼光谱分析，获取合成渣的半定量结构信息．采用532 nm激光，测量光谱范围为300~1 600 cm^-1，精度为1 cm^-1．

1.3 MD模拟

本文采用MD模拟方法对炉渣的黏度和微观结构演变进行了模拟．在MD模拟中，势函数反映了体系中每个原子的相互作用力，故势函数的选择决定了MD模拟结果的准确性．本文原子间相互作用势采用Born-Mayer-Huggins（BMH）势函数．BMH势函数已广泛应用于冶金炉渣、玻璃、粉煤灰炉渣等领域^{［18‒21］}．BMH势函数相互作用势主要由库仑相互作用项、排斥相互项和范德华相互作用项组成：

U_{ij}\left(r_{ij}\right)=\frac{q_i{q}_j}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{\epsilon }_{\mathrm{0}}{r}_{ij}}+A_{ij}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\sigma }_{ij}-r_{ij}}{{\rho }_{ij}}\right)-\frac{C_{ij}}{r_{ij}^{\mathrm{6}}}+\frac{D_{ij}}{r_{ij}^{\mathrm{8}}},(1)

式中：i和j为原子（Na、Ca、Al、Si或O），r_ij 为原子i和j之间的距离；q_i 和q_j 分别为原子i和j的有效电荷；q_i 、q_j 、A_ij 、σ_ij 、ρ_ij 、C_ij 和D_ij 的参数如表3^［22-23］所示．

由Materials Studio 2019软件Amorphous Cell模块构建无定形结构体系模型，将约5 000个不同原子随机放置在一个立方盒子中．盒子的长度由摩尔质量和密度决定，采用周期性边界条件消除边界效应．在模拟开始时，采用正则系综（NVT）在5 000 K下将系统弛豫100 ps，使得系统中的原子完全混合，消除局域构象．随后以10 K/ps的速率将体系冷却至1 873 K，并在1 873 K下弛豫200 ps达到平衡．采用合适的淬火速率，防止过高的淬火速率导致炉渣晶相结构发生改变^［24］．在系统完全稳定的情况下，运行500 ps，并在此过程中收集数据进行分析．在上述计算过程中，采用Nose-Hoover方法来控制温度和压力．采用Ewald方法计算了长程库仑作用力和短程斥力，其截断值分别为10.0 Å和8.0 Å．MD模拟采用LAMMPS软件，步长为1 fs，每1 000步保存一次数据．采用ISSACS和Python程序分析原子轨迹，获取径向分布函数（RDFs）、配位数（CNs）、桥氧统计等结构信息，并结合VMD可视化软件分析原子的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 黏温特性分析

图2（a）描绘了不同模型预测合成炉渣在1 873 K时，黏度随Na₂O含量变化关系．我们比较了FactSage 8.3、Urbain^［25］、Riboud^［26］模型和MD模拟计算的黏度．不同模型结果均表明，随着Na₂O含量的增加，1 873 K温度下的黏度逐渐降低．FactSage计算黏度结果最低，MD模拟结果与Riboud模型结果最为接近．上述黏度结果显示，在预测SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O四元炉渣体系黏度方面存在共同的趋势，均随着Na₂O含量增加而降低．图2（b）为不同合成渣的黏度曲线，当温度低于1 500 K时，炉渣黏度急剧上升．这是由于炉渣温度低于液相线温度时，炉渣中有晶体生成，使得牛顿流体向非牛顿流体转变，从而导致炉渣黏度急剧增加．

2.2 熔融炉渣结构特征

2.2.1 微观结构特征

炉渣在高温状态下具有远程无序、短程有序的状态，可采用RDFs描述这种非晶结构．RDFs描述了在距离参考原子i到r处发现原子j的概率密度，是分析炉渣微观结构的重要参数，表达式为：

g_{ij}(r)=\frac{V}{N_i{N}_j}{\displaystyle \sum _j^{N_i}}\frac{N_{ij}\left(r-\mathrm{\Delta }r/\mathrm{2},r+\mathrm{\Delta }r/\mathrm{2}\right)}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{r}^{\mathrm{2}}\mathrm{\Delta }r},(2)

式中：V为系统体积，N为i或j个离子的数量，N{}_i_j 为预定截止半径r ± Δr/2内围绕离子i的离子j的平均数量．对RDFs曲线进行积分得到CNs，该参数表示中心原子i半径r的配位球范围内，包含相邻原子j的平均数量，表达式为：

N_{ij}\left(r\right)=\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{N}_j}{V}{\int }_{\mathrm{0}}^r{r}^{\mathrm{2}}{g}_{ij}\left(r\right)\mathrm{d}r.(3)

通过径向分布函数g_ij （r）和配位数N_ij （r）分析高碱煤炉渣的短程有序性．图3描绘了Si-O、Al-O、Ca-O、Na-O和O-O原子对的g_ij （r）和N_ij （r）曲线，分析曲线可知Si-O、Al-O、Ca-O、Na-O和O-O的键长分别为1.64、1.78、2.32、2.46和2.72 Å，与现有计算和实验结果吻合^{［27‒31］}．Si-O、Al-O、Ca-O、Na-O和O-O第一右侧峰谷对应横坐标值为截断半径，分别为1.92、2.41、3.24、3.48和4.11 Å，对应的配位数为4.04、4.07、6.45、7.56和10.92．结果中Si-O的第一个峰窄而尖锐，表明Si-O原子对最为稳定，其次是Al-O原子对，证实了煤炉渣主要由硅铝酸盐形成的稳定结构组成，根据不同原子对CNs结果，可以得出同样结论．Si-O和Al-O原子对的CN曲线有一个与横坐标近似平行的平台，且该平台对应的纵坐标值约为4．表明大部分Si和Al以4配位稳定结构的［SiO₄］和［AlO₄］四面体存在^［32］．CN曲线平台越平坦，相应的配位数和四面体结构越稳定．Al-O原子对CN曲线平台的斜率略大于Si-O原子对，表明［SiO₄］四面体比［AlO₄］四面体结构更稳定，说明煤炉渣中存在一些更高配位的Al．

2.2.2 Na₂O对Al-O的影响

Zhang等^［33］和Hannon等^［34］研究表明，当Ca²⁺在两个［AlO₄］四面体中电荷平衡时，Ca-BO的配位数为8，而当Ca²⁺完全作为网络修饰剂时，Ca-NBO的配位数为4．本次研究中Ca-O的配位数为6.09~6.52，表明一部分Ca²⁺作为网络修饰剂存在，另一部分在熔体中起到了电荷补偿作用．如图4所示，Al-（O）-Ca截断半径（r₀≈4.71 Å）下配位数在3.5~4.0之间，当Na₂O=0.00 wt%时配位数N_{Al-（O）-Ca}为4.21，且随着Na₂O含量增加配位数N_{Al-（O）-Ca}不断降低．表明体系中无Na₂O时Ca²⁺主要以网络修饰剂的形式存在，仅有少部分的Ca²⁺对Al-O结构进行电荷补偿．Al-（O）-Na截断半径（r₀≈4.87 Å）下配位数在0.5~2.3之间，随着Na₂O含量增加有明显增大趋势．这是由于Na⁺对Al-O结构主要起到电荷补偿的作用，随着Na₂O含量增加，Na⁺取代部分Ca²⁺对更多的Al-O结构进行电荷补偿．

Al的不同配位态在硅酸盐网络中起着不同作用．四配位［AlO₄］与［SiO₄］通过BO键相连形成聚合单元，表现了Al作为网络成型剂的特性．而五配位［AlO₅］和六配位［AlO₆］中的Al³⁺由于具备更高的结合能，结构稳定性差，表现了Al的网络修饰剂特性．图5显示了截断半径下，［AlO _n ］的数量分数随Na₂O含量的变化．随着Na₂O从0 wt%增加到8.91 wt%，［AlO₄］的比例从54%增加到82%，而［AlO₆］的比例从9%降至1%．低含量Na₂O时，Al³⁺作为网络成型剂，构建了复杂的网状结构，从而提高炉渣黏度．随着Na₂O的增加，促使Na⁺对Al³⁺进行电荷补偿，与Al³⁺形成［NaAlO₄］^4-，使得［AlO₆］不断转化为［AlO₄］．

2.2.3 Na₂O对Si-O的影响

由图6可知，合成灰XRD图谱中无明显峰，表明制备的炉渣为均相玻璃态．为研究合成渣Si-O结构变化，采用拉曼光谱技术对800~1 200 cm^-1光谱范围内的［SiO₄］^4-四面体反对称伸缩振动进行分析，确定Si原子周围桥氧数量的特征参数Q ⁿ ．图7显示了不同样品［SiO₄］^4-四面体反对称伸缩振动的拉曼光谱反卷积结果．［SiO₄］^4-四面体主要以单聚体（［SiO₄］^4-，Q⁰）、二聚体（［Si₂O₇］^6-，Q¹）、环链状（［Si₂O₆］^4-，Q²）和层状（［Si₂O₅］^2-，Q³）结构存在^［35］．参考表4中现有文献，确定不同Q ⁿ 结构单元拉曼光谱特征峰．结果表明，合成渣中多数以［Si₂O₆］^4-（Q²）结构单元存在，结构稳定．不同Q ⁿ 结构单元的面积可作为半定量评价指标．将不同Q ⁿ 结构单元的积分面积相对于总面积进行归一化处理，可得图8（a）所示的Q ⁿ 变化趋势．

如图8（a）所示，随着Na₂O的增加，复杂结构单元Q³和Q²呈现降低趋势，而Q⁰和Q¹呈现增加趋势．这是由于Na₂O的增加，使得部分Si-O键发生解聚，促使复杂的环链状和层状结构向单聚体和二聚体结构转变，使得炉渣黏度降低．为更好描述网状结构的变化，使用复杂结构含量与简单结构含量的比值来评估渣系的聚合度．本文以DOP=Q³/（Q⁰+Q¹+Q²）表征合成渣的聚合度．当Na₂O在0 wt%~8.91 wt%时，DOP从0.42快速降至0.11．表明Na₂O含量的增加，致使炉渣流动性增大，聚合度降低．

聚合度是影响炉渣黏度的重要因素之一，图8（b）为聚合度DOP与黏度之间的关系，η与DOP呈线性关系，随着DOP的增加，黏度也不断增加．这是由于聚合度增加，炉渣中［SiO₄］和［AlO₄］四面体结构相互连接形成稳定的大分子网状结构，炉渣流动性降低，黏度上升．

2.2.4 Na₂O对氧类型分布影响

如图9（a）所示，可将煤炉渣中的氧分为四种类型：BO、NBO、三簇氧（TO）和游离氧（FO）．如Al-O-Al、Al-O-Si或Si-O-Si同时连接两个网络形成物（Si或Al原子）的氧原子称为BO．仅连接一个网络形成物的氧原子称为NBO，连接三个网络形成物的氧原子称为TO，未与任何网络形成物连接的称为FO．煤炉渣的结构复杂性和黏度与氧类型密切相关．BO和TO含量的增加会提高煤炉渣结构的复杂性，从而使得炉渣黏度增大，而NBO和FO含量的增加会降低炉渣结构复杂性和炉渣黏度．

为更好讨论Na₂O对炉渣结构的影响，对特定的氧结构进行统计分析．如图10（a）所示，随着Na₂O含量增加，Si-O-M和Al-O-M结构的整体含量呈上升趋势，表明Na⁺的增加促使熔渣中更多的大分子BO结构解聚形成小分子NBO结构．图10（b）的BO结构变化中，BO结构整体含量呈现下降趋势，且Si-O-Si含量降低趋势大于Al-O-Al，表明Na⁺在网络结构中起修饰作用时，倾向于破坏［SiO₄］^4-结构．此外，部分结构如Si-O-Al（Na）、（Na）Al-O-Al（Na）、（Na）Al-O-Al（Ca）、Al-O-Al（Na）均呈现上升趋势．这是由于Na⁺的增加，不断对［AlO₄］^5-结构进行电荷补偿，形成更加稳定的四面体结构，使得M-O-Al（Na）结构增加．NBO和BO结构整体趋势表明，Na₂O的增加虽然会加剧Na⁺对Al-O结构的电荷补偿，但Na₂O对网络结构的解聚作用占据主导，宏观表现为随着Na₂O的增加而黏度降低．

通过OVITO和Python MDAnalysis编程对原子轨迹文件进行统计计算，得到如图9（b）所示的氧类型分布．随着Na₂O含量增加，BO数量逐渐减少，NBO数量逐渐增多．表明随着Na₂O含量增加，部分BO键断裂，使得硅铝酸盐网状结构发生解聚，降低了炉渣结构的复杂程度．

2.3 Na₂O对亚液相炉渣的影响

2.3.1 Na₂O对灰熔融特性的影响

灰熔融温度是煤气化过程中的一个重要指标，可定性地预测煤在气化过程中煤灰的排渣性能．研究发现，灰熔融温度与液相线温度相关．根据Jak^［44］和Li等^［45］研究的经验公式，利用FactSage中Equilib模块计算样品的液相线温度（T_liq），得到图11所示的灰熔融温度．随着Na₂O含量从0 wt%增加到8.91 wt%，T_liq和AFTs值具有明显降低趋势．当样品S1中出现Na₂O，T_liq从1 640.86 K大幅降低为1 520.96 K，流动温度（FT）从1 486.48 K降到1 374.86 K，表明Na₂O的引入大幅降低了T_liq和AFTs．这是由于合成炉渣中酸性氧化的离子（Si⁴⁺和Al³⁺）具有更高电势差，易与氧形成BO键，形成大分子的网状结构，增加炉渣结构的复杂性，降低炉渣流动性，从而提高煤渣的T_liq和AFTs．而随着低电势差的碱性组分增加，Na⁺取代部分酸性离子与氧结合，抑制了大分子聚合物的产生，降低煤渣的T_liq和AFTs．

2.3.2 Na₂O对结晶能力的影响

在满足特定的热力学条件后，熔体经过成核和生长两个过程实现结晶．这两个过程受到吉布斯自由能、过饱和度和温度的影响．在此过程中温度对其他因素和结晶的影响都至关重要．Turnbull^［46］提出了量化氧化物系统结晶能力的参数．该参数为玻璃化还原温度（T_rg），定义为玻璃化转变温度（T_g）与液相线温度（T_liq）之比．图12（a）显示了本征结构能（ISE）相对于373 K时的值进行归一化后随温度变化的曲线．ISE曲线的转折说明在加热过程中，氧化物经历了玻璃化转变．T_g值通过拟合ISE曲线转折点温度来确定，计算得到的T_g、T_liq和T_rg如图12（b）所示．结果表明，炉渣中Na₂O的存在使得T_rg快速降低，且随着Na₂O含量增加，T_rg不断降低．表明当Na₂O<8.91 wt%时，Na₂O的增加能够抑制结晶．该结果解释了上述不同Na₂O含量合成渣的黏温曲线变化．即高Na₂O含量合成渣在温度低于T_liq后，炉渣内生成更少的晶体，黏度随温度降低变化更为平缓．

2.3.3 Na₂O对矿物演化的影响

炉渣在亚液相温度区间的黏温行为，不仅取决于高温熔体的初始结构，更与冷却过程中矿物的演化路径密切相关，故分析和讨论液相温度以下矿物的演化是必要的．利用FactSage软件计算合成渣在1 373 K~1 673 K的矿物转化，如图13所示．SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O的亚液相主要涉及钙长石（CaAl₂Si₂O₈）、硅灰石（CaSiO₃）、高铝钙长石（Ca₂Al₂SiO₇）、霞石（NaAlSiO₄）和硅钙石（Ca₃Si₂O₇），相关反应见式（4~8），微观结构变化如图14所示．随着Na₂O的增加，高熔点的钙长石含量降低，当Na₂O含量增加至5.86%后完全消失．这是由于Na₂O的加入使得Na⁺不断取代Ca²⁺，生成熔点更低的霞石．而多余的Ca²⁺则与硅灰石及其他氧化物生成低熔点的高铝钙长石和硅钙石．正是随着Na₂O含量增加，高熔点的矿物转化为低熔点的矿物，导致合成渣具有更低的液相线温度，炉渣流动性极大增强．因此，在煤气化过程中，可适当添加Na₂O作为改性剂，以降低液相线温度和煤灰熔融温度，提高炉渣流动性，使气化炉的排渣性能提升．

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{8}},(4)

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}},(5)

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{8}}+\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}+\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O},(6)

\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{7}},(7)

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}+\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{7}}.(8)

3 结 论

为提高煤气化效率，防止气化炉渣堵塞或腐蚀炉壁，结合分子动力学模拟、热力学计算、拉曼光谱分析等，研究了不同Na₂O含量合成炉渣在高温下的结构和黏温行为，得出以下结论．

1）在高温液相区，Na₂O作为网络修饰剂，其含量上升促使Si-O-Si键断裂，提高了NBO分数，促使炉渣结构解聚．同时，Na⁺对Al-O结构进行电荷补偿，使得［AlO₆］不断转化为更稳定的［AlO₄］结构．Na₂O的网络解聚作用强于电荷补偿作用，宏观表现为黏度随Na₂O含量增加而降低．

2）随着Na₂O的增加，复杂结构单元Q³占比降低，而Q⁰和Q¹结构单元占比增加，炉渣的DOP降低．建立了DOP与黏度定量关系式，直观描述了结构参数与黏度的变化．

3）在亚液相区，当Na₂O<8.91 wt%时，Na₂O对炉渣结晶有抑制作用．Na₂O的增加使得Na⁺不断取代Ca²⁺，促使高熔点的钙长石（CaAl₂Si₂O₈）转化为低熔点的霞石（NaAlSiO₄）．而多余的Ca²⁺则与硅灰石（CaSiO₃）及其他氧化物生成低熔点的高铝钙长石（Ca₂Al₂SiO₇）和硅钙石（Ca₃Si₂O₇），从而降低T_liq和ATFs．

参考文献

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基金资助

新疆维吾尔自治区重大科技专项“燃煤锅炉变负荷运行智能控制技术研究”(2023A01005-1)

新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目“高碱煤灰中钠长石熔滴撞击低温壁面的黏附/反弹机理研究”(2025D01C16)

新疆碳中和能源科学与技术研究“天山英才”培养计划(2022TSYCLJ0001)