具有多重氢键结合位点的寡聚芳酰胺类凝胶因子的合成及其性能

Synthesis and properties of gelators with multiple hydrogen bonding sites based on oligomeric aromatic amide

摘要

设计合成3个末端连接有较强疏水性基团的寡聚芳酰胺类凝胶因子G1、G2和G3，并通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、HRMS表征了结构。在此基础上，研究了分子结构和材料表面粗糙度对凝胶性能以及疏水性的影响。结果表明，长烷链或者多醚链等柔性基团较多时，凝胶因子的凝胶性能较强；疏水基团较大或者亲水基团数目减少时，凝胶因子形成的干凝胶薄膜的疏水性增强。

Abstract

Three gelators （G1， G2 and G3） with strong hydrophobic groups terminating at the end of oligomeric aromatic amide were designed and synthesized. Their structures were characterized by IR， ¹H NMR， ¹³C NMR and HRMS. The effects of molecular structure and surface roughness on gel properties and hydrophobicity were studied. The results showed that the gel properties of gelator was stronger when there were more flexible groups， such as long alkane chains or polyether chains. The hydrophobicity of xerogel film formed by gelator was enhanced with the increase of hydrophobic groups or the decrease of hydrophilic groups.

Graphical abstract

关键词

有机凝胶 / 寡聚芳酰胺 / 多重氢键 / 自组装

Key words

organogelator / oligomeric aromatic amide / multiple hydrogen bonds / self⁃assembled

0 引言

寡聚芳酰胺是一类由芳环作为构建单元、酰胺键连接的结构稳定、骨架可调且侧链容易修饰的化合物。此类分子具有合成简单、原料易得、产率高等优点。此外，此类化合物具有明确的氢键作用力，酰胺基团中氮原子上的质子可以作为氢键的给体，而氧原子可以作为氢键的受体，常用于构筑超分子自组装体系^［1-2］。但是，基于寡聚芳酰胺骨架的双链凝胶体系仍较少。2010年，CAO等^［3］首次报道了具有自身互补四重氢键序列的寡聚芳酰胺体系凝胶因子，可以在某些有机溶剂中配对形成同源分子拉链（a·a），进而形成有机凝胶（图1）。在此基础上，2017年，PEI等^［4］报道了具有自身互补四重氢键序列的寡聚芳酰胺体系水凝胶因子，可以在纯水相中形成水凝胶（b·b）（图1）。

为了进一步拓展此类凝胶因子的应用范围，本文设计合成具有不同的四重氢键序列（DADA和ADAA）、末端为羧基的寡聚芳酰胺分子，并通过酰胺化反应在其末端连接上具有较强疏水性的基团（图2）。在某些溶剂中，它们可以通过分子间的氢键作用结合形成分子拉链，并进一步通过分子间非共价键作用力组装形成凝胶。在此基础上，研究了分子结构和材料表面粗糙度对疏水性的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验药品和实验仪器

药品：没食子酸甲酯、甘氨酸甲酯盐酸盐、1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）、1⁃羟基苯并三唑（HOBt）、无水Na₂SO₄、稀盐酸、饱和食盐水等。溶剂：环己烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、CH₂Cl₂、CHCl₃、DMSO、DMF、NaOH水溶液、稀盐酸。

仪器：U⁃3900H型紫外可见分光光度计（UV，日立公司，2439⁃002）、扫描电子显微镜（SEM，日立公司，S⁃4800）、JC2000D1型接触角测量仪、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，5J1⁃0004）、核磁共振波谱仪（NMR，日本理学公司，AvanceⅢ600）。

1.2 化合物的合成

化合物G0：将化合物S1（10 mmol）、EDCI（2.1 g，11 mmol）、HOBt（1.5 g，11 mmol）加入50 mL CH₂Cl₂中，室温搅拌30 min。 然后，将化合物S2（10 mmol）溶入CH₂Cl₂（20 mL），并逐滴加入上述体系。 继续室温搅拌，TLC监测，直至反应完全（约15 h）。停止反应，将反应液转至分液漏斗，依次用水（50 mL）、饱和食盐水（50 mL）洗涤，有机层用无水Na₂SO₄干燥。 旋蒸除去有机溶剂，得到黄色黏稠物。 加入CH₃OH（50 mL）使其溶解，搅拌的情况下，加入NaOH水溶液（20 mL，2.0 mol/L）。 加热回流，TLC监测，直至反应完全（约2 h）。停止反应，配合冷却后旋蒸除去CH₃OH，加稀盐酸（10%）调节pH至酸性。 用CH₂Cl₂萃取（50 mL），合并有机层，加入无水Na₂SO₄干燥。旋蒸除去CH₂Cl₂，柱层析分离（V{}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}}∶V_MeOH=30∶1），得化合物G0纯品（6.4 g），产率81%。IR （KBr， cm^-1）： 3392、3351、3112、2931、1737、1693、1643、1550、1494、1365、1292、1220、1095、962。 ¹H NMR（600 MHz， DMSO⁃d₆）：δ= 10.11（s， 1H）、9.86（s， 1H）、8.69（t， J=5.4 Hz， 1H）、8.60（t， J=5.4 Hz， 1H）、8.06（m， 2H）、7.81~7.83（m， 2H）、7.14~7.18（m， 2H）、4.25（m， 4H）、4.15（m， 2H）、4.02（m， 2H）、3.82~3.86（m， 4H）、3.6（m， 4H）、3.49~3.53（m， 6H）、3.44（t， J=4.8 Hz， 2H）、3.40（t， J=4.8 Hz， 2H）、3.35（t， J=4.8 Hz， 2H）、3.22（s， 3H）、3.18（s， 3H）、2.26（t， J=7.5 Hz， 2H）、1.58（m， 2H）、1.27~1.31（m， 4H）、0.87（t， J=7.2 Hz，3H）。 ¹³C NMR（150 MHz， DMSO⁃d₆）：δ=171.63、167.69、164.79、164.67、153.10、152.90、133.55、133.04、124.29、124.16、122.47、122.37、122.06、114.95、114.77、71.75、71.70、70.37、70.30、70.26、70.08、70.02、69.40、69.34、69.14、69.06、58.56、58.52、43.88、41.99、36.79、31.43、25.38、22.44、14.41。HRMS（ESI， m/z）理论计算值为C₃₈H₅₆N₄O₁₄ ［M+Na］⁺：815.379 3；实测值为： 815.374 6。

化合物G1：将化合物G0（0.24 g，0.30 mmol）、1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI，0.06 g，0.33 mmol）、1‑羟基苯并三唑（HOBt，0.05 g，0.33 mmol）加入CH₂Cl₂（50 mL）中，室温搅拌30 min。将化合物S4（0.17 g，0.30 mmol）加入上述溶液中，继续常温搅拌。TLC监测，直至反应完全（约24 h）。停止反应，加稀盐酸（10%）调节pH至酸性。 将反应液转至分液漏斗，分液，有机层依次用H₂O（30 mL），饱和食盐水（30 mL）洗涤，然后用无水Na₂SO₄干燥。减压蒸除有机溶剂，得粗产物。粗产品经柱层析（V{}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}}∶V_MeOH=15∶1）分离，得纯净化合物G1（0.19 g），产率48%。 IR （KBr， cm^-1）： 3291、3108、2927、 2869、1650、1536、1496、1371、1309、1236、1122、781。¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ= 9.98（s， 1H）、9.20（s， 1H）、8.46（s， 1H）、8.38（s， 1H）、7.90（m， 1H）、6.95~7.26（m， 3H）、4.28~4.52（m， 5H）、3.48~4.10（m， 31H）、3.26~3.33（m， 6H）、2.45（s， 1H）、1.69~1.80（m， 8H）、1.27~1.46（m， 34H）、0.85~0.89（m， 12H）。¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=172.54、168.86、166.47、164.74、164.53、153.55、153.31、153.19、141.27、133.02、132.86、124.78、124.61、122.81、120.36、113.33、113.23、105.88、73.57、72.05、71.99、70.78、70.63、69.30、68.95、59.10、59.01、45.33、40.73、39.15、37.54、32.04、31.97、31.62、30.50、29.67、29.53、29.44、26.23、25.58、22.80、22.59、14.22、14.07。HRMS（ESI， m/z）理论计算值为C₇₁H₁₁₄N₆O₁₇［M+Na］⁺：1 345.824 0；实测值为：1 345.815 3。

化合物G2：将化合物S3（0.290 g，0.3 mmol）、1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI，0.063 g，0.33 mmol）、1‑羟基苯并三唑（HOBt，0.045 g，0.33 mmol）加入CH₂Cl₂ （35 mL）中，室温搅拌30 min。 将化合物S4（0.072 g，0.3 mmol） 加入上述反应液中，继续室温搅拌，TLC检测，直至原料反应完全（约7 h）。停止反应，加稀盐酸（10%）调节pH至酸性。将反应液转至分液漏斗，分液，有机层依次用H₂O（30 mL），饱和食盐水（30 mL）洗涤，然后用无水Na₂SO₄干燥。减压蒸除有机溶剂，得粗产物。 粗产品经柱层析（V{}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}}∶V_MeOH=20∶1）分离，得纯净化合物G2，淡黄色粉末261 mg，产率55%。IR（KBr， cm^-1）： 3388、3286、2927、2362、1660、1527、1378、1284、1238、1106、782。¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.99（s， 1H）、8.63（s， 1H）、8.44（s， 1H）、8.30~8.35（m， 3H）、8.10（m， 1H）、7.92~8.05（m， 3H）、7.89（m， 1H）、7.58（m， 2H）、7.28（m， 1H）、6.83（d， J=9.0 Hz， 1H）、6.41（s， 1H）、4.15~4.31（m， 9H）、4.03（s， 2H）、3.81~3.89（m， 6H）、3.52~3.66（m， 20H）、3.43~3.46（m， 6H）、3.32（m， 2H）、3.29（s， 3H）、3.26（s， 6H）、1.81（s， 2H）、1.51（m， 2H）、1.18~1.29（m， 6H）、0.81（t， J=6.6 Hz， 3H）。¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=168.98、166.80、163.75、163.51、163.39、159.20、159.13、151.92、135.14、132.85、131.43、130.25、130.17、126.86、125.81、123.65、122.43、121.15、121.08、113.86、113.46、112.41、96.34、70.91、70.85、69.64、69.61、69.55、69.41、69.35、68.32、68.02、67.94、67.88、67.29、58.02、57.92、57.88、43.46、42.81、39.04、38.47、37.62、30.64、28.57、25.87、21.66、13.10。HRMS（ESI， m/z）理论计算值为C₆₀H₈₂N₆O₁₇ ［M+Na］⁺：1 213.563 5；实测值为：1 213.555 8。

化合物G3：将化合物S3（0.388 g，0.4 mmol）、1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI，0.088 g，0.44 mmol）、1⁃羟基苯并三唑（HOBt，0.060 g，0.44 mmol）加入CH₂Cl₂ （50 mL）中，室温搅拌30 min。将化合物S5（0.219 g，0.4 mmol）加入上述溶液中，继续常温搅拌。TLC检测，直至反应完全（约7 h）。停止反应，加稀盐酸（10%）调节pH至酸性。将反应液转至分液漏斗，分液，有机层依次用H₂O（30 mL），饱和食盐水（30 mL）洗涤，然后用无水Na₂SO₄干燥。减压蒸除有机溶剂，得粗产物。粗产品经柱层析（V{}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}}∶V_MeOH=20∶1）分离，得纯净化合物G3，白色粉末128 mg，产率43%。 IR （KBr， cm^-1）：3386、3282、2927、2863、2362、1639、1536、1437、1284、1238、1122、782。¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=9.34（s， 1H）、8.58（s， 1H）、8.42（s， 2H）、8.16~8.22（m， 3H）、7.95（m， 1H）、7.26（m， 1H）、7.02（s， 2H）、6.92（m， 1H）、6.39（s， 1H）、4.27~4.42（s， 4H）、4.24~4.25（m， 2H）、4.10~4.20（s， 4H）、3.97~4.05（s， 2H）、3.88~3.92（m， 9H）、3.47~3.74（m， 31H）、3.37（s， 3H）、3.28（s， 6H）、1.58~1.71（m， 8H）、1.26~1.41（m， 36H）、0.86~0.89（m， 12H）。¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=170.40、167.51、167.23、164.82、164.15、163.55、159.77、159.52、152.48、152.26、139.83、135.73、132.18、129.04、123.66、123.03、122.05、113.87、112.87、105.06、96.60、72.85、71.46、71.40、71.22、70.22、70.18、70.15、70.06、69.97、69.91、68.88、68.67、68.52、68.49、68.41、67.93、67.63、58.57、58.38、58.27、43.67、43.45、40.91、39.58、38.64、31.47、31.41、31.18、29.91、29.16、29.12、29.00、28.97、28.89、26.42、25.71、25.65、22.24、22.21、13.66、13.63。HRMS （ESI， m/z）理论计算值为C₇₉H₁₃₀N₆O₂₁ ［M+Na］⁺：1 521.928 9；实测值为：1 521.912 7。

1.3 凝胶实验

1.3.1 实验方法

取一定量的凝胶因子（G1、G2、G3）置于透明小试剂瓶中，然后向其中分别加入不同的溶剂，加热溶解，室温下静置 0.5 h。 将试剂瓶倒置后，物质不流动则为凝胶，记为“G”；加热不溶的化合物，记为“I”；加热溶解且不析出固体（>50 mmol/L）， 记为“S”；加热溶解、冷却后析出固体，记为“P”。

1.3.2 临界成胶浓度的测定

分别取10 mg凝胶因子（G1、G2、G3）置于透明小试剂瓶中，然后分别向其中加入0.5 mL不同的溶剂，加热溶解，室温下静置 0.5 h，形成凝胶。 然后，加入0.1 mL的同种溶剂，加热重新溶解，室温下静置0.5 h，用倒立法观察凝胶是否形成。若形成凝胶，则继续补加相同溶剂，直到凝胶太弱不足以束缚溶剂而沿瓶壁流动或不形成凝胶，此时的浓度即为凝胶的临界成胶浓度（CGC）。

1.4 扫描电镜

取10 mg凝胶因子G1、G2、G3，分别加入0.5 mL不同溶剂制备凝胶，待凝胶形成后再加入适量的同种溶剂进行稀释。 取少量稀释后的凝胶，滴在洁净的硅片上，冷冻干燥，制得干凝胶。将上述制得的干凝胶粘在样品台上，喷铂后，用扫描电镜观察其形貌。

1.5 接触角

取15 mg凝胶因子G1、G2、G3，分别加入0.5 mL不同溶剂制备凝胶，待凝胶形成后再加入适量的同种溶剂进行稀释。取少量稀释后的凝胶，滴在洁净的玻璃片上，铺匀，真空干燥24 h，制得干凝胶薄膜。然后，用接触角测试仪测定其接触角。

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

以CH₂Cl₂为溶剂，在EDCl、HOBt催化下，化合物S1与S2首先发生缩合反应。旋蒸除去二氯甲烷，粗产物不经纯化直接通过水解反应得到化合物G0。在EDCl、HOBt催化下，化合物G0与S5发生缩合反应形成化合物G1。通过类似的方法，S3分别与S4、S5发生缩合反应得化合物G2和G3（图3）。

化合物S1—S5均为已知化合物，按照文献［5-6］方法合成。化合物G0—G3为新化合物，结构经IR、¹H NMR、¹³C NMR、HRMS表征。

2.2 凝胶性能

影响凝胶性能的因素主要包括溶剂、凝胶因子的分子结构、外界刺激或诱导等^［7-9］。通过对凝胶因子G1、G2和G3在不同溶剂中的凝胶性能（表1）的研究发现，G3的凝胶性能较广泛，可通过加热⁃冷却的方式在弱极性溶剂（环己烷、乙腈）、中等极性溶剂（苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮）、强极性溶剂（甲醇）中形成凝胶，其中在乙酸乙酯中的成胶浓度最低（5.6 mg/mL）。G2的成胶范围较窄，只能在乙醇中形成凝胶。可能是由于G2中萘酰亚胺基团具有较强的刚性，存在π⁃π堆积作用，从而影响了其在有机溶剂中的溶解性，并最终导致其不能形成凝胶。

2.3 红外光谱

在酰胺类化合物形成的超分子自组装体系中，氢键起着非常重要的作用^［3-4］。红外光谱（FT⁃IR）是能够证实超分子自组装体系中是否存在氢键作用的重要手段^［10］。为了探究G1、G2和G3形成凝胶的自组装驱动力，对干凝胶进行了FT⁃IR分析（图4）。

凝胶因子G1、G2和G3在3050~3400 cm^-1处均有多个较强吸收峰，它们可以归属为酰胺基团中N—H键的伸缩振动吸收峰。二级酰胺N—H键的伸缩振动峰应该在3400 cm^-1附近。所以，3390 cm^-1附近的吸收峰可以归属为游离的酰胺基团中N—H键的伸缩振动吸收峰，低于3300 cm^-1的吸收峰可以归属为缔合的酰胺基团中N—H键的伸缩振动吸收峰。结果表明，在凝胶因子G1、G2和G3形成凝胶的过程中存在较强的氢键作用。

2.4 扫描电镜

将凝胶因子G1、G2和G3在不同溶剂（浓度均为15 mg/mL）中制得干凝胶，用扫描电镜观察它们的形貌（图5）。 图5中，凝胶因子G1、G2和G3在不同溶剂中形成由一定长度的纤维交织成的三维网状或片状结构，直径为100~200 nm。

2.5 接触角测试

材料的疏水性主要取决于分子结构和表面微观粗糙程度。凝胶因子能在不同的溶剂里通过作用形成长棒状、片状、纤维状或蜂窝状的网状结构，可以通过精准设计凝胶因子的分子结构、控制凝胶形成的条件来调控材料的疏水性^［11］。因此，对不同溶剂（浓度均为15 mg/mL）中得到的G1、G2和G3的干凝胶表面润湿性能进行了测试。凝胶因子G1形成的干凝胶具有较强的疏水性，最大接触角为117.0°（乙醇）。凝胶因子G2形成干凝胶薄膜不具备疏水性，最大接触角仅为72.0°（乙醇）。凝胶因子G3形成干凝胶的表面显示出一定的疏水性，最大接触角为106.0°（丙酮）（见图6）。这种疏水性上的差异，可能是由于G1、G2和G3在不同溶剂中形成的干凝胶薄膜表面具有不同的粗糙度导致的。G1（乙醇，图5（e））和G3（丙酮，图5（k））能自组装形成较为粗壮的纤维状网络结构。 此外，凝胶G1、G2和G3具有不同的分子结构，这可能是导致它们疏水性变化的另一个原因。G1与G3相比，寡聚芳酰胺骨架上少了一个亲水性的多醚链，所以其在乙醇中形成干凝胶的表面具有更强的疏水性。G2和G3具有相同的寡聚芳酰胺骨架，但是G3中的长烷基链修饰的没食子酸单元比G2中的萘酰亚胺单元更大、疏水性更强。

3 结束语

设计合成了3个末端连接有较强疏水性的基团的寡聚芳酰胺类凝胶因子G1、G2和G3，并研究了分子结构和材料表面粗糙度对凝胶性能以及疏水性的影响。 研究表明，疏水基团较大或者亲水基团数目减少时，凝胶因子形成的干凝胶薄膜的疏水性增强。该研究能为新型疏水性材料的研制提供有益参考。未来，将在寡聚芳酰胺骨架上引入强疏水基团、荧光基团或具有刺激响应性的基团（比如—S—S—），合成具有特殊功能的新型疏水性凝胶因子，并进一步研究它们自组装形成凝胶的机理，拓展它们的应用范围。

参考文献

[1] 裴强， 丁爱祥. 四重氢键自组装体系的设计与应用［J］. 化学进展， 2019， 31（2/3）： 258⁃274.

[2] PEI Qiang， DING Aixiang. The design and application of quadruple hydrogen bonded systems［J］. Progress in Chemistry， 2019， 31（2/3）： 258⁃274.

[3] 裴强， 丁爱祥， 吴晋晋. 基于分子内三中心氢键的超分子组装体系及其应用［J］. 有机化学， 2021， 41（1）： 105⁃125.

[4] PEI Qiang， DING Aixiang， WU Jinjin. Supramolecular assemblies based on intramolecular three‑center hydrogen bond and their applications［J］. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2021， 41（1）： 105⁃125.

[5] CAO Ruikai， ZHOU Jingjing， WANG Wei， et al. Oligoamide duplexes as organogelators［J］. Organic Letters， 2010， 12（13）： 2958⁃2961.

[6] PEI Qiang， TANG Quan， TAN Zhengli， et al. Amphiphilic oligoamides as versatile， acid‑responsive gelators［J］. RSC Advances， 2017， 7（36）： 22248⁃22255.

[7] 裴强， 丁爱祥， 徐果. 两亲性萘双酰亚胺的合成及其凝胶性能［J］. 信阳师范学院学报（自然科学版）， 2019， 32（2）： 270⁃275.

[8] PEI Qiang， DING Aixiang， XU Guo. Synthesis and gelation properties of amphiphilic naphthalene⁃diimide［J］. Journal of Xinyang Normal University （Natural Science Edition）， 2019， 32（2）： 270⁃275.

[9] SHI Youdi， TANG Quan， JIANG Yafei， et al. Effective formation of stable and versatile double⁃stranded β⁃sheets templated by a hydrogen⁃bonded duplex［J］. Chemical Communications， 2018， 54（30）： 3719⁃3722.

[10] VAN ESCH J H. We can design molecular gelators， but do we understand them？［J］. Langmuir， 2009， 25（15）： 8392‑8394.

[11] CRAVOTTO G， CINTAS P. Molecular self⁃assembly and patterning induced by sound waves： The case of gelation［J］. Chemical Society Reviews， 2009， 38（9）： 2684⁃2697.

[12] PIEPENBROCK M O M， LLOYD G O， CLARKE N， et al. Metal‑and anion‑binding supramolecular gels［J］. Chemical Reviews， 2010， 110（4）： 1960⁃2004.

[13] YU Guocan， YAN Xuzhou， HAN Chengyou， et al. Characterization of supramolecular gels［J］. Chemical Society Reviews， 2013， 42（16）： 6697⁃6722.

[14] 李晓望， 李煜东， 王鑫， 等. 纤维素基超疏水材料的现状分析［J］. 生物质化学工程， 2022， 56（1）： 67⁃74.

[15] LI Xiaowang， LI Yudong， WANG Xin， et al. Current situation of cellulose based superhydrophobic materials［J］. Biomass Chemical Engineering， 2022， 56（1）： 67⁃74.

[16] PEI Qiang， HAN Qingqing， TANG Fang， et al. In situ synthesis of reduction⁃responsive organogelators via oxidative coupling of tritylthio⁃terminated gallic acid derivatives［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022， 641： 128602.

[17] PEI Qiang， HAN Qingqing， TANG Fang， et al. Gallic‑acid‑modified naphthalimide containing disulfide bond as reduction⁃responsive supramolecular organogelator［J］. ChemistrySelect， 2022， 7（17）： e202201296.

基金资助

国家自然科学基金项目(21401159)

河南省高等学校重点科学研究资助项目(19A150042)

信阳师范大学博士科研启动基金(18077)

信阳师范大学博士科研启动基金(18072)

信阳师范大学“南湖学者奖励计划”青年项目