溶胶⁃凝胶法与固相法制备BCZT陶瓷的结构与电学性能探究

Study on the structure and electrical properties of BCZT ceramics prepared by sol⁃gel method and solid phase method

摘要

分别采用改性溶胶⁃凝胶法和传统固相法制备了Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃（BCZT）粉体，并在不同烧结温度下通过固相烧结法制备了BCZT陶瓷。通过X射线衍射仪、红外光谱仪和同步热分析仪等对溶胶-凝胶法制备粉体的反应过程和结构进行测试；通过高温影像烧结仪探究了陶瓷的烧结过程。结果表明，使用溶胶⁃凝胶法制备的BCZT粉体最佳煅烧温度为900 ℃，陶瓷的最佳烧结温度为1400 ℃；固相法制备陶瓷最佳烧结温度为1500 ℃。经电学性能分析可知，溶胶⁃凝胶法制备陶瓷的相对介电常数为11 082.5、剩余极化强度为9.80 μC/cm²，电学性能相较于固相法制备的陶瓷都有较大的提升。

Abstract

Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃ （BCZT） powder was prepared by a modified sol‑gel method and traditional solid phase method， respectively. BCZT ceramics were prepared by a solid state reaction process at different sintering temperatures. The reaction process and structure of sol⁃gel powder were tested by X‑ray diffraction， FT‑IR spectrometer and thermal analyzer. The sintering process of ceramic was investigated by a high temperature image sintering instrument. The results showed that the best calcination temperature of BCZT powder prepared by sol⁃gel method was 900 ^oC， the best sintering temperature of ceramic was 1400 ^oC； While the best sintering temperature of ceramic prepared by solid phase method was 1500 ^oC. The electrical property analysis showed that the relative permittivity and the remnant polarization of ceramics prepared by sol‑gel method were 11 082.5 and 9.80 μC/cm²， respectively. The electrical properties of BCZT ceramics prepared by sol‑gel process were greatly improved compared with those prepared by solid phase method.

Graphical abstract

关键词

Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃陶瓷 / 溶胶⁃凝胶法 / 固相法 / 物相结构 / 电学性能

Key words

Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃ ceramics / modified sol‑gel method / solid phase method / phase structure / electrical properties

0 引言

1880年，居里兄弟在石英晶体中发现了压电效应，使得具有压电效应的压电材料引起了广泛的关注^［1］。压电陶瓷作为压电材料中极为重要的一员，有极大的应用价值。随着科学技术不断发展，压电陶瓷被应用于传感器和驱动器等器件以及精密、超精密领域中^［2］。

1954年，JAFFE等^［3］团队制备了Pb（Zr，Ti）O₃（PZT）压电陶瓷，其优异的电学性能使它在市场上占据主导地位。虽然PZT陶瓷在应用上取得了巨大的成功，但其在制备与使用的过程中会将大量有毒的含铅氧化物排放到环境中，对人体尤其是孩童的生长发育有严重危害^［4-6］。

对此，世界各国建议使用无铅压电材料代替含铅压电材料，无铅压电陶瓷材料随之获得飞速发展。2019年，无铅压电陶瓷的全球市场价值达到1.72亿美元，且年增长率约为20.8%，证明了无铅压电陶瓷具有巨大的商业前景^［7］。

BaTiO₃（BT）基无铅压电陶瓷作为无铅压电陶瓷中重要组成部分获得较大的发展^［8］。例如，2009年，LIU等^［9］成功制备了Ca和Zr共掺杂的（1-x）Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O_3-x （Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃压电陶瓷体系，并在准同型相界（MPB）附近检测到了优异的电学性能。2011年，WANG等^［10］通过调控Ca和Zr的掺杂量制备了（Ba_0.85Ca_0.15）（Ti_0.9Zr_0.1）O₃（BCZT）陶瓷，再次提升了BT基无铅压电陶瓷的电学性能。

制备方法的不同会造成无铅压电陶瓷结构和性能上的巨大差异。BCZT压电陶瓷通常采用固相法制备，这归因于其工艺简单、原材料易得和更适合大规模生产。但是，在固相法制备陶瓷过程中会产生较多难以克服的缺点，例如，粉体煅烧温度和陶瓷烧结温度高、原料难以均匀混合、球磨过程中易引入杂质等，都将影响所制备陶瓷的物相结构和性能^［11］。溶胶⁃凝胶法不仅可以使原料混合均匀，同时可以降低粉体的煅烧温度和陶瓷的烧结温度，可以很好地解决固相法制备陶瓷材料过程中的缺点。

本文分别采用固相法和改性溶胶⁃凝胶法制备BCZT粉体和陶瓷，对其物相结构和电学性能进行对比和分析，确定了改性溶胶⁃凝胶法煅烧粉体和烧结陶瓷的最佳温度。

1 实验步骤

1.1 改性溶胶⁃凝胶法

以乙酸钡（Ba（CH₃COO）₂）、五水合硝酸锆（Zr（NO₃）₄·5H₂O）、四水合硝酸钙（Ca（NO₃）₂·4H₂O）、钛酸四丁酯（Ti（OC₄H₉）₄）、一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）和乙二醇（C₂H₆O₂）作为原料，按照化学计量比称量所需药品。将一水合柠檬酸、乙二醇和乙醇按照1∶4∶7的质量比混合，将其加热到80 ℃并不断搅拌使柠檬酸完全溶解。将乙醇稀释后的钛酸四丁酯逐滴加入上述混合溶液中持续搅拌，得到复合物溶液。复合物溶液冷却至55 ℃后，依次加入乙酸钡、硝酸钙和硝酸锆水溶液，得到聚合物前驱体。将聚合物前驱体放入120 ℃鼓风干燥箱中，烘8 h后得到高黏度的胶体。胶体放置于马弗炉中，在450 ℃下焦化后得到黑色的发泡块状物。将黑色块状物研磨后重新放入马弗炉内煅烧，煅烧900 ℃得到BCZT粉体。

将煅烧后的BCZT粉体研磨，加入质量分数为5 %的聚乙烯醇（PVA）造粒；随后造粒粉体在20 MPa的压强下压成圆片坯体。将坯体使用Al₂O₃包埋后放入马弗炉中，在不同的温度下（1200~1400 ℃）烧结。烧结完成后，将陶瓷试样表面打磨清洗并涂上银浆电极，放入马弗炉中烧渗得到BCZT陶瓷样品。

1.2 传统固相法

采用碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、氧化钛（TiO₂）和氧化锆（ZrO₂）为原料，采用固相法制备BCZT粉体。按照化学计量比称量药品，首先在玛瑙研钵中混合研磨30 min；然后粉体置入乙醇中再次研磨混合。将混合后的粉体移入Al₂O₃坩埚中，在马弗炉中煅烧1200 ℃得到BCZT粉体。

将煅烧后的BCZT粉体研磨后，经造粒和制坯后，在不同的温度下（1300~1500 ℃）烧结。陶瓷经抛光和被银后，得到待测样品。

1.3 样品的测试与表征

使用X⁃射线衍射仪（MiniFlex 600，日本Rigaku）对样品的物相结构进行分析；使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet is50，美国Thermo Fisher）测试红外吸收的位置及吸收的强度；使用同步热分析仪（STA449F5，德国Netzsch）测试热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）曲线；使用影像式烧结点测试仪（SJY，湘潭湘依）测试烧结过程；使用精密阻抗分析仪（WK6500B，英国Wayne Kerr）与高温测量夹具（HDMS⁃1000，武汉佰力博）联合测试介电性能；使用铁电测试仪（Radiant RTI⁃Multiferroic Ⅱ 100 V，美国Radiant）对其铁电性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 凝胶制备粉体的物相结构

图1是BCZT溶胶在不同温度下煅烧后粉体的XRD图谱。

由图1可知，当粉体的煅烧温度处于500 ℃以下时没有衍射峰的出现，说明在较低温度下粉体未开始结晶^［12］。随着煅烧温度升高至550 ℃开始出现衍射峰，标志着晶相开始生成。当温度升高到650 ℃后开始出现钙钛矿结构衍射峰；但同时有杂质峰的残留，表明反应尚未进行完全。随着煅烧温度进一步升高到900 ℃时，图谱中杂质峰消失，并得到标准的钙钛矿结构的衍射峰；再进一步升高温度时，图谱中衍射峰的位置和强度基本不变。因此，可以说明BCZT溶胶在900 ℃下煅烧时Ca²⁺和Zr⁴⁺离子能够完全进入晶格中，形成单一物相且结晶度较高的BCZT粉体。

2.2 凝胶FT⁃IR分析

图2是BCZT凝胶在不同煅烧下的FT⁃IR图谱。图2中从左到右的峰依次是1750 cm^-1处的对称COO—吸收峰和1650 cm^-1处的不对称COO—吸收峰，这两个峰的出现可以说明柠檬酸（CA）与乙酸钡中的钡离子（Ba²⁺）已经络合^［13］。由于CA与Ba²⁺在发生络合时出现了配位差异，因此凝胶中同时出现了对称和不对称的COO—吸收峰^［14］。1350 cm^-1处的峰为Ba—Ti—O的吸收峰，这与VASILJEV等^［15］在1400 cm^-1左右发现Ba—Ti—O的吸收峰的结果一致。1200 cm^-1处所出现的吸收峰为羰基（C=O）的伸缩峰^［16］，当温度升至350 ℃时该吸收峰消失，说明羰基（C=O）发生热分解。除此之外，1000 cm^-1和850 cm^-1处的C=O伸长吸收峰、1050 cm^-1处的C—O吸收峰、935 cm^-1处的C—C骨架吸收峰和600~700 cm^-1范围内所出现的Ti—O—Ti吸收峰^［14］也都随着凝胶煅烧温度上升逐渐消失，表明有机物在高温下分解。当凝胶煅烧温度达到650 ℃以上时，有机基团的吸收峰消失，说明有机物已经完全分解^［13］。FT⁃IR图谱与XRD图谱共同佐证了溶胶的煅烧温度在650 ℃以上时，能够出现无机的物相结构。

2.3 溶胶⁃凝胶法粉体热重分析

图3是溶胶⁃凝胶法制备BCZT粉体的热重曲线。

通过热重曲线分析可知，粉体在煅烧过程中的重量损失大致上有以下4个阶段。

第一个阶段发生在温度区间为30~240 ℃。该阶段重量减少主要是由于粉体中自由水、乙醇和乙二醇等小分子物质的挥发，失重率约为4%。相对应地，在83 ℃附近DSC曲线上显示一个微弱的吸热峰^［17］。

第二个重量损失阶段的温度区间为240~415 ℃。该阶段出现较大的重量损失，失重率达到42%。该阶段的重量损失主要是由于柠檬酸螯合物的热分解^［18］。该阶段在DSC曲线上显示出两个放热峰，分别在250 ℃和354 ℃。

第三个重量损失阶段的温度区间为415~800 ℃，该区间内失重率约为13%。这个阶段的重量损失主要是由于中间杂质相的分解和其他一些有机物的燃烧与分解。与之对应的是DSC曲线上位于634 ℃的放热峰。

第四个阶段的温度区间为800~1000 ℃。此区间内TG曲线不再发生变化，DSC曲线上也不再出现放热峰和吸热峰，说明BCZT粉体煅烧已经完成。

综上可知，煅烧粉体的适宜温度在800 ℃以上，这与FT⁃IR和XRD图谱的结果相对应。

2.4 陶瓷高温影像烧结

图4（a）和（b）分别是溶胶⁃凝胶法和固相法制备BCZT陶瓷的收缩率随温度变化图，对应的高温影像烧结图如图4（c）和（d）所示。

从图4（a）可知，陶瓷的烧结率随着温度的上升而增大。烧结过程呈现两个阶段：第一个收缩阶段发生在温度升至1220 ℃，该阶段的收缩率约为10%。这个阶段的收缩主要由于粉体受热后引发的团聚及样品内部少量气体的脱除导致的^［19］；第一阶段完成后，收缩速率放缓。随后温度升至1300 ℃，陶瓷第二个收缩阶段开始进行。这个阶段的收缩主要是因为样品内部出现熔融液相，而液相的增加利于部分晶粒间隙中的气体被排出造成的。当温度到达1325 ℃后，溶胶⁃凝胶法陶瓷的收缩率开始呈现平稳趋势。此时陶瓷烧结近乎完成，陶瓷样品的整体收缩率约为30%。固相法制备的陶瓷在烧结时同样呈现两个烧结阶段，如图4（b）所示。与溶胶⁃凝胶法不同的是，固相法制备陶瓷的第一个收缩阶段收缩率仅约3%，这是由于固相法粉体的活性较差，在烧结温度较低时不易发生熔融所致。当温度达到1300 ℃时，第二个收缩率较高的收缩阶段出现。随后温度达到1325 ℃，固相法陶瓷的收缩率趋于平缓，整体的收缩率约为17%。由图4可知，虽然固相法和溶胶⁃凝胶法的收缩速率都在1325 ℃附近趋于平缓，但是溶胶⁃凝胶法制备陶瓷的整体收缩率明显要高于固相法制备的陶瓷。这主要是因为溶胶-凝胶法所制备陶瓷较高的收缩率会减少陶瓷内部的空穴和缺陷，得到的BCZT陶瓷结构更加致密。

2.5 陶瓷粉体的物相与结构

图5（a）和图5（b）分别是溶胶⁃凝胶法和固相法制备BCZT陶瓷的XRD图谱。

从图5可知，无论是溶胶⁃凝胶法还是固相法烧结的BCZT陶瓷都呈现标准的钙钛矿结构。图5（a）中显示1200 ℃及以上烧结温度下采用溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷的衍射峰强度大致相同，说明在该烧结温度点陶瓷已经具有较高的结晶度。在图5（b）中，使用固相法制备的陶瓷在1300 ℃的烧结温度下，衍射峰依旧呈现出较低的强度。随着烧结温度的升高，固相法制备的陶瓷结晶度和衍射峰强度才得到进一步升高。这种现象同样是由于固相法粉体较低的烧结活性导致的。上述结果再次证明了溶胶⁃凝胶法相较于固相法能够有效地降低陶瓷的烧结温度，这主要归功于溶胶⁃凝胶法制备的粉体具有较好的烧结活性^［20］。

2.6 BCZT陶瓷的微观结构

图6是不同制备方法在不同烧结温度下制备的BCZT陶瓷样品微观结构的扫描电镜（SEM）图。其中图6（a）和（b）分别为溶胶⁃凝胶法在1300 ℃和1400 ℃下烧结的陶瓷样品；图6（c）和（d）分别为固相法在1400 ℃和1500 ℃下烧结的陶瓷样品。

经过分析SEM图可知，采用溶胶⁃凝胶法在1300 ℃下烧结的陶瓷样品和利用固相法在1400 ℃下烧结的BCZT陶瓷样品都存在晶粒较小、晶粒尺寸不均一以及微观结构致密程度较差的问题。但随着烧结温度的上升，两种方法所制备BCZT陶瓷样品的微观结构都开始发生改变。陶瓷的晶粒尺寸增加且更加均一；同时，陶瓷结构中孔隙减少致密程度增加，为其电学性能的提升提供了有利条件^［21］。此外，溶胶凝胶法在1400 ℃下制备的陶瓷样品与固相法在1400 ℃下制备的陶瓷样品相比，微观结构更加均一、致密度更高。这种现象的出现与溶胶-凝胶法制备的粉体粒径细小均一且粉体结晶度高有很大的关系^［12］。

2.7 BCZT陶瓷的介电性能

图7是10 kHz频率下测得的不同制备方法在不同烧结温度下制备BCZT陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度变化趋势。

从图7可知，随着烧结温度的升高，两种方法制备的BCZT陶瓷相对介电常数在居里温度处有十分明显的提升。这是由于较高的烧结温度不仅可以促进晶粒充分地生长，而且能够在足够液相下促使结构间隙中的气体排出，造成陶瓷结构中的空穴和缺陷减少，有利于提升陶瓷的致密度，进而有效提高了居里温度附近的相对介电常数。图7（a）与（c）分别为溶胶⁃凝胶法和固相法制备BCZT陶瓷样品的介电温谱图。图7显示在1400 ℃下采用溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷样品具有较高的相对介电常数（ε_r，11 082.5），而在1500 ℃下烧结的采用固相法制备的BCZT陶瓷样品虽然也得到较高的相对介电常数（ε_r，9 416.78），但是其结果仍低于溶胶-凝胶法所制备陶瓷样品的介电常数。上述结果和溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷具有更加均一的晶粒尺寸和更加致密的结构有关^［22］。经过对比图7（b）与（d）中的介电损耗结果可知，采用溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷具有较小的漏电流密度。综上可知，采用溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷较固相法制备的陶瓷介电性能优异。

2.8 BCZT陶瓷的铁电性能

图8是不同制备方法在不同烧结温度下所制备BCZT陶瓷的电滞回线图。图8（a）为不同温度下溶胶⁃凝胶法制备BCZT陶瓷的电滞回线图。结果显示，所有烧结温度下的BCZT陶瓷均呈现出典型的电滞回线图。在1200 ℃和1250 ℃下烧结的陶瓷呈现出不饱和的电滞回线，这是由于陶瓷烧结温度较低时，陶瓷尚未完全烧结。随着烧结温度的上升，陶瓷微观结构变得更加致密、内部缺陷减少，从而在较高的烧结温度下陶瓷的铁电性能增强。当烧结温度较高时，BCZT陶瓷的最大极化强度（P_max）和剩余极化强度（P_r）增加、矫顽场（E_C）下降，电滞回线呈现饱和状态。溶胶⁃凝胶法制备BCZT陶瓷在烧结温度为1400 ℃时呈现出最佳的铁电性能（P_r，9.80 μC/cm²）。图8（b）是不同温度下固相法制备BCZT陶瓷的电滞回线。分析图8可知，随着烧结温度的提高，陶瓷铁电性能呈现出逐渐增强的趋势。当烧结温度达到1500 ℃时，样品获得最优的铁电性能（P_r，12.40 μC/cm²）。虽然它的P_r略高于1400 ℃下溶胶⁃凝胶法制备的陶瓷样品，但是其E_C明显较大。这可能是由于固相法制备的陶瓷在较高的烧结温度下会破坏陶瓷微观结构的致密性和增加内部缺陷，进而产生较多的晶界以及较大的内应力导致的^［23-25］。

通过上述分析可知，溶胶⁃凝胶法所制备BCZT陶瓷的铁电性能较固相法优异，该结果与其致密的结构和更少的内部缺陷密不可分。

3 结论

分别通过溶胶⁃凝胶法和传统固相法在不同烧结温度下（溶胶⁃凝胶法1200~1400 ℃和传统固相法1300~1500 ℃）制备了BCZT陶瓷。分析结果表明，通过溶胶⁃凝胶法制备出了烧结活性好的BCZT粉体；采用溶胶⁃凝胶法不仅降低了BCZT粉体煅烧温度和陶瓷烧结温度，而且BCZT陶瓷更加致密、结构缺陷更少。相比于固相法，溶胶⁃凝胶法制备的BCZT陶瓷具有更优异的介电和铁电性能。该工作可为降低BCZT陶瓷的烧结温度以及提升其电学性能的研究提供一定参考。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51902279)

河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2021⁃GGJS⁃097)

河南省重点研发与推广专项（科技攻关）(242102230158)

信阳师范大学研究生科研创新基金项目(2024KYJJ072)