g⁃C₃N₄光催化剂在水泥基材料中的研究进展

Advancements in the application of g⁃C₃N₄ photocatalyst in cement‑based materials

摘要

光催化材料是一种能将太阳光中的紫外光和可见光能高效转换成化学能，进而实现对污染物有效降解的半导体材料，以石墨相氮化碳（g⁃C₃N₄）为催化剂的光催化技术在解决环境污染和能源短缺等问题方面具有广阔的应用前景，将其应用于水泥基材料表面可实现污染物在水泥基材料表面的有效降解。综述了目前通过非金属、金属掺杂和共掺杂优化改性g⁃C₃N₄ 的方法，并讨论了g⁃C₃N₄及其改性产物在水泥基材料中的应用现状及光催化应用机理，总结了目前光催化材料在水泥基应用中面临的问题，并对其未来发展方向进行了展望。

Abstract

Photocatalytic material is a kind of semiconductor material that can efficiently convert ultraviolet light and visible light energy in sunlight into chemical energy， so as to achieve effective degradation of pollutants. Photocatalytic technology with graphitic phase carbon nitride （g⁃C₃N₄） as catalyst has broad application prospects in solving problems such as environmental pollution and energy shortage. The effective degradation of pollutants on the surface of cement‑based materials can be achieved by applying it to the surface of cement‑based materials. The methods of optimizing g‑C₃N₄ modification by non‑metal， metal doping and co‑doping were reviewed， the application status of g‑C₃N₄ and its modified products in cement‑based materials and the application mechanism of photocatalysis were discussed， and the problems facing the application of photocatalytic materials in cement‑based materials were summarized， and the future development direction was prospected.

Graphical abstract

关键词

光催化材料 / 石墨相氮化碳（g⁃C₃N₄） / 改性g⁃C₃N₄ / 水泥基材料

Key words

photocatalytic materials / graphite phase carbon nitride （g⁃C₃N₄ ） / modified g⁃C₃N₄ / cement⁃based material

0 引言

随着工业水平不断提高，城市人口数量不断增加，工业废水、生活污水以及工业废气排放导致了城市的水体污染、大气污染等诸多环境问题^［1］。光催化是一种利用太阳光中的紫外光和可见光能进行高效催化反应的技术，水泥基材料是目前用量最大、用途最广的建筑材料之一，其孔隙率高、渗透性好，有利于光催化反应^［2］进行，因而是一种优异的光催化材料载体。近年来，通过将纳米半导体材料加入水泥基体或将其杂化到水泥表面来制备光催化水泥材料取得了一定进展，其典型光催化过程如图1所示。国内外众多学者已通过内掺、喷涂、溅射、溶胶-凝胶浸涂等方法将光催化材料应用于水泥基材料中，实现表面的自清洁、空气净化以及抑菌功能，成为解决环境污染的一个重要途径。在传统水泥基材料中添加纳米材料，一般情况下可以提升胶凝材料的基本性能。光催化水泥基材料的力学性能强烈依赖于水泥复合材料的水化产物。因此，对水泥基材料进行性能研究，就不得不探明添加的纳米光催化材料对其水化进程的影响。基于此，大量研究人员研究了纳米光催化材料对水泥浆体水化过程的促进作用^［3］。

MARTINEZ等^［4］将含有纳米TiO₂的聚合物基涂层应用于不同的基材，发现使用砂浆作为基材显示出最佳的光催化降解NO的性能。JANUS等^［5］研究了氮改性TiO₂（N⁃TiO₂）作为光活性添加剂的影响，其添加量分别占水泥总质量的1%、3%和5%，生产量为0.5 kg/d。结果表明，当水泥砂浆中添加质量分数为5%的N⁃TiO₂时，其光催化能力、水泥机械性能稳定性、抗压强度和抗弯强度达到最佳结果。GUO等^［6］研究了具有良好光催化NO去除能力的TiO₂混合混凝土表面层，且表面层磨损对TiO₂混合胶凝材料的光催化性能没有明显降低。由于其惰性和易于使用，TiO₂光催化胶凝材料在空气净化、污水处理以及抗菌和自清洁应用等许多领域得到了广泛的研究。然而，由于其宽带隙（3.2 eV），TiO₂只能在紫外线照射下被激发形成光生电子空穴对，限制了TiO₂的更广泛应用。

g⁃C₃N₄作为一种类石墨层状二维纳米材料，可用于水分解^［7］、CO₂还原^［8］和污染物去除^［9-10］。由于其低毒、环境友好以及低成本和高产等特点，为光催化水泥基材料的制造及应用提供广泛的前景。因此，g⁃C₃N₄作为一种新型催化剂成为近年来研究的热点。CHANG等^［11］发现通过简单的热解方法制备的多孔g‑C₃N₄在可见光下降解罗丹明B（RhB）时表现出显著的光催化性能。PAPAILIAS等^［12］通过三聚氰胺热缩聚得到的g⁃C₃N₄在可见光下可有效去除NO _x。此外，g⁃C₃N₄可以通过各种含碳和氮的有机前体的缩聚，便于大规模合成且成本较低。由此可见，开发具有优异可见光活性、可用于建筑材料的无毒光催化材料具有十分重要的意义。其中，石墨相氮化碳（g⁃C₃N₄）作为一种高效光催化剂，在治理环境污染方面具有广阔的前景。

本文从光催化过程以及g⁃C₃N₄的改性及其光催化性能出发，分析了g⁃C₃N₄及其改性产物在水泥基材料中的应用现状，对g⁃C₃N₄在水泥基材料中应用所面临的问题进行了分析，并对其未来发展方向进行了展望。

1 g⁃C₃N₄光催化剂的改性

g⁃C₃N₄是一种不含金属元素的聚合物半导体光催化剂，g⁃C₃N₄的禁带宽度为2.7 eV^［13］，其作为一种可见光催化剂，在光催化制氢^［14］、降解污染物^［15］和二氧化碳还原^［16］方面表现出优异的性能，在环境治理领域具有良好的发展前景。研究^［17］发现g⁃C₃N₄存在两种基本单元，即s⁃三嗪环单元（C₃N₃，图2A）与3⁃s⁃三嗪环单元（C₆N₇，图2B）。其中由3⁃s⁃三嗪环单元连接而成的g⁃C₃N₄更为稳定。这与KROKE等^［18］通过密度泛函理论（DFT）计算结果一致，为了提高g⁃C₃N₄光催化活性，学者们通过多种方法对其进行了改性，主要包括：利用金属/非金属离子掺杂、构建异质结构、微观形貌调控等方式，以提升g⁃C₃N₄光催化活性。

1.1 金属/非金属离子掺杂

金属离子掺杂是指通过添加金属离子改变g‑C₃N₄的电子结构，使其电荷载流子有效分离并拓宽其可见光响应范围来提高g⁃C₃N₄光催化性能的方法。在光催化领域，LIU等^［19］将Cu²⁺掺杂到g‑C₃N₄中（图3A），制备了Cu⁃g⁃C₃N₄，经过光催化实验发现，Cu⁃g⁃C₃N₄的光催化活性显著提升，其降解效率最高可达99%。但金属掺杂通常会由于金属离子的浸析而造成二次污染。而非金属掺杂元素包括O、N、P、S、B、F等可以替代3⁃s⁃三嗪结构单元中的C、N、H元素，形成g⁃C₃N₄的晶格缺陷，达到有效的光生电子⁃空穴对分离^［20］。

HUANG等^［21］在蓝光光照下，将C自掺杂到g‑C₃N₄（图3B左图），实验结果表明，C自掺杂g‑C₃N₄的光催化析氢速率几乎是裸g⁃C₃N₄的20倍。ZHOU等^［22］制备了具有多孔网络和硫掺杂的g‑C₃N₄纳米片（图3C），发现其具有更大的比表面积、更快的电子空穴迁移和分离能力，而s掺杂的g‑C₃N₄（CNS）比纯g⁃C₃N₄的H₂演化速率提高了3.8倍。LIU等^［23］制备了氮掺杂碳量子点（NCD）修饰的富缺陷g⁃C₃N₄（DCN）（图3B右图），并用其降解罗丹明B，结果表明，修饰后的复合材料具有优异的光催化活性，主要是因为两者之间的耦合作用NCD上转换效应和DCN缺陷效应增强了可见光响应，并抑制了电荷复合。

1.2 微观形貌结构调控

近年来，学者们对g⁃C₃N₄的纳米结构进行设计，以增加g⁃C₃N₄的比表面积来提高其光催化性能。目前，较为成功的是通过硬模板或软模板法获得g⁃C₃N₄纳米点、纳米棒、中空纳米球及其他多孔结构等。硬模板结构稳定，将前驱体填充到硬模板（阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、碳纳米管（CNT）等）的孔隙中或吸附在硬模板表面，然后通过适当的方法除去模板材料，获得目标产物g‑C₃N₄、多孔g‑C₃N₄和多孔g‑C₃N₄‑R（图4A、B）^［24-25］。结果显示，多孔g⁃C₃N₄的成功合成，硬模板CNT可以通过超声波循环重复利用。LUO等^［26］以三聚氰胺为原料，多晶硅为模板，将原料与模板的混合物热聚合，然后用一定浓度的NH₄HF₂除去多晶硅牺牲模板，制备了有序介孔g⁃C₃N₄。根据结果表明，Cu₂O量子点的引入可以扩大g⁃C₃N₄泡沫的可见光吸收范围，并形成一种异质结构。

然而，模板法工艺复杂，并使用具有较强腐蚀性的HF、NH₄HF₂等作为刻蚀剂。相较于硬模板法，软模板法具有更多的选择性且工艺简单。如聚乙烯吡咯烷酮和烷基苯磺酸钠，采用扫描电镜、透射电镜检测不同样品的形态形貌，发现不规则球体表面粗糙，表明介孔结构的构建较为成功。YU等^［27］通过三元软模板法成功制备了具有上层结构的TiO₂/SiO₂/g⁃C₃N₄复合材料（UTSCN）复合材料。采用扫描电镜、透射电镜检测不同样品的形态形貌，经三聚氰胺模板水热过程和煅烧后，制备出的UTSCN呈分层的花状微球和多孔微管状（图4C），球状和微管紧密集成，表明三聚氰胺模板可以通过水热过程改变样品的结构。

1.3 异质结构构筑

复合改性是迄今为止最方便、最常用的改性方法。通过半导体复合构筑异质结，可拓宽材料的光响应范围，同时能够促进载流子有效分离，进而获得催化效率的明显增强。JIANG等^［28］采用浸渍法成功地制备了TiO₂⁃g⁃C₃N₄异质材料（图5A），所制备的异质材料在可见光的照射下对亚甲基蓝（MB）的降解效率可达99.3%。另外，g‑C₃N₄、Bi₂O₂CO₃及g⁃C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合材料^［29］的SEM如图5B所示。研究同时发现纯Bi₂O₂CO₃样品只能吸收紫外光，而纯g⁃C₃N₄在459 nm左右出现吸收边，对应带隙为2.70 eV。与纯g⁃C₃N₄相比，g‑C₃N₄/Bi₂O₂CO₃的吸收边呈现出系统的轻微蓝移。这一观察结果表明g⁃C₃N₄可以作为一种有效的可见光增感剂。

2 g⁃C₃N₄在水泥基材料中的应用研究

2.1 g⁃C₃N₄的光催化性能

g⁃C₃N₄具有优异的导电性、光催化性能和热稳定性等优点。因此，可利用g⁃C₃N₄对水泥基材料进行改性，使其表面能与光催化剂充分接触，实现对污染物的高效降解。

根据半导体的带隙及能级特点，现有研究中已经成功构建了多种半导体石墨相氮化碳基光催化水泥基材料，包括BiOCl/g‑C₃N₄、石墨烯/g‑C₃N₄、ZnO/g⁃C₃N₄、SnS₂/g⁃C₃N₄等^［30-34］。YANG等^［35］将g⁃C₃N₄掺入硅酸盐水泥中构建了自清洁水泥。实验表明，随着g⁃C₃N₄掺入量的增加，光催化去除NO _x 及其表面自清洁性能显著提高，同时水泥基材料的水化程度和显微硬度呈现先升高后降低的趋势。当g⁃C₃N₄掺入的质量分数为2%时，表现出最佳的光催化效率，NO _x 的去除率可达227.3 μmol/（m²·h），RhB则在可见光照射40 min后被降解完全。同时，作为水化产物的生长中心，g⁃C₃N₄与水化产物形成了牢固的结合，提高了水泥基复合材料向g⁃C₃N₄的载荷传递效率。有研究者^［35］通过在硅酸盐水泥中掺入g⁃C₃N₄纳米片（CNN）来制备光催化水泥基复合材料。随着CNNs含量的增加，光催化NO _x 减排和自清洁性能显著提高，而水泥基复合材料的显微硬度先增加后下降。碳纳米管与水泥水合物的相互作用可以提高胶凝复合材料向碳纳米管的载荷传递效率，掺有CNN的复合材料具有更好的可见光光催化活性（图6A）。进一步的研究发现，适量的CNN（低于2%）可以在水泥基复合材料中使用，以实现光催化去污染性能，而不会对水泥基复合材料的机械性能产生不利影响。

PRABHAKAR等^［36］尝试将MoS₂掺杂到ZrO₂中形成异质结，测试结果表明，MoS₂/ZrO₂复合材料同时增强了甲基橙的紫外光降解性能以及光吸收能力。二硫化钼因其高效的电荷转移性和类石墨烯结构，采用水热合成法和湿浸渍法相结合的方法，可制备出具有更高光催化性能的MZC⁃5三元光催化剂。其特点是能够在5次循环之后依旧保持90%以上的降解率^［37］。此外，在掺量为50%的CdS/C₃N₄复合材料上进行光催化降解RhB的回收运行，以评估其光催化稳定性。如图6B所示，连续5次实验后，CdS/g⁃C₃N₄复合材料的光催化活性仍保持在原始活性的90%以上，表明该光催化剂在环境保护方面具有很高的实际应用价值^［38］。 另外，通过对CNF（氮化碳薄片）和SCNF（s掺杂氮化碳薄片）混合物的熔盐处理，构建了高晶的g‑C₃N₄/g‑C₃N_4-x S _x 同型异质结构（表示为CNF/SCNF⁃MS）^［39］，标准氢电极电子能带结构如图7所示，通过NaBH₄处理可以进一步提高其压电催化性能，通过引入额外的氰基并去除三均三嗪层结构中的部分NHx物质，可以增强结晶g⁃C₃N₄ 的不对称结构。这项工作为高效聚合物光催化剂的设计开辟了新策略，并突出了g⁃C₃N₄潜在的压电应用。

2.2 g⁃C₃N₄的机械性能

许多实验表明，混凝土路面和建筑外表面是光催化剂的最佳载体^［40］。有学者^［41］研究了以不同方法制备的g⁃C₃N₄掺入混凝土后，其对NO气体的降解率和混凝土抗压强度的影响，通过对比发现，g⁃C₃N₄以0.8%的掺入量所制备的混凝土对NO的气体降解率最高，且对混凝土的抗压强度无显著影响，掺g⁃C₃N₄后混凝土的抗压强度测试结果见图8A（a）。

由图8A（a）可知，4种g⁃C₃N₄掺入比例小于0.8%时，混凝土的抗压强度基本不会有明显的变化，保持在42 MPa左右。当g⁃C₃N₄掺量大于1.6%时，混凝土的抗压强度下降。可见，g⁃C₃N₄掺量不应大于0.8%。

GENG等^［42］利用水泥的高压灭菌法，通过诱导TiO₂光催化剂前体制备光催化水泥基材料，并研究了其光催化性能和机械强度。结果表明，光催化剂有助于水泥早期具有更高的抗压强度和抗弯强度。PENG等^［43］制备了先进的白云母片（MS）/SnO₂/g⁃C₃N₄涂层，并将其制成光催化水泥，研究发现，MS/CN粉末可用于制备表层约为40 mm的光催化剂水泥（图8B），当使用0.6 g白云母片粉末和20 g尿素（g⁃C₃N₄ 前驱体）制备光敏涂层时，可获得水泥基材料的最佳机械性能。LU等^［44］合成了在紫外-可见光照射下具有强光催化活性的g⁃C₃N₄ /CoAl⁃LDH纳米花，并以不同剂量应用制备了光催化水泥砂浆（PCM）。结果表明，除了空气自净特性外，g⁃C₃N₄/CoAl⁃LDH具有促进水泥水化（图8A（b）、C）和填充作用，并改善了砂浆的微观结构和力学性能。因此，开发新型多功能纳米添加剂，可进一步提高建筑材料的可持续性。

李俊华^［45］利用溶剂热法制备了g⁃C₃N₄/TiO₂复合材料，并用其对水泥水化产物进行改性。通过XRD和SEM对改性前后的g⁃C₃N₄/TiO₂复合材料进行表征。结果表明，改性后的g⁃C₃N₄/TiO₂复合材料比表面积增加，粒径增大，比表面积达到了187.87 m²/g，相较于纯g⁃C₃N₄，g⁃C₃N₄/TiO₂复合材料的结晶度提高了12.75%。YANG^［35］、FENG^［46］和YANG^［47］等以三聚氰胺、尿素为原料，通过一步热聚合制备了g⁃C₃N₄，然后将g⁃C₃N₄掺入水泥中或水泥表面，g⁃C₃N₄作为成核位点提高了水泥的水化程度，使得水泥基复合材料具有致密的微观结构和较大的显微硬度。FENG等^［48］对光催化水泥进行了全面的水泥耐久性试验，以评价其渗透阻力、抗氯离子腐蚀和碳化性能。与纯水泥相比，由于催化剂在表面形成防水层，该复合材料表现出优异的抗渗透和氯离子腐蚀能力。28 d后发现，由于涂层催化剂表面形成了防水层，涂有催化剂的水泥弯曲强度与纯水泥相比显著增加。

3 结束语

g⁃C₃N₄基光催化剂在水泥基材料中的应用，尤其是废水和污染物处理方面，虽具潜力但面临挑战，主要问题包括光催化材料与水泥基材料的相容性、材料自身结构限制导致的性能下降、降解效率待提升及材料回收再利用难题。针对这些问题，建议深入探索g⁃C₃N₄异质结构复合材料在水泥基材料中的应用，优化其形貌、组成及结合方式；同时，寻求经济高效的g⁃C₃N₄合成方法，解决分散性问题并降低成本。此外，应开发廉价、高效、环保的光催化材料，增强可见光吸收能力，并加强材料改性研究以适应不同环境。最后，需深化对光催化降解污染物机理的研究，明确降解速率与产物，为光催化水泥基材料的广泛应用奠定理论基础。

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基金资助

河南省自然科学基金项目(212300410234)