可见光条件下溶剂依赖的芳基砜合成

Solvent⁃dependent aryl sulfone synthesis under visible‑light conditions

摘要

报道了一种可见光驱动溶剂依赖的芳基砜合成策略。该策略以三（2⁃苯基吡啶）合铱（Ir（ppy）₃）为光催化剂，芳基磺酰氯和硼酸为底物，碳酸钾为碱，1，2⁃二氯乙烷为溶剂，水为添加剂，在室温下通过蓝光照射可以32%~93%收率得到各种取代的芳基砜。该方法还可应用于塞来昔布药物类似物的合成修饰。

Abstract

A novel visible‑light‑driven solvent‑dependent strategy for the synthesis of aryl sulfones was demonstrated. With Ir（ppy）₃ as photocatalyst， aryl sulfonyl chlorides and boronic acids as substrates， potassium carbonate as base， 1，2‑dichloroethane as solvent and water as additive， the proposed strategy could afford various aryl sulfones in 32%~93% yields at room temperature under blue light irradiation. In addition， the application of the strategy in preparation of celecoxib analogue was achieved.

Graphical abstract

关键词

可见光催化 / 溶剂效应 / 自由基 / 芳基砜

Key words

visible⁃light catalysis / solvent effect / free radical / aryl sulfone

0 引言

由于含有磺酰基，砜类化合物广泛出现于天然产物、合成医药、农用化学品等活性物质中^［1-3］。同时，作为功能多样的合成子，被普遍地应用于合成化学和材料科学^［4-6］。比如，氨苯砜可用来预防或治疗麻风病；氨磺必利则是治疗由精神紊乱引起的非典型抗精神病药；硝磺草酮是一类常用的除草剂；4⁃［（1E）⁃2⁃［［（4⁃氯苯基）甲基］磺酰基］乙炔］⁃苯甲酸可作为放射防护药。在有机合成上，砜类化合物通过过渡金属催化脱磺酰基反应可以顺利地构建各种预期的偶联产物。因此，发展绿色而高效的砜合成方法至关重要。

传统的砜合成方法主要通过亚砜的氧化^［7］、芳烃与磺酸衍生物的亲电取代^［8］、有机金属试剂与磺酸酯的偶联^［9］来实现。近年来通过过渡金属催化磺酰氯与硼酸的偶联来构建芳基砜的方法也见诸报端。比如， BANDGAR等^［10］于2004年开发了一种氯化钯催化芳基硼酸与芳基磺酰氯的碳-硫键偶联反应。该方法可以高达96%的收率来构筑相应的芳基砜。2015年，LEI课题组也报道了类似的配体促进的铜催化的磺酰化反应^［11］。此外，在MACMILLAN、YOON、STEPHENSON等开创有机光催化^［12-14］这个领域后，由于其具有显而易见的优势，最近十几年有机光催化已经成为有机合成化学研究焦点。最近几年，也出现了一些关于可见光催化芳基砜合成的方法，但通常都是基于铜或镍催化Ullmann类型的偶联进行的。这些方法需使用预制备的亚磺酸钠作为底物，且需添加额外的有机配体^［15-17］。

鉴于磺酰氯和硼酸都是商业易得、价格低廉的化学试剂，在前期对杂原子化合物研究的基础上^［18-20］，本文将报道一种溶剂控制可见光催化的芳基砜的合成方法。与已有过渡金属催化的磺酰化相比，该方法具有条件温和、底物普适性广、能耗低等优势。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三（2⁃苯基吡啶）合铱（Ir（ppy）₃）、对甲基苯磺酰氯、苯硼酸、碳酸钾、1，2⁃二氯乙烷等试剂购买于试剂公司，使用前未经纯化处理操作。柱层析所用硅胶为300目。蓝光灯板（40 W，450~470 nm）购买于爱佳电子有限公司。利用JNM⁃ECZ600R/S3 （Jeol， 日本） （600 MHz、150 MHz、564 MHz）核磁共振仪对产物进行氢谱、碳谱以及氟谱表征分析；MicroMass Waters Xevo G2⁃XS Qtof液相色谱⁃高分辨质谱仪对产物进行高分辨质谱表征分析。

1.2 实验方法

1.2.1 可见光条件下溶剂依赖的芳基砜合成的反应步骤

向10 mL Schlenk反应管内依次加入对甲基苯磺酰氯1a （0.2 mmol）、苯硼酸2a（0.3 mmol）、Ir（ppy）₃（0.002 mmol）、碳酸钾（0.4 mmol）、水（2 mmol）、1，2⁃二氯乙烷（1 mL）。然后在40 W的蓝光照射下于室温搅拌反应20 h。待反应完全后，通过柱层析分离（V_乙酸乙酯/V_石油醚=8∶1），得产物4‑甲基二苯砜（3aa）。

1.2.2 产物表征数据

4‑甲基二苯砜（3aa）：白色固体、42.7 mg、92%； ¹H NMR （600 MHz，CDCl₃）：δ=7.91~7.93（m，2H）、7.81~7.82（d，J=8.3 Hz，2H）、7.52~7.54（m，1H）、7.46~7.49（d，J=8.2 Hz，2H）、7.27~7.29（d， J=8.2 Hz，2H）、2.38（s，3H）； ¹³C NMR （150 MHz，CDCl₃）： δ=144.3、142.0、138.7、133.1、130.0、129.3、127.8、127.6、 21.7。

4⁃叔丁基二苯砜（3ab）：白色固体、 46.0 mg、84%； ¹H NMR （600 MHz，CDCl₃）： δ=7.93~7.94（d， J=7.4 Hz，2H）、7.84~7.85（d，J=7.4 Hz，2H）、7.55~7.52（t，J=7.3 Hz，1H）、7.47~7.50（m，4H）、1.28 （s，9H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=157.2、142.0、138.6、133.1、129.3、127.7、127.6、126.4、35.3、31.1。

4⁃甲氧基二苯砜（3ac）：白色固体、38.2 mg、77%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.89~7.91（m，2H）、7.85~7.87（m，2H）、7.50~7.53（m，1H）、7.45~7.48（m，2H）、6.93~6.96（m，2H）； ¹³C NMR （150 MHz，CDCl₃）：δ=163.4、142.4、133.1、132.9、130.0、129.3、127.4、114.6、55.7。

4⁃乙酰氨基二苯砜（3ad）：白色固体、44.1 mg、80%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.41（s，0.5 H）、8.39（s，0.5 H）、7.86~7.88（d，J=7.3 Hz，2H）、7.79~7.81（d，J=7.3 Hz，2H）、7.65~7.67（d，J=7.3 Hz， 2H）、7.52~7.54（t，J=7.4 Hz，1H）、7.45~7.48（d， J=7.4 Hz，2H）、2.13（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=169.3、142.7、141.7、135.9、133.3、129.4、129.0、127.5、119.7、24.8。

4‑苯基二苯砜（3ae）：白色固体、37.6 mg、64%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.97~8.00（m，4H）、7.68~7.70（m，2H）、7.54~7.58（m，3H）、7.50~7.53（m，2H）、7.43~7.46（m，2H）、7.38~7.41（m，1H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=146.3、141.8、140.2、139.2、133.3、129.4、129.1、128.7、128.3、128.0、127.7、127.4。

4‑氟二苯砜（3af）：白色固体；¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.91~7.96（m，4H）、7.55~7.58（m，1H）、7.48~7.51（m，2H）、7.14~7.18（m，2H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=165.5（d，J_CF=254.6 Hz）、141.5、137.7（d，J_CF=2.6 Hz）、133.5、130.5 （d，J_CF=9.8 Hz）、129.5、127.7、116.7（d，J_CF=22.4 Hz）； ¹⁹F NMR（564 MHz，CDCl₃）：δ=-104.0（s，1F）。

3⁃氯二苯砜（3ag）：白色固体、46.8 mg、93%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）： δ=7.92~7.94（m，2H）、 7.90~7.91（t，J=1.9 Hz，1H）、 7.80~7.82（m，1H）、7.56~7.59（m，1H）、7.49~7.53（m，3H）、7.41~7.44（t，J=7.9 Hz，1H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=143.4、140.9、135.6、133.7、133.5、130.8、129.6、127.9、127.8、125.9。

4⁃三氟甲基二苯砜（3ah）：白色固体、52.0 mg、91%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）： δ=8.06~8.07（d，J=8.2 Hz，2H）、7.94~7.96（m，2H）、7.74~7.76（d，J=8.3 Hz，2H）、7.58~7.61（m，1H）、7.51~7.54（m，2H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=145.3、140.6、134.9（q，J_CF=32.9 Hz）、133.9、129.7、128.3、128.0、126.5（J_CF=3.7 Hz）、123.1（q，J_CF=271.4 Hz）；¹⁹F NMR（564 MHz，CDCl₃）：δ=-63.1（s，3F）。

4‑氰基二苯砜（3ai）：白色固体、41.3 mg、85%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.03~8.05（m，2H）、7.92~7.94（m，2H）、7.77~7.79（m，2H）、7.59~7.62（m，1H）、7.51~7.54（m，2H）； ¹³C NMR （150 MHz，CDCl₃）：δ=145.9、140.2、134.2、133.2、129.8、128.4、128.1、117.3、117.0。

4‑硝基二苯砜（3aj）：黄色固体、46.3 mg、88%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.31~8.34（m，2H）、8.11~8.13（m，2H）、7.95~7.97（m，2H）、7.61~7.64（m，1H）、7.53~7.56（m，2H）； ¹³C NMR （150 MHz，CDCl₃）：δ=150.4、147.4、140.1、134.2、129.8、129.1、128.1、124.6。

3苯砜基吡啶（3ak）：淡黄色固体、36.7 mg、84%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=9.15（m，1H）、8.78~8.79（dd，J=4.9，1.5 Hz，1H）、8.20~8.22（m，1H）、7.94~7.96（m，2H）、7.58~7.61（m，1H）、7.51~7.53（m，2H）、7.44~7.46（m，1H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=153.4、148.5、140.7、138.5、135.6、134.0、129.7、127.9、124.1。

2，4⁃二甲基苯砜基甲苯（3al）：白色固体、45.2 mg、87%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.07~8.05（d， J=8.1 Hz，1H）、7.72~7.70（m， 2H）、7.26~7.25（d， J=7.9 Hz，2H）、7.16~7.15（d，J=7.9 Hz，1H）、7.00（s，1H）、2.38（s，3H）、2.37（s， 3H）、2.33（s， 3H）； ¹³C NMR（150 MHz， CDCl₃）：δ=144.4、143.8、138.7、137.8、136.3、133.4、129.7、129.5、127.7、127.1、21.6、21.4、20.2。

4⁃丙氧基苯砜基甲苯（3am）：白色固体、41.7 mg、72%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.81~7.84（m， 2H）、 7.76~7.79（m， 2H）、7.25~7.26（d，J=8.4 Hz，2H）、6.91~6.93（m， 2H）、0.93~3.91（t，J=6.5 Hz，2H）、2.37（s，3H）、1.76~1.81（m，2H）、0.99~1.01（t，J=6.4 Hz，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=162.9、143.8、139.6、133.2、129.9、129.7、127.4、114.9、70.0、22.4、 21.6、10.5。

4⁃甲硫基苯砜基甲苯（3an）：白色固体；¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.78~7.79（m，4H）、7.24~7.27（m，4H）、2.46（s，3H）、2.37（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，DCl₃）：δ=146.4、144.1、139.0、137.7、130.0、127.9、127.6、125.5、21.7、14.8。

4⁃甲酰基苯砜基甲苯（3ao）： 白色固体、17.7 mg、34%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=10.0（s，1H）、8.07~ 8.08（d，J=8.2 Hz，2H）、7.97~7.98（d，J=8.0 Hz，2H）、7.82~ 7.84（d，J=8.2 Hz，2H）、7.31~7.32（d，J=8.2 Hz，2H）、2.39（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=190.9、147.1、145.1、139.1、137.6、130.4、130.3、128.3、128.1、21.7。

2⁃萘基苯砜基甲苯（3ap）： 白色固体、65.1 mg、91%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=8.04~8.06（d，J=8.3 Hz，2H）、7.88~7.94（m， 4H）、7.74~7.75（d， J=8.5 Hz，2H）、7.60~7.61（d，J=8.5 Hz，2H）、7.48~7.52（m，2H）、7.41~7.43（m，1H）、7.34~7.35（d， J=8.4 Hz，3H）、2.42（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=146.0、144.4、140.9、138.8、138.3、133.8、131.1、131.0、130.1、128.8、128.6、128.0、127.6、127.2、126.7、126.2、125.4、21.7。

2⁃呋喃砜基甲苯（3aq）： 白色固体、14.2 mg、32%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.86~7.88（m， 2H）、7.51~7.52（dd， J=1.7， 0.9 Hz， 1H）、7.32~7.33（d，J=7.9 Hz，2H）、7.16~7.17（dd，J=3.5，0.9 Hz，1H）、6.47~6.48（dd，J=3.5，0.8 Hz，1H）、2.41（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=150.3、147.3、145.0、137.0、130.0、128.1、117.1、111.6、21.8。

2⁃噻吩砜基甲苯（3ar）： 白色固体、37.1 mg、78%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.85~7.87（m，2H）、7.65~7.66（dd，J=3.8，1.4 z，1H）、7.60~7.61（dd，J =4.9，1.4 Hz，1H）、7.29~7.30（d，J=8.0 Hz，2H）、7.04~7.06（dd，J=4.9，3.8 Hz，1H）、2.39（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=144.4、143.6、139.2、133.7、133.1、130.0、127.9、127.5、21.7。

1⁃环戊烯基砜基甲苯（3as）： 白色固体、3.3 mg、75%； ¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）：δ=7.75~7.76（d，J=8.3 Hz，2H）、7.30~7.32（d，J=8.3 Hz，2H）、69（s，1H）、2.49~2.52（t，J=7.6 Hz，4H）、2.42（s，3H）、1.97~2.02（m，2H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=144.9、144.4、142.9、136.7、129.9、28.1、33.0、30.9、23.7、21.7。

1⁃环己烯基砜基甲苯（3at）： 白色固体、8.7 mg、82%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.69~7.70（d，J=8.3 Hz，2H）、7.28~7.29（d，J=8.2 Hz，2H）、6.99~7.01（m，1H）、2.40（s，3H）、2.21~2.23（m，2H）、2.11~2.13m，2H）、1.58~1.62（m，2H）、1.51~1.54（m，2H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=144.1、140.1、138.0、136.5、129.8、128.1、25.5、22.9、1.9、1.7、0.9。

1⁃（2⁃甲苯基⁃4⁃三氟甲基吡唑）二苯砜（3au）： 白色固体、66.2 mg、75%； ¹H NMR（600 MHz，CDCl₃）：δ=7.89~7.92（m，4H）、7.56~7.58（m，1H）、7.48~7.51（m，2H）、7.43~7.45（m，2H）、7.15~7.16（d， J=8.2 Hz，2H）、7.07~7.08（d，J=8.2 Hz，2H）、6.71（s，1H）、2.36（s，3H）； ¹³C NMR（150 MHz，CDCl₃）：δ=145.4、144.2（q，J_CF=38.1 Hz）、143.0、141.0、139.9、133.6、129.9、129.5、128.8、128.7、127.8、125.7、125.6、121.0（q， J_CF=275.4 Hz）、106.4、21.4； ¹⁹F NMR （564 MHz，CDCl₃）：δ=-62.4（s， 3F）； HRMS （ESI） m/z： ［M+Na］⁺ 理论值C₂₃H₁₇F₃N₂O₂SNa 465.086； 实际测得465.085。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

将0.002 mmol Ir（ppy）₃、0.20 mmol对甲基苯磺酰氯、0.3 mmol苯硼酸、0.4 mmol碳酸钾、2 mmol水依次加入盛有1 mL溶剂乙腈的10 mL Schlenk玻璃管中。将上述混合物在40 W的蓝光照射下于室温搅拌反应20 h，通过柱层析即可得到相应的砜类化合物产物3aa，收率为34%（表1）。当用N，N⁃二甲基甲酰胺、乙醇或水作溶剂时，几乎得不到相应的产物；当用乙酸乙酯、二甲亚砜或四氢呋喃作溶剂时，产物的产率仅有15%~28%。意想不到的是，当用氯苯、1，2⁃二氯乙烷、氯仿或二氯甲烷这些含氯溶剂，产率可高达92%。这些结果表明该反应具有明显的溶剂效应。当碳酸钾被替换为三乙胺时，得不到相应的产物；当三联吡啶氯化钌（Ru（bpy）₃Cl₂）作光催化剂时，相应的磺酰化反应被完全抑制。此外，当不加光催化剂Ir（ppy）₃或蓝光时，反应都完全失去活性。这些结果光催化剂和光照都是反应必需的因素。有意思的是，当不加水时，也能得到74%的收率。通过条件的优化，最终确定1，2⁃二氯乙烷为溶剂，碳酸钾为碱，Ir（ppy）₃为光催化剂。

2.2 底物的拓展

在确定了最优的反应条件后，对芳基磺酰氯以硼酸的底物范围进行了拓展（表2）。当芳基磺酰氯的苯环上带有4⁃甲基、4⁃叔丁基、4⁃甲氧基、4⁃乙酰氨基、4⁃苯基等推电子基团时，磺酰化反应能够平稳地进行，并以64%~92%的收率提供相应的产物3aa—3ae。当拉电子基团4⁃氟、4⁃氯、4⁃三氟甲基、4⁃氰基、4⁃硝基出现在对位时，也可顺利地获得相应的芳基砜3af—3aj，收率均在85%以上。此外，杂芳基吡啶也能很好地被兼容（3ak）。当苯硼酸苯环上带有推电子基团2，4⁃二甲基、4⁃丙氧基、4⁃甲硫基时，相应的芳基砜3al—3an能获得64%~87%的收率。但拉电子的醛基出现在苯环对位时，3ao的产率下降到了34%。有意思的是，含稠环、呋喃、噻吩等芳香基团的硼酸也能很好地参与此类反应（3ap—3ar）。与磺酰氯不同的是，烯基硼酸也可以作为有效的反应底物，分别以75%和82%的收率提供相应的含环戊烯基、环己烯基产物3as和3at。令人高兴且意料之中的是，模型反应可以实现产物克级规模的制备。

2.3 合成应用

以含抗炎药塞来昔布骨架的磺酰氯1u和苯硼酸作反应的底物，在标准条件下可顺利地获得预期的塞来昔布药物类似物（图1）。由于同时具有塞来昔布骨架以及磺酰基，产物3au应该具有独特的药物活性。该反应体现了此类合成策略的实用性。

3 结论

报道了一种可见光驱动铱催化的芳基磺酰氯和硼酸的自由基偶联策略。该合成策略展示了明显的溶剂效应，在1，2-二氯甲烷中可以高效地构建各种芳基砜衍生物，产率高达93%。此外，该催化体系成功地应用于塞来昔布药物类似物的制备，体现了良好的合成价值。总之，本文报道的合成方法具有反应条件温和、操作简便、反应活性高、底物范围广等优点。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21602190)

河南省高等学校重点科研项目(23A150022)

河南省青年骨干教师项目(2020GGJS154)

信阳师范大学大学生科研基金项目(2023⁃DXS⁃083)