2，4，6⁃三硝基⁃3，5⁃二羟基氟苯及其含能盐的合成与性能研究

Synthesis and investigation of 2，4，6⁃trinitro⁃3，5⁃dihydroxyfluorobenzene and its salts

摘要

分别以3，5⁃二甲氧基氟苯和几种富氮有机碱为原料，制备2，4，6⁃三硝基⁃3，5⁃二羟基氟苯及其含能离子盐。采用核磁共振、质谱、元素分析和X⁃单晶衍射等对这些化合物的结构进行了表征；采用真密度仪测定3，5⁃二甲氧基氟苯及其含能盐的密度（部分化合物的密度为晶体密度）为1.749~1.936 g/cm³；采用综合热分析仪研究了这些化合物的热稳定性，发现它们热稳定性较差，热分解温度介于167.64~200.68 ℃；采用EXPLO5 v6.01程序预测了这些含能化合物的爆轰性能，结果表明它们的爆速为7.63~8.45 km/s，爆压为23.4~32.3 GPa；此外，通过对这些含能化合物的撞击感度测试和摩擦感度测试实验，发现2，4，6⁃三硝基⁃3，5⁃二羟基氟苯及其含能离子盐的撞击感度值为16~32 J，摩擦感度为32~160 N。说明3，5⁃二甲氧基氟苯及其含能盐具有较高的密度、较好的爆轰性能和较高的感度值，但热稳定性较差，具有较低的热分解温度。

Abstract

2，4，6‑trinitro‑3，5‑dihydroxyfluorobenzene and its energetic ion salts were prepared using 3，5⁃dimethoxyfluorobenzene and several nitrogen⁃containing organic bases as raw materials. The structures of these compounds were characterized by nuclear magnetic resonance， mass spectrometry， elemental analysis， and X⁃ray single crystal diffraction. The density of 3，5⁃dimethoxyfluorobenzene and its energetic salts （some compounds have crystal density） was measured using a true density meter， between 1.749~1.936 g/cm³； The thermal stability of these compounds was studied using a comprehensive thermal analyzer， and it was found that their thermal stability was poor. The thermal decomposition temperature was between 167.64~200.68 ℃； The detonation performance of these energetic compounds was predicted using EXPLO5 v6.01 program. The results showed that their detonation velocities were 7.63~8.45 km/s， and detonation pressures were 23.4~32.3 GPa； In addition， through impact sensitivity testing and friction sensitivity testing experiments on these energetic compounds， the results showed that the impact sensitivity values of 2，4，6⁃rinitro⁃3，5⁃dihydroxyfluorobenzene and its energetic ion salts were 16~32 J， and the friction sensitivity were 32~160 N. The above results showed that 3，5-dimethoxyfluorobenzene and its energetic salts had high density， good detonation performance， and high sensitivity values， but their thermal stability was poor and they had a lower thermal decomposition temperature.

Graphical abstract

关键词

氟代含能离子盐 / 密度 / 爆轰性能 / 2，4，6⁃三硝基⁃3，5⁃二羟基氟苯

Key words

fluorinated energetic ionic salts / density / detonation performance / 2，4，6‑trinitro‑3，5‑dihydroxyfluorobenzene

0 引言

氟是地壳中含量最丰富的卤素，占地壳总量的0.059%。氟原子具有较强的电负性和较小的原子半径，在有机分子中引入氟原子后，将使该分子的电子效应增强。近年来，随着有机氟化学合成方法的不断发展，合成出许多结构复杂、功能独特的含氟化合物。同时，为了改善含能化合物的爆轰性能和安全性，将氟原子引入到含能化合物已成为含能材料领域的研究热点^［1-5］。2010年，KAMLET等研究了两个高能基团—C（NO₂）₃和—CF（NO₂）₂对高能化合物稳定性的影响，结果表明，氟代偕二硝基甲基的稳定性高于三硝基甲基的稳定性^［6］。此外，SPEAR等还指出，C—F键的键能（485 kJ/mol）高于C—H键的键能（75 kJ/mol），这也表明C—F键比C—H键具有更高的稳定性。因此，用氟原子取代含能化合物中的氢原子可以使含能化合物更稳定，将氟原子引入到传统的含能化合物中也可以有效地提高含能化合物的密度、氧平衡和爆轰性能等，同时还有助于在化合物的分子内或分子间形成氢键，从而降低含能化合物的感度^［7-15］。

为了更好地理解氟代含能化合物的性质，相关研究人员对以下化合物进行了深入的研究：3，3，7，7⁃四（二氟⁃氨基）⁃八氢⁃1，5⁃二硝基⁃1，5⁃二氮唑（3，3，7，7⁃Tetrakis（difluoramino）⁃octahydro⁃1，5⁃dinitro⁃1，5⁃diazocine，HNFX）^［16-17］、2⁃氟⁃1，3，5‑三氨基⁃4，6⁃二硝基苯（2⁃Fluoro⁃1，3，5⁃triamino⁃4，6⁃dinitrobenzene，ZXC⁃8）^［3］和5，5′‑二（氟二硝基‑甲基）‑3，3′‑二（1，2，4‑恶二唑）（5，5′‑bis（fluorodinitro⁃methyl）⁃3， 3′⁃bi（1，2，4⁃oxadiazole，FDNM2⁃BOD）^［18］（图1）。研究发现，氟代含能化合物的热分解温度、感度值和密度都有着显著的提高^{［3，9-10，19］}。

本研究以3，5⁃二甲氧基氟苯为原料，通过硝化和去甲基化反应制备出2，4，6⁃三硝基-3，5⁃二羟基氟苯，再以2，4，6⁃三硝基⁃3，5⁃二羟基氟苯为原料与几种富氮有机碱反应得到系列氟代含能离子盐，采用核磁共振、质谱、元素分析、X⁃单晶衍射等对所得到的含能化合物进行了结构表征，并对这些化合物的感度、热稳定性、爆轰性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：3，5⁃二甲氧基氟苯、氨基胍盐酸盐、二氨基胍盐酸盐、碳酸胍和三乙胺，北京偶合科技有限公司；乙腈和甲醇，探索平台；硫酸和硝酸钾，国药集团。以上试剂均为分析纯。

仪器：JNM⁃ECZ600R/S3⁃600 M核磁共振波谱仪，Bruker D8 Venture X⁃单晶衍射仪，TA Q600 TA Q2000综合热分析仪，Xevo G2⁃XS Qtof 超高效液相高分辨质谱联用仪，ACCUPYC Ⅱ 1345 全自动气体置换法真密度仪，PE2400 Ⅱ元素分析仪， BFH 12 BAM 撞击感度仪，FSKM 10 BAM 摩擦感度仪等其他分析和测试仪器。

1.2 合成

首先用硝酸钾-硫酸组成的硝化试剂将3，5⁃二甲氧基氟苯进行硝化（图2），得到化合物3，5⁃二甲氧基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯，再以3，5⁃二甲氧基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯为原料在氢溴酸⁃醋酸混合液中脱去甲基，得到3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯，最后以3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯为原料分别与羟胺、氨水、水合肼、盐酸胍、二氨基胍、氨基胍、4⁃氨基⁃1，2，4⁃三氮唑及2，5⁃二氨基⁃1，3，4⁃三氮唑反应生成相应的盐。其中，一分子3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯分别与两分子的羟胺、氨水、水合肼成盐得到盐ZXC⁃61、ZXC⁃62和ZXC⁃63，而一分子3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯只能分别与一分子的盐酸胍、二氨基胍、氨基胍、4⁃氨基⁃1，2，4⁃三氮唑及2，5⁃二氨基⁃1，3，4⁃三氮唑生成对应的盐ZXC⁃64、ZXC⁃65、ZXC⁃66、ZXC⁃67 和ZXC⁃68（图2）。

1.2.1 3，5⁃二甲氧基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯（2）的合成

冰水浴磁力搅拌下，依次将45.5 g KNO₃（450.00 mmol）和3，5⁃二甲氧基氟苯（14.04 g，90 mmol）依次加入浓硫酸（220 mL）中。随后将体系温度自然升至室温后继续搅拌7 h，将反应混合物慢慢倾入150 mL冰水中，有大量沉淀析出，过滤，固体部分用冷水洗涤到中性，干燥后得深黄色固体，经检测为目标化合物（2）（25.48 g，收率为97.29%）。¹H NMR（600 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=4.04（s，6H）； ¹³C NMR（125 MHz，DMSO‑d₆， 25 ℃）：δ=146.43、139.02~142.48（d）、110.06、99.79、64.77；m/z（FAB+）：292.02［C₈H₆FN₃O₈+H⁺］。

1.2.2 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯的合成

在冰水浴和磁力搅拌中，向250 mL三颈烧瓶中依次加入3，5⁃二甲氧基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯（27.00 g，92.78 mmol）、冰醋酸（100 mL）和氢溴酸（80 mL），加完后将体系升温至100 ℃时继续反应14 h。反应结束后，将混合物在室温下冷却，得到黄色固体，经检测为化合物ZXC⁃60（黄色固体，18.43 g，产率75.52%）。¹⁹F NMR（564 MHz，DMSO‑d₆，25 ℃）：δ=-167.57（s）；¹³C NMR（125 MHz，DMSO⁃d₆，25 ℃）：δ=179.33（s）、154.19（t）、122.53（d）。理论计算值为C₆H₂FN₃O₈：C 27.29、H 0.78、F 7.35、N 15.88；实测值：C 27.39、H 0.77、F 7.22、N 15.97。

1.2.3 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯二羟胺盐（ZXC⁃61）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和羟胺的一水合物（1 mL，20 mmol）。待羟胺一水合物加完后，继续搅拌5 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得红色粉末，经检测为盐ZXC⁃61（631 mg，产率为95.90%）。¹H NMR （600 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）： δ=7.29 （s， 2H）；¹³C NMR（125 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=118.65、123.80、156.52、159.88；¹⁵N NMR（60.8 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=94.42、364.46、363.55。理论计算值为 C₆H₈FN₅O₁₀ （329.15）： C 21.77、H 2.50、F 5.78、N 21.25； 实测值： C 21.89、 H 2.45、F 5.7、 N 21.28。

1.2.4 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯二氨盐（ZXC⁃62）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg， 2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和氨水（25%，1 mL）。待氨水加完后，继续搅拌2 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC‑62（573 mg，产率为96.46%）。¹³C NMR（125 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）：δ=124.89、164.53；¹⁵N NMR （60.8 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=13.16、364.70。 理论计算值为C₆H₈FN₅O₈：C 24.20、H 2.75、F 6.40、N 23.33；实测值：C 24.25、H 2.71、F 6.39、N 23.57。

1.2.5 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯二肼盐（ZXC⁃63）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和水合肼（1 mL）。待水合肼加完后，继续搅拌2 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC⁃63（624 mg，产率为95.41%）。¹H NMR （600 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）： δ=6.00（s，1H）；¹³C NMR（125 MHz，DMSO-d₆，25 ℃）：δ=99.77、124.38、160.77、168.77；¹⁵N NMR （60.8 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=43.62， 362.77。理论计算值为C₆H₁₀FN₇O₈：C 22.14、H 3.00、F 5.81、N 29.86； 实测值：C 22.03、H 3.08、F 5.81、N 29.97。

1.2.6 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯胍盐（ZXC⁃64）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和盐酸胍（191.0 mg， 2 mmol），加完后，继续搅拌12 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC‑64（251 mg，产率为77.95%）。¹H NMR （600 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）： δ=6.88（s）；¹³C NMR （125 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=99.77、122.41、154.44、158.20。¹⁵N NMR（60.8 MHz，DMSO⁃d₆，25 ℃）：δ=70.40、250.19、273.62、361.02。理论计算值为C₇H₇FN₆O₈：C 26.33、H 2.25、F 5.85、N 26.18；实测值：C 26.10、H 2.19、F 5.90、N 26.09。

1.2.7 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯二氨基胍盐（ZXC⁃65）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和盐酸1，3二氨基胍盐（502.4 mg，4 mmol），加完后，继续搅拌12 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC⁃65（316 mg，产率为89.77%）。¹H NMR（Solid⁃State）：δ=12.79（s，4H）、3.16（S，1H）；¹³C NMR（Solid⁃State）：δ=112.21、126.72、156.14、161.55、165.26； ¹⁵N NMR （Solid-State）：δ=47.83、52.01、83.13、84.99、88.39、289.57、358.71。理论计算值为C₇H₉FN₈O₈： C 23.66、H 2.60、F 5.40、N 31.77； 实测值：C 23.87、H 2.58、F 5.39、N 31.82。

1.2.8 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯氨基胍盐（ZXC⁃66）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和氨基胍盐酸盐（221 mg，2 mmol），加完后，继续搅拌5 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC-66（301 mg，产率为89.31%）。¹H NMR（600 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）： δ=7.94（br， 3H）、6.72（br，3H）；¹³C NMR（125 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）：δ=49.05（MeOH）、122.61、154.74、159.59、160.28； ¹⁵N NMR（60.8 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=50.32、92.94、249.34、263.88、360.20、360.26。理论计算值为C₇H₈FN₇O₈：C 24.77、H 2.43、F 5.62、N 29.15；实测值：C 24.94、H 2.39、F 5.63、N 29.08。

1.2.9 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑盐（ZXC⁃67）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑（168 mg， 2 mmol），加完后，继续搅拌5 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC‑67（216 mg，产率为62.25%）。¹H NMR（600 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）： δ=9.45 （s， 2H）；¹³C NMR（125 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=122.41、144.43、150.19、154.74；¹⁵N NMR（solid-State）：δ=68.61、250.00、252.17、319.38、361.27。理论计算值为C₈H₆FN₇O₈：C 27.68、H 1.87、F 5.50、N 28.33；实测值：C 27.68、H 1.74、F 5.47、N 28.24。

1.2.10 3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯3，5⁃二氨基⁃1，2，4⁃三唑盐（ZXC⁃68）的合成

室温水浴磁力搅拌下，向100 mL圆底烧瓶中依次加入ZXC⁃60（516 mg，2 mmol）、无水甲醇（30 mL）和3，5⁃二氨基⁃1，2，4⁃三唑（198 mg，2 mmol），加完后，继续搅拌5 h，有大量沉淀产生。过滤、干燥得黄色粉末，经检测为盐ZXC⁃68（273 mg，产率为75.41%）。¹H NMR （600 MHz，DMSO-d₆， 25 ℃）： δ=11.48 （s， 2H）、6.86（s， 4H）；¹³C NMR （125 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=99.79、122.40、151.67、154.85；¹⁵N NMR （60.8 MHz，DMSO⁃d₆， 25 ℃）：δ=109.21、156.96、227.29、360.20。理论计算值为C₈H₇FN₈O₈：C 26.66、H 1.85、F 5.26、N 30.78；实测值：C 26.53、H 1.95、F 5.25、N 30.94。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

化合物ZXC⁃61、ZXC⁃65、ZXC⁃66、ZXC⁃67和ZXC⁃68的硝基与苯环间的扭角变化见表1，晶体结构见图3，晶体结构数据及精修参数见表2。

3，5⁃二羟基⁃2，4，6-三硝基氟苯二羟胺盐（ZXC⁃61）在286 K时的晶体密度为1.909 g/cm³，属monoclinic晶系C_2/c 空间群。每个晶胞中含8个分子。分子以非常整齐的层状堆叠。不同苯环几乎是完全平行的，层间距为0.339 2 nm。C₂⁃NO₂平面与苯环相交，O₁⁃N₁⁃C₂⁃C₁和O₈⁃N₃⁃C₆⁃C₁的扭转角都为14.218（477）°。C₄⁃NO₂平面与苯环也是相交的，其扭角O₄⁃N₂⁃C₄⁃C₃为26.540（407）°。C₂⁃NO₂平面和C₆⁃NO₂平面夹角为13.977（273）°（表1）。

当富氮有机碱如胍、1，3⁃二氨基胍、氨基胍、4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑和3，5⁃二氨基⁃1，2，4⁃四唑与ZXC⁃60按摩尔比1∶1进行反应时，其中3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯的1，3⁃二氨基胍盐（ZXC⁃65）属monoclinic晶系P_21/c 空间群，每个晶胞中有6个分子，计算密度为1.748 4 g/cm³。O₁⁃N₁⁃C₂⁃C₁、O₈⁃N₃⁃C₆⁃C₁和O₄⁃N₂⁃C₄⁃C₃的扭转角分别为51.001（828）°、41.056（788）°和4.874（941）°（表1）。可以看出，C₄⁃NO₂的平面近似平行于苯环的平面（二面角为5.337（318）°）。阳离子N₅和N₇位置的两个氢原子通过氢键与阴离子上的氟原子相连（图3b）。在单晶分子堆叠图中，阳离子和阴离子沿着两个不同的方向堆叠。阴离子和阳离子的二面角分别为50.899（185）°和70.144（201）°（图3b）。

氨基胍的盐（ZXC⁃66）也属monoclinic晶系，但其空间群为P_-1，在296.15 K时，其单晶密度为1.809 g/cm³，每个晶胞中仅有4个分子。与ZXC⁃61相比，O₁⁃N₁⁃C₂⁃C₁和O₄⁃N₂⁃C₄⁃C₃的扭转角显著增加分别为41.457（293）°和50.365（270）°，而O₈‑N₃⁃C₆⁃C₁的扭转角却显著降低，为0.562（311）°（表1）。可以看出，C₆⁃NO₂的平面几乎与苯环的平面共面（二面角为2.596（173）°）。阴离子和阳离子的平面也大致共面（二面角仅为4.492（97）°）（图3c）。该盐整体呈层状堆积，层间距为0.327 9 nm。

4⁃氨基⁃4H⁃1，2，4⁃三唑盐（ZXC⁃67）的晶体属triclinic晶系P_-1空间群，在晶体中每个单晶分子通过氢键与一分子甲醇结合在一起。在296 K下，ZXC⁃67的晶体密度为1.725 1 g/cm³，每个晶胞中含4个ZXC⁃67分子。O₁⁃N₁⁃C₂⁃C₁、O₈⁃N₃⁃C₆⁃C₁和O₄⁃N₂⁃C₄⁃C₃的扭角分别为68.468（225）°、55.252（234）°和3.307（257）°。苯环与阳离子的三唑环近似垂直，其二面角为82.555（62）°（图3d）。

盐ZXC⁃68的晶体结构属monoclinic晶系，P₂₁空间群，在296 K时，单晶计算密度为1.844 g/cm³。每个晶胞中只有2个分子。盐ZXC⁃68与ZXC⁃67结构相似，其阳离子也有一个三唑环，但盐ZXC-68的苯环与三唑环的两面角仅为18.008（80）°，小于ZXC⁃67中苯环与三唑环的两面角。O₁⁃N₁⁃C₂⁃C₁和O₈⁃N₃⁃C₆⁃C₁的扭角分别为36.310（33）和3.436（362），也都小于ZXC⁃67的对应的扭角（表1）。ZXC⁃68和ZXC⁃67之间两面角的差异可能是由于3，5⁃二氨基⁃1，2，4⁃三唑比4⁃氨基⁃1，2，4⁃二唑多一个氨基，导致氢键数量增加，扭转角减少。在晶体堆积中，可以发现三唑环和苯环都是沿两个不同的方向排列，其中，不同方向排列的苯环之间的二面角为82.921（90）°，不同方向上排列的三唑环之间的二面角为79.793（81）°（图3e）。

2.2 热稳定性

化合物ZXC⁃60及其盐ZXC⁃61—ZXC⁃68的热稳定性也被研究，它们的TG⁃DSC 曲线如图4所示。

在氮气气氛和5 ℃/min的升温速率下，使用综合热分析仪对ZXC⁃60及其盐的热稳定性进行研究。研究发现，这些化合物的热分解温度处于167.64~220.68 ℃之间。ZXC⁃60与富氮有机碱反应时所生成盐的热分解温度都高于中性化合物ZXC⁃60，其中ZXC⁃64（T_d=220.68 ℃）的热分解要远高于ZXC⁃60（T_d= 167.64 ℃）（表3）。此外盐ZXC-61和盐ZXC-65分别在83.29 ℃和150.41 ℃有一个吸热峰，并伴随有质量损失，其中盐ZXC⁃61质量损失为25.31%。

2.3 爆轰性能

基于密度泛函理论（DFT）的 B3LYP 方法^［3］，优化了ZXC‑60及其富氮盐的分子结构，由 BornHabe循环^{［20⁃233，3，10，19］}。将所计算的燃烧热转化为固相生成焓（Δ_fH），使用EXPLO5（v6.02）软件对化合物ZXC⁃60及其富氮盐的物化性能和爆轰性能进行了计算，进而对ZXC⁃60及其富氮盐 的性能进行了预估。

因为 ZXC⁃60与2，4，6⁃三硝基⁃1，3⁃间苯二酚（斯蒂酚酸，styphnic acid，简称SA）结构相似，都属于多硝基苯酚类化合物，而斯蒂酚酸至今仍有着非常广泛的应用，因此本研究将ZXC⁃60及其富氮盐与斯蒂酚酸的爆轰性能进行比较，结果见表3。结果显示，ZXC⁃60及其盐的爆速（v_D ）介于7.63~8.45 km/s和爆压（P）介于23.4~32.3 GPa之间，与SA相比，ZXC⁃60爆速、爆压等性能都要明显高于SA的爆速、爆压等爆轰性能。从表3中能够发现，由ZXC⁃60所制得的富氮盐的密度都要明显小于化合物ZXC⁃60，但所有盐的热分解温度都要远高于ZXC⁃60。此外盐ZXC⁃61和盐ZXC⁃63的爆速、爆压也高于ZXC⁃60。ZXC⁃61和ZXC⁃63的密度高于常用炸药环三亚甲基三硝胺（RDX），但它们的爆轰性能与RDX相近。

使用摩擦感度测试仪和标准BAM落锤方法（2003）对化合物ZXC⁃60及其富氮盐的摩擦感度（FS）和撞击感度（IS）进行了测试（表3）^［24］。测试结果表明，化合物ZXC⁃60及其盐的撞击感度值介于16~30 J之间，摩擦感度值介于160~360 N之间，可见，无论是撞击感度还是摩擦感度，ZXC⁃60及其盐都要比RDX 更加钝感。

3 结论

（1） 首次以3，5⁃二甲氧基氟苯和几种富氮有机碱为原料制备出3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯及其含能离子盐ZXC⁃61—ZXC⁃68，同时对所制备化合物的热稳定性、爆轰性能及感度等进行了研究，并通过核磁氢谱、碳谱、元素分析等确定这些化合物的分子结构。

（2） 通过溶剂挥发法培养了ZXC⁃61及ZXC⁃65—ZXC⁃68的单晶，通过单晶衍射，确定了这些化合物的晶体结构。单晶衍射数据表明这些晶体都具有较高的晶体密度，并且由于氟原子的存在可以在分子间产生较多氢键，提高了3，5⁃二羟基⁃2，4，6⁃三硝基氟苯及其含能盐的撞击感度值，使其更加钝感。

（3） 在这些含能盐中，ZXC⁃61和ZXC⁃63具有比RDX更高的密度和更加钝感，同时ZXC⁃61和ZXC⁃63爆速、爆压等爆轰性能与RDX的爆速和爆压非常相近，因而ZXC⁃61和ZXC⁃63是两种性能优越的氟代含能离子盐，具有较好的应用前景。

参考文献

[1] CHAVEZ D E， PARRISH D A， MITCHELL L. Energetic trinitro⁃and fluorodinitroethyl ethers of 1，2，4，5⁃tetrazines［J］. Angewandte Chemie （International ed. in English）， 2016， 55（30）： 8666⁃8669.

[2] HUANG Shi， TIAN Junjun， QI Xiujuan， et al. Synthesis of gem-dinitromethylated and fluorodinitromethylated derivatives of 5，5′⁃dinitro⁃bis⁃1，2，4⁃triazole as promising high⁃energy⁃density materials［J］. Chemistry， 2017， 23（52）： 12787⁃12794.

[3] ZHANG Zheng， MA Jinchao， ZHOU Qiuju， et al. 2⁃Fluoro⁃1，3⁃diamino⁃4，6⁃dinitrobenzene （ZXC⁃7） and 2⁃Fluoro⁃1，3，5-triamino-4，6-dinitrobenzene （ZXC-8）：Thermally stable explosives with outstanding properties［J］. ChemPlusChem， 2019， 84（1）： 119⁃122.

[4] HUNTER L. The C—F bond as a conformational tool in organic and biological chemistry［J］. Beilstein Journal of Organic Chemistry， 2010， 6（41）： 38.

[5] KAMLET M J， ADOLPH H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosives. II. Polynitroaromatic explosives［J］. Propellants Explosives Pyrotechnics， 1979， 4（2）： 30⁃34.

[6] ZHOU Yu， WANG Jiang， GU Zhanni， et al. Next generation of fluorine‑containing pharmaceuticals， compounds currently in phase II⁃III clinical trials of major pharmaceutical companies： New structural trends and therapeutic areas［J］. Chemical Reviews， 2016， 116（2）： 422⁃518.

[7] HARSANYI A， SANDFORD G. Fluorine gas for life science syntheses： Green metrics to assess selective direct fluorination for the synthesis of 2-fluoromalonate esters［J］. Green Chemistry， 2015， 17： 3000⁃3009.

[8] KETTNER M A， KLAPÖTKE T M， WITKOWSKI T G， et al. Synthesis， characterisation and crystal structures of two bi⁃oxadiazole derivatives featuring the trifluoromethyl group［J］. Chemistry， 2015， 21（11）： 4238⁃4241.

[9] 张行程， 邹芳芳， 高畅， 等. 耐热炸药ZXC⁃20的合成与性能［J］. 含能材料， 2020， 28（3）： 198⁃202.

[10] ZHANG Hengcheng， ZOU Fangfang， GAO Chang， et al. Synthesis and properties of heat⁃resistant explosive ZXC⁃20［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2020， 28（3）： 198⁃202.

[11] ZHANG Xingcheng， FU Menglei， ZOU Fangfang， et al. 1，3⁃bis （3，4，5⁃rifluoro⁃2，6⁃dinitrophenyl） urea （ZXC⁃19）： A multifluorine substituted propellant with superior detonation performance［J］. New Journal of Chemistry， 2019， 43： 9623⁃9627.

[12] VALLURI S K， SCHOENITZ M， DREIZIN E. Fluorine⁃containing oxidizers for metal fuels in energetic formulations［J］. Defence Technology， 2019， 15（1）： 1⁃22.

[13] HUANG Qi， MA Yu， GUO Zhicheng， et al. An unexpected method to synthesize fluorinated derivative of ANPZ［J］. Propellants Explosives Pyrotechnics， 2019， 44（12）： 1521⁃1527.

[14] LI Yunlu， CHEN Peng， LIU Yan， et al. Synthesis and characterization of fluorodinitrobenzenes with tunable melting point： Potential low sensitive energetic plasticizer and melt⁃cast carrier［J］. Chinese Journal of Chemistry， 2020， 38（12）： 1619⁃1624.

[15] CHINNAM A K， STAPLES R J， SHREEVE J M. Nucleophilic catalyzed structural binary cleavage of a fused ［5，5］⁃bicyclic compound［J］. Organic Letters， 2021， 23（24）： 9408⁃9412.

[16] CHAPMAN R D， NGUYEN B V. 5，5‑bis（difluoramino） hexahydro‑1，3‑dinitropyrimidine （RNFX） and certain electronegatively substituted pyrimidines： US6310204［P］. 2000⁃02⁃16.

[17] HAIGES R， CHRISTE K O. 5‑（Fluorodinitromethyl）‑2H‑tetrazole and its tetrazolates-preparation and characterization of new high energy compounds［J］. Dalton Transactions， 2015， 44（22）： 10166⁃10176.

[18] TANG Yongxing， GAO Haixiang， IMLER G， et al. Energetic dinitromethyl group functionalized azofurazan and its azofurazanates［J］. RSC Advances， 2016， 6（94）： 91477⁃91482.

[19] BATSANOV A S， STRUCHKOV Y T， GAKH A A， et al. Crystal and molecular structure of 2，5-bis （fluorodinitromethyl） ⁃1，3，4⁃oxadiazole［J］. Russian Chemical Bulletin， 1994， 43（4）： 588⁃590.

[20] ZHANG Xingcheng， ZOU Fangfang， YANG Pei， et al. Synthesis and investigation of 2，4，6⁃trinitropyridin⁃3⁃ol and its salts［J］. Propellants Explosives Pyrotechnics， 2020， 45（12）： 1853⁃1858.

[21] SEMENOV V V， SHEVELEV S A， BRUSKIN A B， et al. Synthesis of 5，5′⁃dinitro⁃2，2′⁃bis （polynitromethyl）⁃bi （1，2，3（4）⁃triazoles）， hydrogen⁃free oxidizers［J］. Chemistry of Heterocyclic Compounds， 2017， 53（6）： 728⁃732.

[22] ZHAI Lianjie， WANG Bozhou， XU Kangzheng. A new synthetic route for 3，3′⁃bis （fluorodinitromethyl） difurazanyl ether （FOF⁃13） and its energetic properties［J］. Journal of Energetic Materials， 2016， 34（1）： 92⁃102.

[23] KLAPÖTKE T M， MAYR N， STIERSTORFER J， et al. Maximum compaction of Ionic organic explosives： Bis（hydroxylammonium） 5，5′⁃dinitromethyl⁃3，3′⁃bis（1，2，4⁃oxadiazolate） and its derivatives［J］. Chemistry， 2014， 20（5）： 1410⁃1417.

[24] BATSANOV A S， STRUCHKOV Y T， GAKH A A， et al. Crystal and molecular structure of 2，5-bis （fluorodinitromethyl）⁃1，3，4⁃oxadiazole［J］. Russian Chemical Bulletin， 1994， 43（4）： 588⁃590.

[25] KLAPÖTKE T M， PREIMESSER A， STIERSTORFER J. Synthesis and energetic properties of 4-diazo-2，6-dinitrophenol and 6⁃Diazo⁃3⁃hydroxy⁃2，4⁃dinitrophenol［J］. European Journal of Organic Chemistry， 2015， 2015（2）： 4311⁃4315.

基金资助

河南省科技攻关项目(182102310277)

信阳师范大学重大预研项目(19162)