可溶液加工二氧吩噻嗪/螺‑9，9′‑氧杂蒽芴主体材料及其发光器件

Solution processable phenothiazine dioxide/spiro‑9，9′‑xanthene fluorene host material and its luminescence device

摘要

以有机小分子螺环化合物2-（10-二氧吩噻嗪基）-螺-9，9′-氧杂蒽芴 （SFX-PzO₂）为主体材料，以［Ir（pq）₂acac］和［Ir（mppy）₃］分别为红、绿色磷光客体材料，分别以6%和4%的浓度掺入主体材料中，以氯苯为溶剂，将发光层采用旋涂法成功制备了基于有机小分子SFX-PzO₂的红色和绿色有机电致磷光器件 （PhOLEDs）。结果表明，红色和绿色磷光器件在驱动电压分别为11.5 V和12.7 V时，亮度均达到1000 cd/m²，较低的驱动电压表明这两种器件可用于便携设备。红色和绿色PhOLEDs的最大电流效率分别为4.89 cd/A和 5.88 cd/A。

Abstract

The organic small molecular spiro compound 2-（10-dioxothiazinyl）-spiro-9，9'-oxanthrene fluorene （SFX-PzO₂） was employed as host material. ［Ir（pq）₂acac］ and ［Ir（mppy）₃］ ， as red and green phosphor guest materials， were doped into the host material with the doping ratio of 6% and 4%， respectively. The red and green phosphorescent organic light-emitting diodes based on organic small molecule SFX-PzO₂ were successfully fabricated via solution-processing method using chlorobenzene as solvent. The device performance results showed that the luminance of red and green phosphorescent devices reached 1000 cd/m² at the driving voltages of 11.5 V and 12.7 V， respectively， which indicates that the two devices can be used in portable equipment because of their low driving voltage. The maximum current efficiency values of red and green PhOLEDs were 4.89 cd/A and 5.88 cd/A， respectively.

Graphical abstract

关键词

螺-9，9′-氧杂蒽芴 / 二氧吩噻嗪 / 溶液加工法 / 磷光有机发光二极管

Key words

spiro［fluorene-9，9′-xanthene］ / phenothiazine dioxide / solution processing / phosphorescent organic light-emitting diodes

0 引言

自1987年邓青云及其小组首次报道了一种基于8-羟基喹啉铝的绿色有机电致发光器件以来^［1］，有机发光二极管（OLEDs）因其柔性、超薄、功耗低、视角广、响应速度快等诸多优点而在全世界迅速掀起研究OLEDs的浪潮^［2］。其中，磷光有机发光二极管（PhOLEDs）因存在重金属旋轨耦合作用，使其单线态和三线态激子同时发光，进而使其内量子效率可达100%，突破了荧光OLEDs内量子效率25%的理论极限，从而具有更加广阔的发展潜力。大量高性能PhOLEDs相继被科学工作者们开发出来^［3］。然而，PhOLEDs由于磷光客体材料在固态下常常出现三线态（三线态激子湮灭或者高浓度猝灭），导致器件性能不稳^［4］。将磷光客体材料均匀地分散到主体材料中以抑制上述现象，是解决上述难题的有效措施之一。因此，选择适当的主体材料对于制备高性能发光器件至关重要。通常而言，一种性能优异的主体材料需要具有高的热稳定性、稳定的无定形态、三线态能级高于客体材料以防止能量反转。

主体材料主要分为有机小分子和共轭聚合物，前者通常采用真空蒸镀法制备器件，后者通常采用溶液加工法制备器件。与利用真空蒸镀法制备的基于有机小分子的PhOLEDs相比，采用溶液加工法制备的基于聚合物的PhOLEDs在降低器件成本和制备大尺寸器件方面具有一定的优势。然而，聚合物PhOLEDs由于其主体材料存在提纯难、分子结构不确定等缺陷，影响器件性能。同聚合物相比，有机小分子主体材料由于精确的分子结构和易于提纯等优点，可以完美解决上述难题。但是，大多数有机小分子主体材料由于成膜性差而采用真空蒸镀技术制备发光器件，导致器件结构复杂和增加器件成本。因此，选择具有良好成膜特性以及溶解性的有机小分子主体材料，开发基于有机小分子溶液加工技术制备发光器件，有望实现简化器件结构，降低器件成本，实现器件稳定高效发光。螺‑9，9′‑氧杂蒽芴由于具有十字形三维空间位阻效应，可有效抑制分子间相互作用，并具有良好的溶解性。由于芴9‑位sp³杂化碳原子将氧杂蒽和芴相连接，使其具有较高的三线态能级以及简便快捷的合成方法，因而螺‑9，9′‑氧杂蒽芴及其衍生物备受广大科学工作者的青睐。因此，开发基于螺‑9，9′‑氧杂蒽芴衍生物的有机小分子主体材料，采用溶液加工法制备发光器件，有望实现廉价、大尺寸器件稳定高效发光。例如，本研究小组将二苯胺与螺‑9，9′‑氧杂蒽芴结合，报道了首例基于螺环位阻型的有机小分子溶液加工PhOLEDs，其红色PhOLEDs器件的最高外量子效率可达10.9%^［4］。

尽管科学工作者们已经相继报道了许多采用真空蒸镀法制备基于螺‑9，9′‑氧杂蒽芴衍生物为主体材料的PhOLED发光器件^［4-8］，但是，采用溶液加工法制备基于螺‑9，9′‑氧杂蒽芴衍生物的PhOLED仍鲜见报道^［4］。因此，制备基于螺‑9，9′‐氧杂蒽芴衍生物的PhOLED，系统研究材料结构、性质及器件性能间的关系，对于实现成本低廉、稳定高效的溶液加工PhOLED具有重要指导作用。

在前期工作的基础上，文献［9-11］报道了一种二氧吩噻嗪功能化的螺‑9，9′‑氧杂蒽芴（SFX‑PzO₂）为主体材料，通过真空蒸镀法制备蓝色热活化延迟荧光OLEDs。本文尝试以SFX‑PzO₂作为可溶液加工型主体材料，以Ir（pq）₂ acac和Ir（mppy）₃分别为红、绿色磷光客体材料，通过旋涂法制备了红、绿色PhOLEDs，其最大电流效率分别为4.89 cd/A和5.88 cd/A。通过系统研究材料结构与器件性能之间的构效关系，为实现成本低廉、稳定高效的发光器件提供有益参考。

1 实验部分

刻蚀ITO玻璃基片并将10 Ω方块电阻附着其上，然后依次用清洗液、丙酮/乙醇混合液以及去离子水超声清洗。清洗完毕后，将其放在恒温干燥箱中并加热到120 ℃干燥1 h，然后对其表面再次进行等离子体处理，大约5 min。处理完毕后，采用溶液加工法和真空蒸镀技术相结合的方法制备PhOLED（磷光有机发光二极管）器件。以ITO为衬底，采用旋转涂膜法制备发光层，然后利用Bruker DektakXT台阶仪测定其膜的厚度，其余的有机层及阴极层均在5×10^-4 Pa真空腔中采用常规的热阻蒸发方法蒸镀至衬底，且其膜厚由石英晶体振荡器实时监控。

2 结果与讨论

以氯苯为溶剂，通过旋涂法制备了基于主体材料（SFX‑PzO₂）的绿色和红色PhOLEDs，器件结构分别为ITO/PEDOT：PSS（45 nm）/SFX‑PzO₂：［Ir（mppy）₃］（4%，40 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF （0.8 nm）/Al（器件A）和ITO/PEDOT：PSS（45 nm）/SFX‑PzO₂：［Ir（pq）₂ acac］（6%，40 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF（0.8 nm）/Al（器件B）。如图1所示，PEDOT与PSS结合在一起作为空穴注入层（HIL）。其中，PEDOT为聚3，4‑乙撑二氧噻吩（poly（3，4-ethylene-dioxythiophene）），PSS为聚苯乙烯磺酸盐（poly（styrene sulfonate））；LiF作为电子注入层（EIL），1，3，5‑三［（3‑吡啶基）‑苯基］苯（TmPyPB）作为电子传输层（ETL），发光层（EML）以SFX‑PzO₂为主体材料， ［Ir（pq）₂acac］和［Ir（mppy）₃］分别作为红色和绿色磷光客体材料，其掺杂浓度分别为6%和4%。

为了探索材料分子结构、材料性质及其器件性能三者之间的相互关系，对基于SFX‑PzO₂的PhOLEDs进行详细表征。对其有机电致发光（Electroluminescence， EL）光谱进行了电压耐受性测试，研究结果表明（如图2所示），当器件A从9 V增加到14 V，其电致发光光谱的峰值位于513 nm；当器件B的驱动电压从8 V增加到12 V，其电致发光光谱的峰位置位于605 nm；并且器件A和器件B的电致发光光谱轮廓不随驱动电压的变化而变化。此外，在器件A和B的电致发光光谱中均未出现主体材料发光（主体材料的发光范围：350~500 nm）^［11］，这表明在这两种器件中主体材料与客体材料之间发生了有效的能量转移。

器件A和器件B的电流密度‑电压曲线如图3所示，在驱动电压为8~16 V范围内，器件B的电流密度大于器件A相应的电流密度，这可能是由于器件B中空穴注入势垒（ΔHOMO： 0.60 eV）低于器件A中空穴注入势垒（ΔHOMO： 0.80 eV），从主体材料的单载流子器件可知，SFX‑PzO₂的空穴注入/传输性能远远强于其电子注入/传输性能^［11］。因此，器件B中易于注入大量空穴，从而使得器件B的电流密度略大于器件A。其中，器件A和器件B的最大电流密度分别为247.1 mA/cm²和220.7 mA/cm²。

图4所示为器件A和器件B的电流效率‑电压曲线，从图4中可以看出，器件A和器件B的最大电流效率为5.88 cd/A和 4.89 cd/A，这可能是因为器件B中主客体材料间的三线态能级差大于器件A中相应的主客体材料间的能级差，从而使得主体材料与客体材料间能量转移时产生了过大的能量损失所致^［11-12］。

图5为器件A和器件B的亮度‑电压曲线，从图5中可以看出，器件A和器件B的开启电压分别为4.85 V和5.44 V，这可能是器件A中电子注入势垒（ΔLUMO： 0.60 eV）略小于器件B中的电子注入势垒（ΔLUMO： 0.80 eV），而主体材料为空穴传输型，使得器件A中的电子和空穴平衡性弱于器件B，最终导致器件A的开启电压略低于器件B。当器件A和器件B的驱动电压分别为12.7 V和11.5 V时，其亮度均可达到1000 cd/m²，这表明以SFX‑PzO₂为主体材料采用旋涂法制备的红绿色PhOLEDs可用于便携设备。器件A和器件B的最大亮度分别为6214 cd/m²和2494 cd/m²。从器件结构图（图1）中可以看出，由于主客体间势垒仍然较大，导致器件性能总体欠佳。因此，通过优化材料和器件结构、调控材料的前线轨道能级，有望制备稳定高效、成本低廉的PhOLEDs。

3 结束语

以SFX‑PzO₂为主体材料，以氯苯为溶剂，通过旋涂法成功制备了基于有机小分子为主体材料的红、绿色PhOLED器件。器件研究结果表明：在不同的驱动电压下，红、绿色PhOLED器件的电致发光光谱基本保持不变，说明其电致发光光谱具有良好稳定性。在这两种器件中均未出现主体材料发光现象，表明在这两种器件中主体材料与客体材料之间发生了有效的能量转移。此外，红光和绿光器件在驱动电压11.5 V和12.7 V下，其亮度均可达到1000 cd/m²，其较低的驱动电压表明器件可用于便携设备。最后，由于主体材料和磷光客体材料间存在较大的注入势垒，导致器件性能欠佳。因此，通过优化材料分子结构，精确调控材料前线分子轨道能级，有望获得稳定、高效发光溶液加工型有机小分子器件。

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基金资助

国家自然科学基金项目(61405170)

国家自然科学基金项目(52102010)