零价铁掺杂氮化碳吸附水中卡马西平性能研究

Study on the adsorption of carbamazepine by zero valent iron doped carbon nitride in water

摘要

针对传统碳材料吸附有机污染物性能不足和固液分离性能较差的缺陷，合成零价铁掺杂氮化碳（Fe@N/C）吸附剂。与氮化碳（N/C）相比，Fe@N/C具有更高的比表面积、孔容和孔径，有利于含N和含O活性位点的暴露以及污染物的吸附。以卡马西平（CBZ）为目标污染物，详细研究了溶液pH、吸附时间和污染物浓度对Fe@N/C吸附效果的影响。结果表明，Fe@N/C能在较宽pH范围内吸附水中CBZ；吸附过程遵循准二级动力学模型和Langmuir等温模型；拟合得到Fe@N/C的最大吸附量为56.88 mg/g；Fe@N/C具有良好的再生利用性能，而且吸附完成后利用磁铁即可快速将吸附剂从水中分离开来；吸附机理研究表明，Fe@N/C主要通过π-π电子供体-受体相互作用和氢键作用吸附去除水中的CBZ。

Abstract

Zero valent iron doped carbon nitride （Fe@N/C） was synthesized to address the shortcomings of insufficient adsorption performance and poor solid-liquid separation performance of traditional carbon materials. Compared to carbon nitride （N/C）， Fe@N/C had a higher BET surface area， pore volume and pore size， facilitating the exposure of N- and O-contained active sites， as well as the adsorption of pollutants. Carbamazepine （CBZ） was selected as the target pollutant， and the effect of solution pH， adsorption time and pollutant concentration on the adsorption performance of Fe@N/C was studied in detail. The results indicated that CBZ could be adsorbed onto Fe@N/C in a wide pH range. The adsorption process conformed to the pseudo-second order kinetic model and Langmuir isothermal model. The maximum adsorption capacity of Fe@N/C obtained by fitting with Langmuir isothermal model reached to 56.88 mg/g. Fe@N/C exhibited good reusability， and the adsorbent can be quickly separated from water using a magnet after adsorption. The adsorption mechanism indicated that CBZ was adsorbed onto Fe@N/C through π-π electron donor acceptor interactions and hydrogen bonding.

Graphical abstract

关键词

零价铁 / 氮化碳 / 吸附 / 卡马西平

Key words

zero valent iron / carbon nitride / adsorption / carbamazepine

0 引言

新污染物主要包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、微塑料、药物和个人护理产品等，它们具有毒性强、生物累积性强等特点。即使低浓度的新污染物长期暴露在环境中，也可能对人类和生态系统造成严重危害^［1-3］。在世界各国地表水中，均或多或少检测出各种新污染物。LI等^［4］对中国7条主要河流和4个海域水质检测中共发现94种抗生素，其中有12种抗生素出现频率最高，包括3种磺胺类、2种四环素类、4种氟喹诺酮类和3种大环内酯类。因此，国家多次在工作报告中提出，要制定并实施新污染物治理行动方案，要落实新污染物治理工作。

水中新污染物治理方法主要有生物降解法、膜过滤法、高级氧化法、光催化法和吸附法等^［5-8］。其中，生物降解法因新污染物毒性强导致效率较低；膜过滤法存在运行成本高、前处理要求较高的缺陷；高级氧化法和光催化法可能产生毒性更强的中间产物；而吸附法具有操作简单、成本低、不产生二次污染等特点^［9-10］。研究表明，多孔碳材料能够有效吸附水中有机污染物^［11］。利用碳酸氢钠改性的丝瓜络生物炭对卡马西平（CBZ）的吸附量达到125.52 mg/g^［12］。氨气改性煤质炭能够显著增加炭材料表面的含氮量，从而提高其对CBZ的吸附性能^［13］。但是，粉末状多孔碳材料在水中固液分离性能较差，限制了其实际应用。开发具有磁性的多孔碳吸附剂能够同时解决污染物去除和吸附剂固液分离的问题。CBZ是一种广泛使用的抗癫痫药物，其具有较高的稳定性，在地表水、地下水和城市污水中均被广泛检测出^［14］。因此，本文将通过制备具有磁性的零价铁掺杂氮化碳，高效吸附去除水中CBZ。

1 实验部分

1.1 实验试剂

主要试剂有三聚氰胺、甘氨酸、六水合三氯化铁、卡马西平、氯化钠、无水硫酸钠、硝酸钠、无水磷酸二氢钠和碳酸氢钠。以上试剂均为分析纯，采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 吸附剂制备

首先，称取5.00 g三聚氰胺、0.50 g甘氨酸和1.33 g六水合三氯化铁，并将它们加入50 mL去离子水中制成混合溶液。然后，将该混合溶液在80 ℃下搅拌蒸发水分，将获得的粉末在60 ℃下继续干燥12 h。最后，将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂氛围下，700 ℃热解2 h，获得最终的吸附剂，记作Fe@N/C。除了未添加六水合三氯化铁外，氮化碳（N/C）的制备过程与Fe@N/C相同。

1.3 吸附剂表征

采用X射线衍射仪（XRD，Smartlab 9，日本Rigaku）测试吸附剂的晶体结构，扫描范围为10°—90°，扫描速度为10 （°）/min。采用物理吸附仪（BET，ASAP 2460，美国Micromeritics）测试吸附剂的比表面积和孔道结构。采用扫描电子显微镜（SEM，S4800，日本Hitachi）测试吸附剂的形貌。采用X射线光电子能谱仪（XPS，K-ALPHA，美国ThermoFisher）测试吸附剂表面元素和化学态，测试结果根据C 1s标准峰位284.8 eV进行校正。

1.4 吸附实验

pH影响实验：利用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节CBZ溶液的pH值（4~12），分别称取0.004 0 g吸附剂于离心管中，并加入20 mL不同pH的CBZ溶液（10 mg/L）。将离心管置于恒温摇床中，在25 ℃和200 r/m下振荡吸附24 h。吸附完成后，溶液经0.45 μm的滤膜过滤后，利用紫外可见分光光度计（UV-Vis，TU-1901，北京普析）测试溶液中剩余CBZ的浓度（最大吸收波长为285 nm）。吸附剂对CBZ的去除率（R）和吸附量（Q）的计算方法分别如式（1）和式（2）所示。

R=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},(1)

Q=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{m}\times V,(2)

式中：R为去除率，单位 %；Q为吸附量，单位 mg/g；C₀为CBZ初始浓度，单位 mg/L；C_t 为t时刻CBZ浓度，单位 mg/L；m为吸附剂质量，单位 g；V为溶液体积，单位 L。

吸附动力学实验：分别量取100 mL不同浓度的CBZ溶液（5、10、20 mg/L）于烧杯中，并加入0.020 0 g吸附剂，在25 ℃下反应60 min，测试吸附剂吸附量随时间变化情况。利用准一级（式（3））和准二级（式（4））动力学模型对结果进行拟合，以对吸附机理进行分析^［15］。

Q_t=Q_{\mathrm{e}}(\mathrm{1}-{\mathrm{e}}^{-K_{\mathrm{1}}t}),(3)

Q_t=\frac{Q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}{K}_{\mathrm{2}}t}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}t},(4)

式中：Q_t 为t时刻的吸附量，单位 mg/g；Q_e为平衡吸附量，单位 mg/g；K₁为准一级动力学吸附速率常数，单位 min^-1；t为吸附时间，单位 min；K₂为准二级动力学吸附速率常数，单位 g/（mg·min）。

等温吸附实验：分别称取0.004 0 g吸附剂加入20 mL不同浓度的CBZ溶液中（5、10、20、30、40、50 mg/L），在25 ℃下振荡吸附24 h，测试吸附平衡后溶液中CBZ的浓度。利用Langmuir（式（5））、Freundlich（式（6））和Temkin（式（7））模型对等温吸附结果进行拟合。

Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}},(5)

Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}{C_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{1}/n},(6)

Q_{\mathrm{e}}=\frac{\mathrm{8.31}T}{b}\mathrm{l}\mathrm{n}A+\frac{\mathrm{8.31}T}{b}\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}},(7)

式中：Q_e为平衡吸附量，单位 mg/g；Q_m为饱和吸附量，单位 mg/g；C_e为CBZ平衡浓度，单位 mg/L；K_L为结合常数，单位 L/mg；K_F为吸附平衡常数，单位 L/g；1/n为与吸附亲和力相关的常数；A为Temkin等温常数，单位 L/g；b为Temkin等温吸附热，单位 kJ/mol；T为温度，单位 K。

共存离子实验：分别向20 mL含有不同共存离子（Cl^-、\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}、H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}，50 mg/L）的CBZ溶液（10 mg/L）中加入0.004 0 g吸附剂。在25 ℃下振荡吸附24 h，测试吸附平衡后吸附剂的吸附量，研究共存离子对吸附效果的影响。

重复利用实验：吸附完成后，磁性分离吸附剂，利用乙醇脱附吸附剂上的CBZ，并用去离子水清洗吸附剂，完成吸附剂的再生。吸附剂重复利用3次，研究吸附剂的重复利用性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的理化性质

N/C和Fe@N/C的XRD谱图如图1所示。N/C只在26.7°处呈现出较宽的峰，其对应于氮化碳的（002）晶面^［16］。而Fe@N/C在此处的衍射峰明显降低，并在44.7°、65.0°和82.3°处呈现出一组较强的衍射峰，分别对应于Fe⁰的（110）、（200）和（211）晶面（JCPDS No.06⁃0696）^［17］。表明Fe@N/C为Fe⁰掺杂的氮化碳晶体。

图2为N/C和Fe@N/C的BET测试结果。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分，N/C和Fe@N/C的N₂吸脱附曲线均属于Ⅳ型（图2（a））。Fe@N/C的吸脱附曲线形成明显的回滞环，表明其具有中孔结构。

从孔径分布曲线（图2（b））可知，Fe@N/C的孔径主要为中孔。Fe@N/C的比表面积是N/C的3.08倍。与N/C相比，Fe@N/C具有更大的外表面积、孔容和孔径（表1）。更大的比表面积能够使更多的活性位点暴露出来，更大的孔容能够为CBZ吸附提供更多的空间，更大的孔径能够提高CBZ分子在Fe@N/C孔道内的扩散效率。

Fe@N/C的XPS谱图如图3所示。Fe@N/C表面检测出C、N、O和Fe（图3（a）），其中N 1s高分辨谱图可划分为5个峰，分别为399.24（吡啶N）、400.24（吡咯N）、401.67（Fe—N _x ）、403.74（石墨N）和406.05 eV（氧化态N）（图3（b））^［18］。O 1s高分辨谱图可划分为3个峰，分别为530.62（Fe—O）、532.14（C—O）和533.57 eV（O—C=O）（图3（c））^［17］。丰富的含N和含O基团为CBZ的吸附提供充足的活性位点。Fe 2p高分辨谱图包括2个宽峰，分别为Fe 2p1/2和Fe 2p3/2峰，其均可划分为Fe⁰、Fe²⁺、Fe³⁺和卫星峰（图3（d））。

多价态铁物种赋予吸附剂良好的固液分离特性。利用磁铁可将Fe@N/C迅速从水中分离开来（图4）。

N/C和Fe@N/C的SEM图如图5所示。对于N/C，其表面平滑，无特殊形貌，而Fe@N/C呈现棒状结构。主要是由于在高温下，掺杂的Fe能够充当催化剂，促进棒状结构生长。结合BET和XPS测试结果可知，棒状结构使吸附剂的比表面积、孔容和孔径更大，进而使Fe@N/C中丰富的含氮、含氧等活性位点暴露出来，可能使其具有优异的吸附特性。

2.2 吸附剂的吸附性能

2.2.1 pH影响

溶液pH对N/C和Fe@N/C吸附CBZ的影响如图6所示。当溶液pH为4~12时，N/C对CBZ的吸附量和去除率分别低于0.58 mg/g和1.17%。而Fe@N/C对CBZ的吸附量达到32.12 mg/g，是N/C对CBZ吸附量的55.38倍。主要归因于Fe@N/C具有更大的比表面积、孔容和孔径，能够使更多的含N和含O活性位点暴露出来以吸附更多的CBZ。在溶液pH为4~12时，Fe@N/C对CBZ的去除率约为60%，表明pH对Fe@N/C吸附CBZ的影响较小，主要是由于CBZ的酸度系数（pKa）为13.94^［12］。在溶液pH为4~12时，CBZ呈分子形态。吸附剂带正电或者负电对CBZ的吸附影响较小。因此，Fe@N/C能在较宽的pH范围内吸附去除CBZ。

2.2.2 吸附动力学

Fe@N/C对CBZ的吸附量随时间变化如图7所示。Fe@N/C的吸附量在前10 min迅速增加，经过约15 min即可达到吸附平衡。在CBZ初始浓度分别为5、10、20 mg/L时，Fe@N/C对CBZ的平衡吸附量分别为20.00、32.98、45.29 mg/g。利用准一级（式（3））和准二级（式（4））动力学模型对CBZ吸附动力学拟合，结果如表2所示。对比相关系数R²值可知，Fe@N/C对CBZ的吸附符合准二级动力学模型，即Fe@N/C对CBZ的吸附主要是化学吸附^［19-20］。

2.2.3 等温吸附

Fe@N/C对CBZ的等温吸附结果如图8所示。随着CBZ浓度的增加，Fe@N/C对CBZ的吸附量也逐渐增加。利用Langmuir（式（5））、Freundlich（式（6））和Temkin（式（7））模型对等温吸附结果进行拟合，结果如表3所示。其中，利用Langmuir模型拟合得到的R²值最高，说明CBZ主要以单层的方式吸附在Fe@N/C上^{［8， 21］}。Fe@N/C对CBZ的最大吸附量为56.88 mg/g。

2.2.4 共存离子

溶液中各种共存阴离子可能对污染物的吸附产生影响。各种阴离子对Fe@N/C吸附CBZ的影响如图9所示。由图9可以看出，即使存在各种阴离子时，Fe@N/C对CBZ的吸附率仍与无共存离子时相当，表明Fe@N/C对CBZ的吸附过程具有良好的抗离子干扰性。

2.2.5 重复利用

Fe@N/C的重复利用结果如图10所示。重复使用3次后，Fe@N/C对CBZ的去除率从59.06%降至51.27%。Fe@N/C对CBZ吸附性能下降主要是由于在吸附剂重复使用过程中部分CBZ未完全脱附以及部分吸附剂流失导致的。整体上看，在重复使用3次过程中，Fe@N/C对CBZ的去除率下降只有7.79%，表明Fe@N/C具有良好的重复利用的性能。

2.3 吸附机理

Fe@N/C吸附CBZ前后的N 1s谱图如图3b所示。CBZ中含有C—N键，吸附反应后，Fe@N/C在400.24 eV的C—N峰比例从15.56%增加到

45.06%，表明CBZ被吸附在Fe@N/C上。CBZ中含有苯环和酰胺基团，是π电子受体。

Fe@N/C中含有C—N和C=O等π电子给体基团，吸附CBZ后，Fe@N/C中各N峰以及各含O基团的结合能均出现偏移（图3（b）和3（c）），表明Fe@N/C和CBZ之间存在π-π电子供体-受体相互作用^［22］。此外，Fe@N/C中的吡咯N和吡啶N易与CBZ之间形成氢键，促进CBZ的吸附^［13］。因此，Fe@N/C主要通过π-π电子供体-受体相互作用和氢键作用吸附CBZ。

3 结论

针对传统碳材料吸附性能不足和固液分离性能差的缺陷，合成了零价铁掺杂氮化碳，同时增强了对污染物的吸附性能和固液分离性能。研究表明，Fe掺杂能有效增大氮化碳的比表面积、孔容和孔径，有利于暴露出更多的活性位点，从而显著提高对CBZ的吸附性能。

吸附实验结果表明：Fe@N/C能在较宽的pH范围内吸附CBZ；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型；Fe@N/C对CBZ的最大吸附量为56.88 mg/g。Fe@N/C和CBZ之间的作用机制主要为π-π电子供体-受体相互作用和氢键作用。

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基金资助

河南省自然科学基金项目(252300421568)

河南省科技攻关计划项目(242102320078)

信阳师范大学青年科研基金项目(2024-QN-043)

信阳师范大学“南湖学者奖励计划”青年项目

河南省水土环境污染协同防治重点实验室开放基金项目(KLSPWSEP-A05)