废旧晶体硅太阳电池中铝元素的回收技术研究

Research on the recycling technology of aluminum element from waste crystalline silicon cells

摘要

通过湿法化学回收，选择氢氧化钾（KOH）溶液浸出太阳电池中铝背场，主要研究KOH溶液的质量分数、KOH反应液与电池中铝背场摩尔比及反应条件三个关键实验参数对铝背场浸出效率的影响。针对KOH溶液质量分数（20%~70%）、固液比（1∶10~1∶60）设计了单因素变量梯度实验及交叉变量实验，并通过控制反应条件探究铝背场浸出的最佳实验参数。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等测试表征手段，对电池铝背场浸出反应前后的形貌变化和元素组成变化进行一系列表征分析。结果表明，当KOH溶液质量分数为20%、固液比为1∶20、反应温度为70 ℃时，电池铝背场浸出效果最佳。

Abstract

A wet chemical recycling approach was adopted， utilizing a potassium hydroxide （KOH） solution to leach the aluminum back-surface from solar cells. The influence of three key experimental parameters， the mass percentage of KOH solution， molar ratio of KOH to the aluminum back-surface in the cells， and reaction conditions on the leaching rate of the aluminum back-surface were investigated. A series of single-factor gradient experiments and cross-variable experiments were designed， covering KOH solution with a mass percentage ranging from 20% to 70% and solid-to-liquid ratios from 1∶10 to 1∶60， while controlling reaction conditions to determine the optimal parameters for aluminum back-surface leaching. The morphological changes and elemental composition variations of the aluminum back-surface before and after the leaching reaction were characterized using scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The results demonstrated that the optimal leaching effect was achieved under the following conditions： KOH solution with a mass percentage of 20%， solid-to-liquid ratio of 1∶20， and reaction temperature of 70 ℃.

Graphical abstract

关键词

光伏组件 / 化学法 / 资源化回收 / 铝回收 / 废旧晶体硅 / 太阳电池 / 铝背场

Key words

photovoltaic modules / chemical method / resource recovery / aluminum recycling / waste crystalline silicon / solar cell / aluminum back-surface

0 引言

不可再生的化石燃料储量正迅速减少，可再生和更绿色的能源替代品在过去几十年中受到了极大的关注，其中太阳能是增长最快的绿色可再生能源。近十年来，在能源政策和光伏发电技术的推动下，光伏装机容量呈指数级增长^［1］。根据国际能源署报告，预计到2026年，光伏组件累计装机容量将增至1.826 TW，到2050年将增至14.5 TW^［2］。

光伏组件的平均使用寿命为20~30 a，根据国际能源署的报告，到2030年，废旧光伏组件的累计废弃物量将达到800万吨，到2050年将增加至7800万吨^［2］。如此庞大的废旧光伏组件数量将成为全球环境和经济的负担^［3］。

欧盟曾于2012年修订了《报废电子电气设备指令》，将光伏组件纳入管理范围，出台了强制回收光伏组件的相关规定，根据生产者责任延伸制，光伏组件制造商和分销商有法律义务在欧洲境内回收其废弃产品^［4］。我国也从2022年2月1日起正式执行《光伏组件回收再利用通用技术要求》国家推荐标准，该标准对光伏组件中材料的再生利用率及回收纯度做了相关要求^［5］。

常规光伏组件的主要结构为：铝边框、晶体硅太阳电池、高分子背板、钢化玻璃和封装胶膜等，结构示意图如图1所示^［6］。

常规光伏组件中各组成分的占比如表1所示。其中玻璃、铝、硅和银等均具有较高的回收价值^［7］。

光伏组件质保寿命为25 a，据统计到2030年将迎来光伏组件大批量退役，预计光伏组件退役量将达到14万t，到2037年光伏组件累计废弃数量将会达到845万t^［8］。到2030年，中国废弃的光伏组件将产生110万t玻璃、145万t碳钢、54万t塑料、17万t铜、26万t铝和550 t银^［9］。以上数据表明，未来光伏组件的回收会产生很大的经济效益和社会效益。而光伏组件中晶体硅电池占成本的60%，因此，有效回收利用电池中各组分，不仅能够降低太阳电池生产成本，还可以避免环境污染，产生社会和经济效益^［10］。

晶体硅太阳电池背面通常采用铝浆烧结形成铝背场，铝用量约占电池片总质量的10%~15%。退役组件中的电池铝背场的有效回收，不仅可以有效提高铝资源的利用率（铝是重要的战略金属资源），还可以避免因填埋等不当的处理方式引发土壤与水体污染。因此，晶体硅电池中铝背场的回收是推动光伏产业绿色可持续发展的关键环节，研究低成本高效回收技术对于组件回收产业的发展至关重要。

废旧光伏组件资源化回收主要包括两个步骤。一是对组件的拆解与分离，主要有物理法包括：a）机械处理法^［11］、低温处理法^［12］和热刀法^［13］等，b）热解法包括氮气热解法^［14］、空气燃烧法^［15］等，此外，也有研究者采用化学法^［16］，比如通过有机溶剂^［17］溶解EVA实现组件的拆解与分离。二是对废旧光伏组件的全物料回收，目前，对晶体硅电池中铝背场的浸出主要采用湿法化学法。Park等^［18］分别研究了在80 ℃下用60%（体积分数）的硝酸、49%（体积分数）的氢氟酸、30%（体积分数）的氢氧化钾处理电池片和在160 ℃下用 90%（体积分数）的磷酸回收电池的铝元素，但是工艺温度较高，不适合产业化应用。Kang等^［19］用氢氟酸48%（体积分数）、硝酸70%（体积分数）、乙酸99%（体积分数）和硫酸97%（体积分数）对电池铝背场进行浸出回收，虽然该方法对铝背场的去除效果比较显著，但是混合酸的腐蚀性较强，不利于后期废液处理，不适合产业化回收。

针对废旧晶硅太阳电池中铝背场的回收工艺，以高效率、低能耗为导向，提出了一种基于绿色化学回收的协同处理工艺。该工艺采用KOH溶液为反应介质，通过调控KOH溶液质量分数、电池样品与反应液的固液比以及反应条件，进行多批次对比实验，探究铝背场回收的最优工艺参数，为寻找经济、高效、绿色清洁的废旧晶体硅光伏组件产业化回收技术方法提供实验数据。

1 实验与方法

1.1 实验样品

以户外运行退役的废旧光伏组件为样品来源，选取通过高温热解分离出来的晶体硅电池为实验样品，如图 2所示。

1.2 实验过程

主要采用湿法化学法，分别设计3组单变量因素实验探究KOH溶液质量分数、电池与反应液的固液比及反应条件对铝背场浸出率的影响。3组单变量因素实验的具体设计参数如表2所示，其中A组为不同反应温度浸出铝背场实验，B组为不同KOH溶液质量分数浸出铝背场实验，C组为不同固液比浸出铝背场实验。

KOH 溶液浸出金属铝的反应方程式如式（1），金属铝的浸出率计算公式如式（2）。

\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}+\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\uparrow，（1）

\eta =\frac{c\times \mathrm{ʋ}}{w\times \omega }\times \mathrm{100}\mathrm{\%}， \left(\mathrm{2}\right)

式中：c表示浸出液中金属元素含量，单位mg/L；ʋ表示浸出液体积，单位mL；w表示样品质量，单位g；\omega表示目标元素在样品中的质量分数。电池样品中铝含量以行业标准（156 cm×156 cm的晶体硅太阳电池中铝元素含量）为参考值。

1.2.1 不同温度下浸出铝背场实验

温度是影响化学反应方向和限度的一个重要因素，因此设计温度梯度实验来确定浸出铝背场实验的最佳反应温度。

实验采用质量分数为20%的KOH溶液，固液比为1∶20，在20、30、40、50、60、70、80、90和100 ℃共9个温度梯度下进行探究。实验分别量取质量分数为20% 的KOH溶液156 mL置于反应瓶中，称取5.000 g电池样品加入反应瓶，将反应瓶置于恒温磁力搅拌器中。反应完全结束时，取出电池样品冲洗、烘干并称重，并根据公式（2）计算铝的浸出率。

1.2.2 不同质量分数KOH溶液浸出铝背场实验

为探究KOH溶液质量分数对铝浸出率的影响，设计了KOH质量分数梯度实验。实验分别采用质量分数为10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%的KOH溶液，固液比为1∶20，反应温度设定为70 ℃进行铝的浸出反应。量取适量不同质量分数的氢氧化钠溶液置于反应瓶内，将反应瓶置于磁力加热搅拌器上，称取5.000 g电池样品加入到反应瓶中。反应完全结束时，取出电池样品冲洗、烘干并称重，并根据公式（2）计算铝的浸出率。

1.2.3 不同固液比浸出铝背场实验

为探究电池样品与KOH溶液固液比对铝浸出率的影响，本实验设计了电池样品铝背场与KOH溶液固液比（m/V）分别为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60的梯度实验。称取5.000 g电池样品，根据不同固液比量取适量质量分数为20% 的KOH溶液置于反应瓶中。将反应瓶放置于恒温磁力搅拌器平台上，控制反应温度为70 ℃。反应完全结束时，取出电池样品冲洗、烘干并称重，根据公式（2）计算铝的浸出率。

2 结果与讨论

2.1 单变量因素实验结果分析

通过不同温度条件下的铝背场浸出实验，得到反应温度对铝背场浸出率的影响结果，如图3所示。结果表明，在浸出反应温度范围为20~70 ℃时，铝的浸出率随着反应温度的升高而增大，当浸出反应温度由70 ℃逐步升高至100 ℃时，铝的浸出率随着反应温度的升高呈现出减小趋势。因此反应温度为70 ℃时，铝的浸出率最大，为95.89%。

不同质量分数KOH溶液浸出铝背场的浸出率结果如图4所示。由图4可以看出，随着KOH 溶液质量分数的增大，铝浸出率呈现出先上升后下降的趋势。这是因为随着KOH 溶液质量分数增加，反应体系的热力学平衡发生偏移，其反应式为

Al（OH）₃ ⇌ Al（OH）₄⁻ + H⁺，

抑制了铝浸出反应的正向进行，同时KOH溶液质量分数越高，过量氢氧根离子引发的硅基底表面钝化效应（如二氧化硅保护层形成）会抑制铝的浸出。结果表明，当KOH溶液质量分数为20%时，铝浸出率最高为95.89%，而 KOH 溶液质量分数为70%时，铝浸出率最低仅为90.12%。

不同固液比浸出铝背场实验的浸出率结果，如图5所示。从图5可以看出，随着固液比的下降，铝的浸出率呈现先增大后减小的趋势，固液比为1∶20时，浸出率最高为95.89%。当固液比从1∶20逐步下降至1∶60时，铝的浸出率越来越低。

2.2 铝背场浸出前后表征分析

为了观察铝背场在浸出前后形貌变化及元素组成变化，通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线衍射（XRD）分别对铝背场浸出前后电池背面的微观形貌、元素组成及物相结构进行了分析。

电池铝背场浸出前后的微观形貌变化如图6所示。其中图6（a）为铝背场去除前的微观形貌，可以观察到铝浆颗粒均匀致密地平铺于太阳电池表面。采用20% KOH溶液、以1∶20固液比在反应温度70 ℃时浸出铝背场，浸出反应分别进行5 min和10 min时铝背场表面形貌如图6（b）和图6（c）所示。可以看出，浸出反应进行5 min时，少量铝浆颗粒出现孔洞，说明浸出反应时铝浆颗粒被碱蚀，浸出反应进行10 min时大量铝浆颗粒被破坏，且有反应产物附着在表面。图6（d）为浸出反应完全后的形貌，可以看出，铝浆颗粒几乎被去除完全，只有少许颗粒残留。去除后表面呈现出相对平整干净的硅片外观。

铝背场浸出过程中元素组成变化如图7所示。其中，图7（a）是电池铝背场未进行浸出反应的EDS结果，可以看出铝元素的质量分数为80.56%，铝是主要成分；浸出反应进行5 min时（图7（b）），铝元素质量分数降至6.97%，新增元素钾的质量分数为31.83%；浸出反应进行10 min时，铝元素质量分数降至1.70%，新增元素钾的质量分数为36.27%，说明KOH溶液与铝正在发生浸出反应；浸出反应进行完全时，电池背面EDS分析（如图7（d）），结果表明反应完全时，Al元素的质量分数仅为0.85%，Si元素质量分数为94.55%，EDS分析结果再一次表明，铝浆已经被有效去除。

为进一步对铝背场浸出前后电池背面的元素进行对比分析，对电池初始样品以及铝背场完全去除后的电池样品进行了XRD分析，如图8所示。结果表明，铝背场浸出前，电池背面主要元素为铝元素和硅元素，铝背场浸出反应完全后的电池背面只有硅元素，未出现铝元素的衍射峰，该结果与EDS结果一致，充分说明电池铝背场浸出完全。

3 结论

采用湿法化学法，通过单因素变量实验与正交实验对晶体硅太阳能电池铝背场的回收工艺参数进行研究。根据不同质量分数的KOH溶液、不同摩尔比以及不同反应条件的单因素变量及正交实验结果，确定采用质量分数为20%的KOH溶液作为反应液，铝背场与KOH溶液的固液比为1∶20，反应温度为70 ℃，铝背场浸出率最高为95.89%。SEM对铝背场浸出前后的形貌表征表明，铝背场浸出前，铝浆颗粒密布在电池背表面，浸出反应完全时，电池表面铝浆颗粒消失，说明反应完全时电池背面铝浆颗粒被完全去除；而EDS和XRD对铝背场浸出前后电池背表面元素分析结果表明，铝背场浸出前，电池背表面主要是硅元素和铝元素；而反应完全时，电池背面检测不到铝元素。以上表征结果说明，本文所采用的工艺参数可以高效去除电池铝背场。

参考文献

[1] Deng Rong， Chang N L， Ouyang Zi， et al. A techno-economic review of silicon photovoltaic module recycling［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2019， 109： 532-550.

[2] Sher F， Curnick O， Azizan M T. Sustainable conversion of renewable energy sources［J］. Sustainability， 2021， 13（5）： 2940.

[3] 国际能源署. 2022年世界能源展望［R］. 巴黎： 国际能源署， 2022：152-158.

[4] 中国光伏行业协会. 中国光伏产业发展路线图（2021年版）［J］. 太阳能， 2021（4）： 8-17， 23.

[5] 国家市场监督管理总局， 国家标准化管理委员会. 光伏组件回收再利用通用技术要求： GB/T 39753—2021 ［S］. 北京： 中国标准出版社， 2021.

[6] 王魁， 李金惠， 刘丽丽. 退役晶硅光伏组件中材料物质回收技术现状分析与建议［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2024， 55（6）： 2117-2128.

[7] 吴智朋， 高德东， 王珊， 等. 废旧晶体硅光伏组件回收技术研究进展［J］. 机械工程学报， 2023， 59（7）： 307-329.

[8] Xu Yan， Li Jinhui， Tan Quanyin， et al. Global status of recycling waste solar panels： A review［J］. Waste Management， 2018， 75： 450-458.

[9] Paiano A. Photovoltaic waste assessment in Italy［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2015， 41： 99-112.

[10] 郑璐， 马昀锋， 杨紫琪， 等. 晶硅光伏组件回收技术发展现状及展望［J］. 电源技术， 2020， 44（5）： 778-780.

[11] Pagnanelli F， Moscardini E， Granata G， et al. Physical and chemical treatment of end of life panels： An integrated automatic approach viable for different photovoltaic technologies［J］. Waste Management， 2017， 59： 422-431.

[12] Granata G， Pagnanelli F， Moscardini E， et al. Recycling of photovoltaic panels by physical operations［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2014， 123： 239-248.

[13] 赖伟东， 董国义， 吴翠姑， 等. 一种晶硅光伏组件分离玻璃的热刀设备设计［J］. 中国科技信息， 2023（6）： 123-125.

[14] 董莉， 周潇云， 刘景洋， 等. 废光伏组件EVA热失重动力学及产物分布研究［J］. 太阳能学报， 2020， 41（4）： 14-19.

[15] Wang Ruixue， Song Erxiao， Zhang Chenglong， et al. Pyrolysis-based separation mechanism for waste crystalline silicon photovoltaic modules by a two-stage heating treatment［J］. RSC Advances， 2019， 9（32）： 18115-18123.

[16] Doi T， Tsuda I， Unagida H， et al. Experimental study on PV module recycling with organic solvent method［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2001， 67（1/4）： 397-403.

[17] Pang Sheng， Yan Yang， Wang Zhi， et al. Enhanced separation of different layers in photovoltaic panel by microwave field［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2021， 230： 111213.

[18] Park J， Park N. Wet etching processes for recycling crystalline silicon solar cells from end-of-life photovoltaic modules［J］. RSC Advances， 2014， 4（66）： 34823-34829.

[19] Kang S， Yoo S， Lee J， et al. Experimental investigations for recycling of silicon and glass from waste photovoltaic modules［J］. Renewable Energy， 2012， 47： 152-159.

基金资助

国家自然科学基金项目(12105239)

河南省科技研发联合基金项目（光伏组件全物料智能化回收生产线研制）

河南省校企协同创新项目(26AXQXT092)