二硫化钨基双功能催化剂的制备及其水合肼电氧化辅助的节能析氢反应性能

Synthesis of tungsten disulfide bifunctional electrocatalyst and investigation of its energy‑saving hydrogen evolution reaction performance assisted by hydrazine electrooxidation

摘要

建立了一种低能耗制氢耦合系统，以碳布（CC）为三维导电基底，采用一步水热法制备二硫化钨纳米片（CC@WS₂）作为双功能催化剂，使阴极低能耗产氢反应和阳极水合肼（N₂H₄）电氧化降解能够同步发生。CC@WS₂复合材料在电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和肼氧化反应（Hydrazine Oxidation Reaction，HzOR）过程中表现出优异的催化性能，该材料在电流密度为-10 mA/cm²的HER过电位为100.15 mV，优于多种过渡金属硫化物，显著提高了氢气的生成效率。此外，该材料在阳极区域通过电化学氧化途径有效降解水合肼污染物。实验表明，在N₂H₄的浓度为0.7 mol/L时，阳极HzOR实现了环保、安全的高效率污染物降解。该耦合体系在宽pH范围内均表现出优异的催化性能和稳定性，得益于HzOR的低热力学电位和CC@WS₂的高效催化活性，使该电解水耦合体系在-10 mA/cm²电流密度下仅需0.65 V制氢槽电压，相较于传统电解水降低了1.18 V，实现了低能耗制氢。

Abstract

A low-energy consumption hydrogen production coupling system was established， utilizing carbon cloth （CC） as a three-dimensional conductive substrate. Tungsten disulfide nanosheets （CC@WS₂） were synthesized via a one-step hydrothermal method to serve as a bifunctional catalyst， enabling simultaneous low-energy hydrogen production at the cathode and electrochemical oxidation degradation of hydrazine hydrate （N₂H₄） at the anode. In various media， CC@WS₂ demonstrated the exceptional catalytic activity for both the hydrogen evolution reaction （HER） and HzOR. Specifically， it delivered an overpotential of 100.15 mV for HER at a current density of -10 mA/cm²， which is superior to that of various transition metal sulfides， thus significantly enhancing the hydrogen production efficiency. Additionally， the material effectively degraded hydrazine pollutants in the anode region through an electrochemical oxidation pathway. Experiments showed that， at a concentration of 0.7 mol/L N₂H₄， the anode HzOR achieved high-efficiency pollutant degradation in an environmentally-friendly and safe manner. The coupling system exhibited the outstanding catalytic performance and stability across a wide pH range. Benefiting from the low thermodynamic potential of HzOR and the high catalytic activity of CC@WS₂， the cell voltage of the water electrolysis coupling system was only 0.65 V at a current density of -10 mA/cm²， which was significantly reduced by 1.18 V， compared to traditional water electrolysis， thereby achieving low-energy consumption hydrogen production.

Graphical abstract

0 引言

在当今能源领域，氢能凭借其原料来源广泛、热值高、具有可循环性以及清洁无污染等诸多优势^［1］，作为一种极具潜力的无碳能源脱颖而出，被视作有望取代传统化石燃料^［2］，成为21世纪最具发展前景的清洁能源之一^［3-4］。在众多制氢方法中，电解水制氢因其能够获取高纯度氢气并具有潜在的大规模生产应用前景而备受关注^［5-6］。

电解水过程包含析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）两个半反应。其中，阳极OER的标准电势为1.23 V （vs. RHE），涉及四电子转移反应，其缓慢的动力学特性导致电解水过程中约90%的电能消耗集中于该反应。这一瓶颈显著限制了电解水效率^［7］。面对该现状，探寻更有效的解决方案成为研究重点。

近年来，利用热力学优势显著的有机小分子氧化反应（如尿素^［8］、乙醇^［9］、水合肼^［10］等）替代传统阳极OER，已成为降低反应能耗、提升制氢效率的有效策略^［11］。其中，电催化肼氧化反应（Hydrazine oxidation reaction，HzOR）因其具有极低的理论电位（-0.33 V vs. RHE）而受到广泛关注。采用HzOR替代OER不仅可大幅降低电解槽电压，还能高效降解工业废水中的肼污染物^［12］。更为重要的是，HzOR的氧化产物为无污染的氮气和水，避免了电解水产生氢氧混合气的风险^［13］。基于上述优势，水合肼氧化反应耦合阴极析氢在低能耗电解制氢领域展现出广阔前景，相关研究已取得显著进展并屡见报道。

Martins等^［14］以纤维素滤纸为前驱体和自模板，结合硅涂层保护壳，成功制备出对HzOR具有高效催化能力的Si掺杂纳米多孔碳电催化剂；Zhang等^［15］设计了一种三维层次结构的Rh₂S₃/NC双功能催化剂，在碱性电解质中仅需0.108、0.393 V电压即可分别达到10、100 mA/cm²的电流密度；Li等^［12］开发了一种由RuP₂纳米颗粒修饰碳的多孔碳微片材料作为双功能催化剂，其在阳极HzOR中的工作电位低至-70 mV，阴极HER过电位仅为24 mV（在10 mA/cm²时）。因此，结合阴极HER和阳极HzOR，有望实现低能耗、高效、绿色的制氢目标。而开发高性能双功能电催化剂是实现这一目标的关键。

当前电催化剂的研究热点主要集中在单原子催化剂、过渡金属基催化剂以及非金属催化剂等关键领域^［16］。通过调节多维的结构形貌，研究人员能够有效提高催化剂的比表面积，同时暴露更多的活性位点，从而显著提升催化性能^［17-20］。其中，以过渡金属硫化物为代表的非贵金属材料，相较于贵金属基催化剂，具备廉价易得、耐腐蚀性优良及稳定性高等显著特点，这为其大规模应用奠定了良好基础^［21］。

近年来，层状过渡金属硫化物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs）因其成本低、储量丰富及优异的HER催化性能，成为研究热点^{［13，22］}。诸多过渡金属二硫族化合物作为HER的有效催化剂已被大量报道，常见的包括二硫化钼（MoS₂）、二硫化钨（WS₂）、二硫化镍（NiS₂）及二硫化钴（CoS₂）等。在这些材料中，WS₂凭借其高活性逐渐成为贵金属催化剂的有力替代品。众多研究表明，通过为WS₂提供更多的活性位点、增加其比表面积、强化电子转移能力以及构建异质结构等手段，能够有效提高其催化活性^［23-25］。然而，需要指出的是，单纯的WS₂材料大多呈现2H结构，具备半导体性质，存在导电性能欠佳、催化活性较低的问题，这显然不利于电催化析氢反应的顺利进行^［17］。鉴于此，本研究采用具有良好导电性能的碳布作为基底材料，并在其表面生长WS₂纳米片。这种设计不仅能够有效增加材料的比表面积，暴露更多的活性位点，同时还能显著提升材料的整体导电性，从而优化电子传输效率，最终实现电催化性能的显著提升^［17-20］。

本文采用一步水热法在碳布基底上制备了WS₂双功能催化剂，结果表明，片状结构可有效暴露更多的活性位点，从而显著提升该催化剂在HzOR和HER反应中的电催化活性。将所制备的催化剂分别在碱性和中性环境介质中进行电解水制氢以及水合肼废水的高效电氧化活性和稳定性测试，探索水合肼对于电化学合成的影响，并确定水合肼的最佳浓度，从而构建耦合体系，使析氢反应和水合肼氧化反应能同时实现，检验其是否具有高效协同催化作用，并优化条件参数，筛选出最优性能。结果表明，与全解水制氢体系相比，本文所构建的耦合体系呈现出更低的槽电压，证明水合肼氧化反应取代氧气析出反应（OER）可以实现更低槽电压电解水制氢。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳布（CC，厚（0.36±0.02） mm），上海三麝有限公司；氢氧化钾（KOH，纯度≥85.0%），国药集团化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（C₂H₅NS，纯度≥99%），成都科隆化学品有限公司；草酸（C₂H₂O₄·2H₂O，纯度≥99.5%，分析纯）和磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O，纯度≥99%），天津市大茂化学试剂厂；二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O，纯度≥99.5%，分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；H型电解槽的阴离子交换膜（AEM，Fumasep FAA-3-50），德国Fumatech公司。CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；SU8010扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；Talos F200X透射电子显微镜（TEM）及Thermo Scientific Nexsa X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 实验过程

1.2.1 CC@WS₂纳米片的制备

为除去表面杂质，将裁剪好的CC（1 cm×3 cm）在超纯水中超声清洗30 min。随后，通过一步水热法在碳布表面负载二硫化钨（WS₂）纳米片。具体步骤为：将0.9 mmol Na₂WO₄·2H₂O溶解于15 mL去离子水中，随后加入5.25 mmol硫代乙酰胺（TAA），充分搅拌后加入1.67 mmol草酸（C₂H₂O₄·2H₂O），继续搅拌10 min，反应生成乳白色溶液。将预处理后的碳布浸入上述溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃下水热反应24 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤样品，60 ℃干燥后得到CC@WS₂。

1.2.2 结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）表征样品的微观形貌；采用透射电子显微镜（TEM）表征样品的形态和结构；运用X射线光电子能谱仪（XPS）对样品的组成和状态进行分析测定。

1.2.3 电化学测试

采用三电极体系，以1.0 mol/L KOH或1.0 mol/L PBS作为电解液，利用CHI760E电化学工作站测试催化剂的HER和HzOR的电催化性能。将石墨碳棒作为对电极，制备的样品催化剂作为工作电极，并根据不同pH环境，选择汞/氧化汞电极（Hg/HgO）或饱和甘汞电极（Hg/Hg₂Cl₂）作为参比电极。探索出N₂H₄（水合肼）的最佳浓度参数，构建H型双室电解池耦合体系，并测试HER与HzOR耦合体系的电催化性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌表征

为深入探究样品CC@WS₂的表面微观结构特征，采用扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征分析。图1展示了在不同扫描倍数下CC@WS₂的形貌特征。

由图1a可观测到，WS₂生长在二维CC表面；进一步观察图1b可以发现，WS₂在CC表面呈现出较粗糙的结构，在CC表面附着有大量由纳米片组成的球状粒子，且这些球状粒子的粒径呈现出大小各异的特点，这种复杂的表面分布显著增大了材料与电解液之间的接触面积，进而暴露出更多的活性位点。值得注意的是，CC作为自支撑基底，为催化剂提供了优异的机械稳定性。相较于传统的粉末催化剂，CC@WS₂无需使用黏结剂，这一特性有效避免了因黏结剂的使用而导致的活性位点覆盖、界面电阻增大以及传质效率降低等问题。

此外，CC基底具有优异的导电性，不仅显著提升了材料的电子传导效率，促进了电子的快速传输，还能够有效抑制催化剂的团聚现象，同时使更多的活性位点充分暴露于反应体系中，从而显著提升了催化性能。在上述多种积极因素的协同作用下，催化剂在质量传递与电荷传递过程中均能够更快进行，从而使其展现出卓越的电催化性能。为明确CC@WS₂的表面结构特征，对样品进行了TEM表征（图2）。

从图2a、b、c可以观察到，CC@WS₂呈现纳米片状结构，WS₂以交错生长模式附着于CC基底上。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，图2d）及对应的元素分布图（图2e、f）可见，W元素与S元素重叠且均匀分布，证明了CC@WS₂成功合成。

运用X射线光电子谱（XPS）技术对CC@WS₂的化学组成及表面电子结构状态进行分析。如图3a所示，CC@WS₂材料表面存在W 4f、S 2p、C 1s和O 1s的特征峰，证实了W、S、C和O元素共存。其中，C与O元素主要来源于CC基底及材料表面吸附的空气。

由图3b所示的S 2p高分辨率XPS谱图可知，S 2p_3/2和S 2p_1/2的自旋轨道分裂峰分别位于161.68 eV和162.68 eV的结合能处，该结果与WS₂中硫元素的典型化学态特征相符。如图3c所展示的W 4f高分辨率XPS谱图，位于32.03 eV处的主峰与W 4f_7/2相对应，而位于34.18 eV和35.98 eV处的两个主峰则与W 4f_5/2相对应。在38.13 eV处的主峰与W氧化物的形成存在关联，这可能是样品表面不可避免地氧化导致的现象。

2.2 碱性HER电化学测试

在1.0 mol/L的KOH溶液中，通过线性扫描伏安法（LSV）测试CC@WS₂在碱性析氢反应（HER）中的催化性能。如图4a所示，在电流密度达到-10 mA/cm²和-20 mA/cm²时，对应的过电位分别为100.15 mV和201.7 mV。值得注意的是，与碱性环境中的其他过渡金属硫化物^［26］相比，CC@WS₂在-10 mA/cm²的电流密度下表现出更低的过电位，表明其具备更快的反应速率和更优异的催化活性。

为进一步评估HER过程中的动力学行为，需对LSV曲线的Tafel斜率进行计算。在碱性条件下，HER通常涉及以下基元反应：

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\hspace{0.25em}\rightleftharpoons \hspace{0.25em}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}（Volmer）

{\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\hspace{0.25em}\rightleftharpoons \hspace{0.25em}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}（Heyrovsky）

或

{\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}（Tafel）

基于LSV曲线和Tafel方程（\eta =a+b\mathrm{l}\mathrm{g}j，其中，η为过电势，j为电流密度，a和b为常数），可计算CC@WS₂的Tafel斜率。通常，Tafel斜率为120、40与30 mV/dec时，分别对应Volmer、Heyrovsky以及Tafel步骤作为速率控制步骤^［26］。CC@WS₂的Tafel斜率为286 mV/dec（图4b），表明在碱性条件下，HER过程的速率控制步骤为Volmer步骤（水分子吸附/解离），这一缓慢步骤主导了反应动力学。

此外，如图4c所示，采用循环伏安法（CV）在非法拉第电位范围内，以不同扫描速率（2.5、5、10、50和100 mV/s）进行测试，通过对比阴极和阳极电流密度，计算电流密度的绝对差值，进一步分析催化剂的电化学性能：

\mathrm{\Delta }j=\left|j_{\mathrm{c}}-j_{\mathrm{a}}\right|,（1）

然后分析充电电流与扫描速率之间的关系来确定双层电容：

\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{e}=\mathrm{2}{C}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}=\frac{\mathrm{\Delta }j}{\mathrm{\Delta }v},（2）

最终，使用C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}值估算ECSA：

\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{S}\mathrm{A}=\frac{C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}}{C_{\mathrm{s}}}。（3）

式中：ECSA为电化学活性面积（Electrochemical Active Surface Area，ECSA），反映催化剂的有效活性位点数量；C_dl为双电层电容；C_s为单位面积比电容。实际测定时，首先通过循环伏安法在非法拉第区间内获取不同扫描速率下的阴极电流密度（j_{\mathrm{c}}）与阳极电流密度（j_{\mathrm{a}}），计算二者绝对差值（\mathrm{\Delta }j）；进而，通过分析充电电流（以\mathrm{\Delta }j表征）与扫描速率（v）之间的线性关系，求得斜率（slope），从而确定双电层电容C_dl。最后，通过测定C_dl并结合C_s计算出ECSA，从而定量评估催化剂的电化学活性面积。

如图4d所呈现的结果，CC@WS₂的C_dl为44.2 mF/cm²，经相应计算可得ECSA=1768 cm²。这一结果充分表明CC@WS₂具备较大的ECSA，这有利于其暴露出更多的活性位点，进而对碱性HER过程中的动力学反应起到积极的促进作用，最终有效提升了该材料的催化活性。

2.3 中性HER电化学测试

在探究CC@WS₂催化剂性能的过程中，探究了其在不同pH环境下的反应活性。在1.0 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，采用线性扫描伏安法（LSV）对CC@WS₂的碱性HER催化活性进行评价。如图5a所示，在1.0 mol/L PBS环境下，当电流密度分别为-10 mA/cm²和-60 mA/cm²时，与之对应的过电位依次为84.53 mV和103.7 mV。

与处于中性环境的其他过渡金属硫化物^［27］相比，CC@WS₂在-10 mA/cm²的电流密度时展现出更小的过电位。表明CC@WS₂在相应的电化学反应过程中具备更快的反应速率，充分体现出其相较于其他对比物更优异的催化活性。借助LSV曲线以及Tafel方程，计算CC@WS₂的Tafel斜率。CC@WS₂的Tafel斜率为167.6 mV/dec（图5b）。Tafel斜率分析表明，CC@WS₂的碱性HER过程中的速率决定步骤为Volmer步骤。这表明Volmer步骤（水分子吸附/解离过程）主导了整个反应的动力学速率。

2.4 碱性环境下全解水与HzOR的耦合性能

所制备的CC@WS₂展现出了优异的催化稳定性，然而，在全解水过程中缓慢的氧气析出反应（OER）严重限制了氢气的生产效率。为解决这一问题，采用热力学上具有更低氧化电位的水合肼氧化反应（HzOR）替代传统的四电子反应OER，构建了一种全新的耦合体系，旨在实现更高效率的电解水制氢。

具体实验采用三电极体系进行，其中CC@WS₂ 为工作电极、石墨碳棒为对电极、Hg/HgO为参比电极，电解液为1.0 mol/L的KOH与不同浓度N₂H₄的混合溶液。为确定N₂H₄电化学合成的最佳条件，通过线性扫描伏安法（LSV）系统研究了水合肼浓度对CC@WS₂电化学性能的影响。实验中，水合肼浓度分别设置为0.1、0.2、0.4、0.6、0.7和0.8 mol/L以全面评估其对催化性能的影响。如图6a所示，随着N₂H₄浓度的逐步增大，在相同电流密度的情况下，槽电压呈现出先降低后升高的变化趋势。在电流密度为10 mA/cm²时，浓度为0.7 mol/L的N₂H₄所对应的体系表现出了0.19 V 的最低槽电压。这意味着，在上述构建的三电极体系下，0.7 mol/L的N₂H₄能够促使整个体系达到最低的槽电压水平。基于此，后续测试选用0.7 mol/LN₂H₄作为最佳的溶液浓度展开进一步研究。

采用CC@WS₂作为阴阳极电极构建H型双电极耦合体系。阴极电解液为1.0 mol/L KOH，阳极电解液为1.0 mol/L KOH+0.7 mol/L N₂H₄，两室借助阴离子交换膜分隔。为了评估N₂H₄的影响，分别在添加和不添加0.7 mol/L N₂H₄的条件下对CC@WS₂阳极进行LSV测试。当电流密度为10 mA/cm²时，0.7 mol/L N₂H₄耦合体系的槽电压为0.65 V，较未添加N₂H₄的CC@WS₂全解水体系（1.83 V）降低了1.18 V，如图6b所示。值得一提的是，本次研究构建的耦合体系展现出较低的槽电压。这一结果充分表明，采用N₂H₄氧化反应取代氧气析出反应（OER）的方式，在实现更低槽电压电解水制氢方面具有可行性，进而为提升电解水制氢效率开拓了一种极具潜力的途径。更重要的是，在电流密度为-10 mA/cm²的条件下，该耦合系统在历经超过15 h的持续电化学反应后，过电势未发生显著变化（图6c）。这一现象表明了所构建的耦合体系具备优异的稳定性，为其在实际电解水制氢领域的应用奠定了坚实的基础。

2.5 中性环境下全解水与HzOR耦合性能

构建以CC@WS₂为工作电极、Pt丝为对电极、Hg/Hg₂Cl₂为参比电极的三电极体系，选用1.0 mol/L的PBS溶液，并分别添加不同浓度的N₂H₄作为电解液，通过线性扫描伏安法（LSV）测试，对N₂H₄电化学合成的最佳浓度展开探究。在水合肼浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8和1.0 mol/L的条件下进行LSV测试，深入考察其对CC@WS₂电化学合成的影响。由图7a可知，在恒定电流密度下，槽电压随N₂H₄浓度增加呈现先降低后升高的趋势。特别地，当电流密度为10 mA/cm²时，0.8 mol/L N₂H₄对应的体系展现出最低槽电压，仅为0.18 V。这意味着在当前构建的三电极体系中，0.8 mol/L的N₂H₄可使整个体系达到最低槽电压状态，因此后续相关测试选用该浓度作为N₂H₄的最佳溶液浓度，以开展进一步研究。

进一步地，构建了以CC@WS₂作为阴阳极电极的H型双电极耦合体系，采用1.0 mol/L PBS和1.0 mol/L PBS + 0.8 mol/L N₂H₄作为阴极与阳极电解液，两室利用阴离子交换膜分隔。为探究N₂H₄的作用，分别在含0.8 mol/L N₂H₄和不含N₂H₄的条件下进行LSV测试。如图7b所示，在10 mA/cm²的电流密度下，0.8 mol/L N₂H₄的耦合体系槽压为0.80 V，较不含N₂H₄的CC@WS₂全解水体系（1.56 V）降低了0.76 V。这一结果进一步验证了利用水合肼氧化反应替代OER实现低槽压制氢的可行性，为相关研究提供了重要的实验依据和理论支持。

3 结 论

建立了一种高效节能的制氢耦合体系，采用一步水热法制备了CC@WS₂双功能催化剂，并创新性地利用N₂H₄氧化耦合反应取代传统OER反应，该体系不仅显著降低了碱性电解水制氢的槽电压，还实现了水合肼污染物的绿色电化学降解。实验结果表明，在碱性介质中，当电流密度为10 mA/cm²时，耦合体系的槽电压仅为0.65 V，较CC@WS₂全解水体系（1.83 V）降低了1.18 V，且经过15 h持续反应后仍保持优异的催化稳定性；在中性条件下，该体系在相同电流密度下槽电压为0.80 V，较全解水体系（1.56 V）降低了0.76 V，充分证实了其卓越的催化性能与长期稳定性。此外，该体系在阳极侧通过电化学途径实现了水合肼污染物的高效降解，为环境污染物的处理提供了一种更为环保和安全的技术方案。

参考文献

[1] Lee Y， Ling Ning， Kim D， et al. Heterophase boundary for active hydrogen evolution in MoTe₂ ［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（10）： 2105675.

[2] Qiu Yanling， Zhou Jian， Liu Zhiqiang， et al. Solar-driven photoelectron injection effect on MgCo₂O₄@WO₃ core‑shell heterostructure for efficient overall water splitting［J］. Applied Surface Science， 2022， 578： 152049.

[3] Liu Rui， Sun Mingzi， Liu Xiangjian， et al. Enhanced metal-support interactions boost the electrocatalytic water splitting of supported ruthenium nanoparticles on a Ni₃N/NiO heterojunction at industrial current density［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2023， 62（46）： e202312644.

[4] Xu Wenli， Zhao Rong， Li Qiqi， et al. Overall water splitting on the NiS/NiS₂ heterostructures featuring self-equilibrium orbital occupancy［J］. Advanced Energy Materials， 2023， 13（31）： 2300978.

[5] Yang Yuying， Zhu Cuimei， Zhang Yan， et al. Construction of Co₃O₄/Fe₂O₃ nanosheets on nickel foam as efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids， 2021， 148： 109680.

[6] Cheng C C， Ting Y C， Yen F Y， et al. Synergistic Mo and W single atoms co-doped surface hydroxylated NiFe oxide as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting［J］. Applied Catalysis B： Environment and Energy， 2024， 358： 124356.

[7] Li Kaixun， He Jinfeng， Guan Xuze， et al. Phosphorus-modified amorphous high-entropy CoFeNiCrMn compound as high-performance electrocatalyst for hydrazine-assisted water electrolysis［J］. Small， 2023， 19（42）： e2302130.

[8] 杨丽君， 于洋， 张蕾. 双功能2D/3D杂化结构Co₂P-CeO _x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能［J］. 高等学校化学学报， 2022， 43（6）： 186-195.

[9] Chen Gaofeng， Luo Yaru， Ding Liangxin， et al. Low-voltage electrolytic hydrogen production derived from efficient water and ethanol oxidation on fluorine-modified FeOOH anode［J］. ACS Catalysis， 2018， 8（1）： 526-530.

[10] Cheng Xiaoxiao， Tong Yun. Interface coupling of cobalt hydroxide/molybdenum disulfide heterostructured nanosheet arrays for highly efficient hydrazine-assisted hydrogen generation［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2023， 11（8）： 3219-3227.

[11] Zhuang Shuxian， Tang Yang， Tai Xuefeng， et al. Hydrogen and electricity co-generation from hydrazine-assisted water electrolysis on hierarchical porous heteroatoms-doped CoCu catalysts［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2022， 306： 121132.

[12] Li Yapeng， Zhang Jihua， Liu Yi， et al. Partially exposed RuP₂ surface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis［J］. Science Advances， 2020， 6（44）： eabb4197.

[13] Li Jiachen， Li Yang， Wang Jiaao， et al. Elucidating the critical role of ruthenium single atom sites in water dissociation and dehydrogenation behaviors for robust hydrazine oxidation-boosted alkaline hydrogen evolution［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（16）： 2109439.

[14] Martins A C， Huang Xiaoxi， Goswami A， et al. Fibrous porous carbon electrocatalysts for hydrazine oxidation by using cellulose filter paper as precursor and self-template［J］. Carbon， 2016， 102： 97-105.

[15] Zhang Chaoxiong， Liu Haoxuan， Liu Yifan， et al. Rh₂S₃/N-doped carbon hybrids as pH-universal bifunctional electrocatalysts for energy-saving hydrogen evolution［J］. Small Methods， 2020， 4（9）： e2000208.

[16] 王春霞， 宋兆毅， 倪基平， 等. 电催化析氢催化剂研究进展［J］. 化工进展， 2021， 40（10）： 5523-5534.

[17] Shang Xiao， Yan Kaili， Liu Zizhang， et al. Oxidized carbon fiber supported vertical WS₂ nanosheets arrays as efficient 3D nanostructure electrocatalyts for hydrogen evolution reaction［J］. Applied Surface Science， 2017， 402： 120-128.

[18] Zhang Xiangyong， Fei Hao， Wu Zhuangzhi， et al. A facile preparation of WS₂ nanosheets as a highly effective HER catalyst［J］. Tungsten， 2019， 1（1）： 101-109.

[19] 桑丽霞， 马梦楠. （Ag， Au）/MoS₂的电解水性能及等离激元光热作用［J］. 高等学校化学学报， 2023， 44（6）： 190-202.

[20] Jia Bingquan， Ye Bin， Zhao Wei， et al. Enhanced visible-light photocatalytic performance of graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） by metallic 1T' phase MoS₂ ［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2021， 42（2）： 615-623.

[21] Lin Liangxu， Sherrell P， Liu Yuqing， et al. Engineered 2D transition metal dichalcogenides： A vision of viable hydrogen evolution reaction catalysis［J］. Advanced Energy Materials， 2020， 10（16）： 1903870.

[22] He Qunying， Wang Longlu， Yin Kai， et al. Vertically aligned ultrathin 1T-WS₂ nanosheets enhanced the electrocatalytic hydrogen evolution［J］. Nanoscale Research Letters， 2018， 13（1）： 167.

[23] Pan Jing， Yu Shanwu， Jing Zhangwei， et al. Electrocatalytic hydrogen evolution reaction related to nanochannel materials［J］. Small Structures， 2021， 2（10）： 2100076.

[24] Tian Lin， Li Zhao， Song Ming， et al. Recent progress in water-splitting electrocatalysis mediated by 2D noble metal materials［J］. Nanoscale， 2021， 13（28）： 12088-12101.

[25] Wang Jiahai， Cui Wei， Liu Qian， et al. Recent progress in cobalt-based heterogeneous catalysts for electrochemical water splitting［J］. Advanced Materials， 2016， 28（2）： 215-230.

[26] Feng Wenshuai， Pang Wenbin， Xu Yan， et al. Transition metal selenides for electrocatalytic hydrogen evolution reaction［J］. ChemElectroChem， 2020， 7（1）： 31-54.

[27] Chhowalla M， Shin H S， Eda G， et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets［J］. Nature Chemistry， 2013， 5（4）： 263-275.