（K，Na）_1－2x Sr _x NbO₃无铅压电陶瓷弛豫铁电性的增强机理研究

Investigations of the mechanism of enhanced relaxor ferroelectricity of （K，Na）_1－2x Sr _x NbO₃ lead-free piezoelectric ceramics

摘要

在传统固相反应法制备（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃（KNSN）粉体的基础上，利用常压固相烧结工艺制备了KNSN陶瓷。系统研究了Sr²⁺离子掺杂对KNSN陶瓷的物相结构演变规律、介电弛豫特性及铁电性能的影响。采用X射线衍射仪、扫描电镜、精密阻抗分析仪和铁电测试系统，分别探究了KNSN陶瓷的物相结构、表观形貌、介电性能和铁电性能。实验结果表明，随着Sr²⁺离子掺杂量的递增，KNSN陶瓷的物相结构对称性提高、致密化增强、介电弛豫特性增强。重点揭示了Sr²⁺离子掺杂增强铌酸钾钠弛豫铁电性能的机理，为高性能无铅弛豫铁电体的设计提供理论依据。

Abstract

（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃ （KNSN） ceramics were synthesized via solid-state sintering method， building upon the preparation of KNSN powders by the conventional solid-state reaction method. The regulatory mechanisms of Sr²⁺ doping on crystal structural evolution， dielectric relaxation behavior， and ferroelectric properties were systematically investigated. The phase structure， surface morphology， dielectric properties， and ferroelectric performance of the ceramics were characterized using X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， precision impedance analysis， and ferroelectric testing systems， respectively. Experimental results demonstrated that， the KNSN ceramics exhibited the enhanced structural symmetry， improved densification， and strengthened dielectric relaxation with increasing Sr²⁺ doping content. The modulation of relaxor ferroelectric behavior in sodium potassium niobate-based lead-free piezoelectric ceramics was revealed through Sr²⁺ doping and clarifying the underlying mechanisms systematically， providing both theoretical and experimental support for the design of high-performance lead-free relaxor ferroelectrics.

Graphical abstract

关键词

（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃陶瓷 / 介电性能 / 弥散相变 / 极化机制 / 铁电弛豫

Key words

（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃ ceramics / dielectric properties / diffuse phase transition / polarization mechanism / ferroelectric relaxation

0 引言

压电陶瓷作为机械能和电能相互转换的核心功能材料，在传感、精密驱动、超声医疗及能量收集等先进领域发挥着不可替代的作用^［1-2］。自20世纪50年代以来，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基压电陶瓷，凭借其优异的压电性能及较高的居里温度长期占据主导地位。然而，其在制备和使用的过程中会释放出有毒有害的物质，严重威胁人体健康并破坏生态环境^［3］。因此，全球范围内的科学家加速开发高性能无铅压电陶瓷。在此背景下，钙钛矿型无铅压电陶瓷因其结构可调性与性能潜力备受关注。常见的钙钛矿型无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡（BT）基、钛酸铋钠（BNT）基和铌酸钾钠（KNN）基。其中，铌酸钾钠（KNN）基无铅压电陶瓷因其兼具较高的居里温度（T_{\mathrm{C}}=410 ℃）与出色的压电性能（d_{\mathrm{33}}=80~160 pC/N），被视作取代铅基压电陶瓷的理想材料之一^［4-6］。

近年来，弛豫铁电体因其独特的弥散相变、频率色散及高介电响应特性而备受关注^［7-9］，在高能量密度储能电容器、宽温域换能器等先进器件中展现出了广阔的应用前景。与传统铁电体不同，弛豫铁电体的极化行为主要由动态极性纳米微区控制，其热稳定性与电学性能可通过化学组分设计实现精准调控^［7-12］。然而，KNN基压电陶瓷的弛豫铁电性通常较弱，一方面，传统掺杂的KNN基压电陶瓷的极性纳米微区（PNRs）稳定性有限；另一方面，其结构畸变和电畴的极化机制尚不明确，降低了KNN基陶瓷材料在宽温区应用中的可靠性。

针对上述问题，本研究聚焦元素掺杂对KNN基陶瓷弛豫铁电性的增强机制研究。现有研究表明，A位离子取代可有效调节钙钛矿结构的对称性并诱导局域成分无序，一定掺杂量的Sr²⁺离子在优化KNN基压电陶瓷电学性能方面具有显著优势^［13-14］。然而，Sr²⁺离子对KNN基陶瓷的物相结构演变、介电弛豫特性及铁电极化行为的影响机制仍缺乏系统深入的研究。采用常压固相烧结工艺制备（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃（KNSN）陶瓷，系统探讨Sr²⁺离子掺杂对KNN陶瓷的物相结构演变、介电弛豫特性及铁电性能的影响；并揭示Sr²⁺离子掺杂增强KNN基无铅压电陶瓷的弛豫铁电性的机制。

1 实验部分

1.1 制备工艺

采用常压固相烧结工艺制备（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃（简称KNSN，x为Sr²⁺占全部阳离子的摩尔分数）压电陶瓷材料。以国药集团化学试剂有限公司的分析纯碳酸钾（K₂CO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸锶（SrCO₃）和五氧化二铌（Nb₂O₅）等为主要原料，按照化学计量比精确称量后放入玛瑙研钵中，加入15 mL纯度为99.7%的无水乙醇作为湿法研磨的分散介质，研磨1.5 h后得到混合样品备用。将上述湿法混合样置于刚玉坩埚中，在900 ℃的高温马弗炉（SXL-1400C，合肥科晶）中煅烧4 h后得到KNSN粉体。将煅烧得到的KNSN粉体与质量分数5%的聚乙烯醇（PVA）黏结剂均匀混合后，采用单轴干压成型工艺在油压机（QYL32，上海顶业机械）上以15 MPa压力压制成圆片状素坯。素坯经650 ℃排胶工艺处理后得到排胶后的坯体，然后将排胶后的坯体包埋在氧化铝粉中并用石英坩埚盛装，随后置于高温马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升至1150 ℃保温3 h，获得致密化的KNSN陶瓷样品。

1.2 测试方法

采用X射线衍射仪（MiniFlex600，日本Rigaku）对粉体及陶瓷样品进行物相分析，测试参数为：Cu-Kα辐射（λ=0.154 06 nm）、扫描范围10°—80°、步长0.02°和扫描速率10 （°）/min。陶瓷样品表面经机械抛光后，采用热腐蚀法（腐蚀温度1050 ℃、保温时间45 min）处理，通过扫描电子显微镜（S-4800，日本Hitachi）观察其表面的微观形貌。电学性能测试前，将抛光后的陶瓷片上下表面涂覆高温银浆（SA-5021，武汉优乐光电），在580 ℃下烧渗15 min制得导电银电极材料，用于后续电学性能的测试。陶瓷的介电性能测试使用精密阻抗分析仪（E4990A，美国Keysight）配合高温测试系统（HDMS-1000，武汉佰力博）。陶瓷的电滞回线表征采用铁电测试系统（RTI-Multiferroic Ⅱ，美国Radiant）测试，其测试电场为35 kV/cm，周期500 ms。

2 结果与讨论

2.1 KNSN粉体及陶瓷的物相结构

图1（a）和（b）分别为不同Sr²⁺离子含量的KNSN粉体在10°—80°宽衍射角范围和44.6°—46.8°局部放大区域下的XRD图谱。图1（a）显示，KNSN粉体呈现非纯相钙钛矿结构，第二相是四方钨青铜结构K₃Na₂Nb₅O₁₅（#PDF 52-0157）^［15］。此外，图1（b）中衍射峰的强度和位置的变化表明，Sr²⁺离子能够进入陶瓷钙钛矿（ABO₃）结构中形成相对稳定的固溶体。

图2（a）和（b）分别为不同Sr²⁺离子含量的KNSN陶瓷在10°—80°宽衍射角范围和44.6°—46.8°局部放大区域下的XRD图谱。如图2（a）所示，陶瓷的XRD衍射峰更加尖锐，表明烧结后陶瓷的组分均一性强且晶粒结晶度高。从图2（b）可以观察到，随着锶含量的增加，衍射峰明显向2θ小角度方向偏移。根据布拉格方程（\mathrm{2}d\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta =n\lambda，其中d为晶面间距、θ为衍射角、n为衍射级数、λ为入射X射线波长），衍射峰向小角度方向偏移与Sr²⁺离子取代A位离子导致的晶面间距增大有关。

此外，随着Sr²⁺离子含量增加，44.6°—46.8°的2θ衍射角处的斜方相（O）的特征双峰逐渐向赝立方相（C）单峰转变，表明其晶格对称性增强^［13］。当Sr²⁺含量为0.01~0.05时，陶瓷结构中存在多相共存的现象，该物相特征有利于优化陶瓷电学性能。

2.2 KNSN陶瓷的微观形貌

图3是Sr²⁺离子含量为（a）0、（b）0.01、（c）0.02、（d）0.03、（e）0.04、（f）0.05和（g）0.06时的KNSN陶瓷的SEM图。

由图3中的晶粒形貌可知，陶瓷晶粒边界清晰可辨，晶界结构完整且连续。当x=\mathrm{0}时，陶瓷中的小晶粒围绕较大晶粒呈特定分布模式，且存在较为明显的孔隙，即为典型的粒径分布的双峰模型。随着Sr²⁺离子含量的逐渐增加，陶瓷的晶粒尺寸呈逐渐减小态势，同时孔隙数量减少，这可能是由于Sr²⁺离子掺杂导致晶面间距增大并产生A位空位补偿电荷，进而产生微应变。微应变的积累所引发的内应力会阻碍晶界迁移，从而抑制晶粒的正常生长^［16］。此外，材料致密化程度逐步提升，这种现象反映出锶含量的变化对微观结构的演变及致密化的提升具有一定的调控作用。

2.3 KNSN陶瓷的电学性能

图4（a）展示了不同Sr²⁺离子掺杂量（x=0~0.06）的KNSN陶瓷在10 kHz测试频率下的相对介电常数（ε_r）随温度的变化曲线。

由图4（a）可知，所有样品均呈现两个明显的介电峰，分别对应斜方相-四方相（T_O-T）和四方相-立方相（T_C，居里温度）的结构相变。随着Sr²⁺离子掺杂量的增加，T_C附近的介电峰强度显著降低（峰值ε_r从6 675.9降至2 099.2）且峰型展宽，表明材料由典型铁电体向弛豫铁电体转变。T_C随Sr²⁺离子含量增加呈线性下降趋势（图4b），具体由405 ℃（x=\mathrm{0}）降至294 ℃（x=\mathrm{0.06}），这与Sr²⁺离子取代ABO₃结构中A位（K⁺/Na⁺）引起晶格畸变有关。即Sr²⁺离子掺杂导致氧八面体耦合作用减弱，从而降低了相变温度^［17］，与图4（b）展示的结果一致。此外，室温至T_C范围内，陶瓷的相对介电常数随Sr²⁺离子含量的增加有递增的趋势，这可能是由于Sr²⁺离子引起结构中的共价性增强造成的^［18］。

为定量分析KNSN陶瓷的弥散相变行为，采用Curie-Weiss定律（式（1）、式（2））对高温阶段的相对介电常数进行拟合。

\mathrm{1}/{\epsilon }_{\mathrm{r}}=(T-T_{\mathrm{C}\mathrm{W}})/C,(T>T_{\mathrm{C}\mathrm{W}}),（1）

\mathrm{\Delta }{T}_{\mathrm{m}}=T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{m}}, （2）

式中：T_CW为Curie-Weiss温度，C为Curie-Weiss常数，T_B为相对介电常数开始遵循Curie-Weiss定律时的温度，T_m表示相对介电常数最大时对应的温度，ΔT_m表示Curie-Weiss特征值。

图5为相对介电常数的倒数随温度变化的情况，当温度高于特征温度T_B时，所有样品均表现出弥散特性。随着Sr²⁺离子含量从0增加到0.06，ΔT_m从19.1 ℃逐渐提高到35.1 ℃。这种现象表明陶瓷弥散性相变程度随Sr²⁺离子的掺杂量增加而增加，其主要是由于结构中PNRs拓展造成的^［19］。从微观结构上分析，Sr²⁺离子作为异价离子在晶体学等效位置上的无序排列，破坏了电偶极子的长程有序结构。此外，其还诱导了PNRs的动态响应行为，即在温度高于居里温度时，介电常数并不呈现迅速的降低趋势^［20］。

在弥散相变行为研究基础上，采用修正的Curie-Weiss定律（式3）进一步评估弥散系数（γ），其拟合结果如图6所示。

\mathrm{1}/{\epsilon }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1}/{\epsilon }_{\mathrm{m}}=(T-T_{\mathrm{m}}{)}^{\gamma }/C\text{'},（3）

式中：{\epsilon }_{\mathrm{m}}为相对介电常数的最大值，C\text{'}为修正的Curie-Weiss常数。

在弥散相变的研究中，γ的数值可作为弥散性相变程度的定量判据，其值越大代表着对应陶瓷的弥散性越强。当\gamma =\mathrm{1}时，体系遵循经典Curie-Weiss定律，对应长程铁电有序为主的标准铁电体；当γ趋近于2时，体系表现出理想弛豫铁电特性，其介电响应由动态PNRs的分布决定；而γ值在区间时，材料呈现过渡型弛豫铁电行为，此时长程铁电有序与短程极性微区共存^［21］。

由图6可知，随着Sr²⁺离子掺杂量的增加，γ值从x=\mathrm{0}的1.42线性递增至x=\mathrm{0.06}的1.89，表明体系铁电弛豫特性显著增强。γ值的增强与较高的Sr²⁺离子掺杂浓度引起的局部成分无序性增加密切相关，其造成大尺寸铁电畴的分裂，进而也会造成弛豫的介电性的增强^［21-22］。此外，有研究表明晶粒尺寸的减小亦会造成铁电弛豫的增加^［17］。通常，弛豫铁电体的宏观特性表现为弥散性相变和频率色散行为，而弥散系数的增加与T_C附近相变温度展宽有着密切的正相关关系，该结果符合图4展示的相转变规律。

为探究KNSN陶瓷的弛豫铁电特性，图7展示了不同测试频率（1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz）下KNSN陶瓷相对介电常数（ε_r）随温度的变化情况。结果表明，随Sr²⁺离子含量的增加，T_C附近的介电峰呈现显著衰减和展宽，证实弥散相变程度随组分无序度提升而增强^［23］。此外，随着Sr²⁺离子含量的增加，陶瓷的频率色散明显增强，其铁电弛豫行为亦有所增强，该结论与图4—图6的实验结论完全吻合。

进一步分析发现，同一样品的介电常数呈现显著的频率依赖性，即低频区{\epsilon }_{\mathrm{r}}值普遍高于高频区，这一现象归因于多尺度极化机制的竞争关系。在低频条件下，具有较长弛豫时间的空间电荷极化可充分响应外电场；而在高频区域，受限于有限响应速率，该极化机制贡献降低，材料介电性能弱于低频条件^［20］。此外，电偶极子在高频下极化所需要的响应时间较长，对介电性能的贡献也有所降低^［24］。

在35 kV/cm模拟交变电场下测得了KNSN陶瓷的P-E曲线，如图8所示。P-E曲线是铁电畴在外电场作用下发生可逆翻转的宏观表征，需指出的是，本研究中部分样品因电场击穿导致有效数据缺失。实验结果表明，随着Sr²⁺离子掺杂量的增加，剩余极化强度（P_r）从36.35 μC/cm²（x=\mathrm{0}）降至30.34 μC/cm²（x=\mathrm{0.06}），矫顽场强（E_{\mathrm{C}}）由18.35 kV/cm减小至15.77 kV/cm。该变化规律可归因于Sr²⁺离子掺杂诱导的协同效应，即随着Sr²⁺离子含量的增加，晶体结构对称性提升与晶格畸变减少，抑制了自发极化矢量（P_S）的各向异性分布，导致宏观P_r的降低。此外，随着Sr²⁺离子含量的增加，陶瓷组成无序度增加，有效削弱了畴壁钉扎势垒，使得电畴在较低外场下完成翻转，最终表现为E_C的系统性下降^［25-26］。

3 结论

通过Sr²⁺离子掺杂调控（K，Na）_1-2x Sr _x NbO₃（KNSN）陶瓷的物相结构及电学性能，系统揭示了陶瓷弛豫铁电特性的增强机制。物相结构分析表明，Sr²⁺离子掺杂引发晶格膨胀，促进KNSN陶瓷由O相向C相结构的转变，细化晶粒尺寸，并提升KNSN陶瓷致密度。Sr²⁺离子掺杂诱导KNSN陶瓷中形成动态PNRs，造成T_C线性下降、γ值与\mathrm{\Delta }{T}_{\mathrm{m}}增加。介电频率色散与Curie-Weiss定律证实，KNSN陶瓷的介电弛豫特性与极化机制密切相关。电滞回线表明，晶格对称性的提升与畴壁钉扎势垒升高协同优化了Sr²⁺离子掺杂的KNSN陶瓷铁电性能。本文探明的KNSN陶瓷铁电弛豫的调控机制，可为高性能无铅弛豫铁电体的研发提供理论依据与实验基础。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51902279)

河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2021-GGJS-097)

河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目(242102230158)

信阳师范大学大学生科研基金项目(2025-DXS-033)