医用植入可降解镁合金力学性能强化策略研究进展

Research progress on strategies for enhancing the mechanical properties of biodegradable magnesium alloys for medical implants

摘要

镁合金的弹性模量与人骨接近，能有效减轻“应力遮挡效应”，并避免患者二次取出手术，且因其优异的生物相容性和可降解特性，常被应用于骨科和心血管领域。然而，其相对较低的强度、较差的塑性及在体内过早的力学性能失效，制约了其在承重骨植入物中的广泛应用。本文总结了镁合金通过合金化、热处理及塑性变形等工艺改进机械性能的研究，重点讨论了不同合金元素如钙、锌、锶等通过细晶强化、固溶强化等方式对强度与塑性的影响机制；阐述了固溶处理（T4）、时效处理（T5、T6）对微观组织和第二相的调控作用；探讨了热挤压、热轧等塑性变形工艺在细化晶粒、优化织构方面的贡献。最后展望了通过复合塑性变形与热处理、开发新型合金体系以及利用增材制造技术来协调材料强度、韧性及降解过程中机械完整性等未来研究方向，以期为高性能医用镁合金的研发提供理论参考。

Abstract

The elastic modulus of magnesium alloys is similar to that of human bone， which can effectively avoid the "stress shielding effect" and eliminate the need for secondary removal surgeries. Due to their excellent biocompatibility and degradability， magnesium alloys are commonly used in orthopedics and cardiovascular fields. However， their relatively low strength， limited ductility， and premature mechanical performance failure in vivo limit their widespread application in load-bearing bone implants. This review summarizes the research progress on improving the mechanical properties of magnesium alloys through alloying， heat treatment processes， and plastic deformation. It focuses on the influence mechanisms of different alloying elements， such as calcium， zinc， and strontium， on strength and plasticity through grain refinement， solid solution strengthening， and other mechanisms. The role of solution treatment （T4）， aging treatment （T5， T6） in regulating microstructure and secondary phases is discussed. Additionally， the contributions of plastic deformation processes， such as hot extrusion and hot rolling， in refining grain size and optimizing texture are explored. Finally， future research directions are envisioned， including the combination of composite plastic deformation and heat treatment， the development of new alloy systems， and the use of additive manufacturing technologies to balance material strength， toughness， and mechanical integrity during degradation， aiming to provide theoretical references for the development of high-performance magnesium alloys for medical applications.

Graphical abstract

关键词

医用镁合金 / 骨植入物 / 力学性能优化 / 微观组织调控 / 生物可降解

Key words

Medical magnesium alloys / Bone implants / Mechanical property / Microstructural regulation / Biodegradable

镁合金由于良好的生物相容性和可降解性，在生物医学领域受到广泛关注^［1］。与钛合金、不锈钢、钽合金等传统医用金属材料相比，镁合金的弹性模量更接近人骨，能够有效减轻“应力遮挡效应”^［2-3］，并且在伤口愈合后无需进行植入物的移除手术^［4］。现有研究表明，适用于临时性骨植入的镁合金需满足以下核心性能指标：抗拉强度>200 MPa、伸长率>10%、腐蚀速率<0.5 mm/年，以确保在6～12个月组织修复周期内的结构稳定性^［5］。镁离子（Mg²⁺）有利于骨骼的恢复生长，可促进血管生成并调节骨骼的免疫反应^［6］。镁还具有骨导电性和抗菌特性，从而降低了感染风险^［7］。此外，镁合金的密度低、质量轻、比强度高等优点，使其在生物医用材料中展现出独特的应用潜力。

镁合金在医学中的应用最早可追溯至19世纪末，1878年Huse E C^［8］医师使用镁丝作为结扎线为患者止血。随后，1901年Payr E^［9］探索了使用镁制血管吻合件及关节修复片的可能性。1906～1907年间，Lambotte A首次尝试采用纯镁板联合镀金钢钉固定下肢骨折，相关临床实践于1932年发表报道^［10］。1948年Tpobwrbq B B等^［11］使用Mg-Cd合金骨板和螺钉成功治疗了34例骨折患者，并首次观察到镁降解产物对骨骼愈合的积极作用。这些早期的临床实践不仅证明了镁合金的生物安全性，也揭示了其促进骨愈合的潜力，为现代医用镁合金的研究奠定了坚实基础。近年来，随着材料加工和表面处理技术的进步，镁合金的临床应用取得了显著进展。在心血管领域，2016年Haude M等^［12］首次报道了药物洗脱可吸收镁合金支架的人体临床试验结果，在12个月的随访期内未观察到支架血栓或心源性死亡等严重不良事件，证明了其优异的安全性和力学性能。在骨科领域，2020年Sukotjo C等^［13］开展的系统评价和Meta分析共纳入8项临床研究，共涉及468例接受骨固定治疗的患者（包括拇趾外翻患者、股骨头坏死和下颌骨髁突骨折患者），结果显示可吸收镁合金螺钉与传统固定材料在并发症及固定失败方面的差异无统计学意义，表明镁合金螺钉在骨科及口腔颌面外科骨固定中具有良好的临床应用可行性。

虽然目前临床上使用的镁合金螺钉主要用于非承重位置^［14-15］，但其仍然发挥着重要的机械支撑作用。外科骨螺钉需要通过扭转力矩沿螺钉长度方向产生的拉应力来固定骨板和骨碎片，即使在体内逐步降解过程中，镁合金植入物仍需维持一定的机械性能和稳定性，以确保骨折愈合的顺利进行。因此，镁合金植入物在生理环境中的机械性能和机械完整性在骨科修复和心血管外科中至关重要。

本文总结了医用镁合金力学性能优化方面的研究进展，重点分析通过合金化、热处理和塑性变形等手段改善镁合金力学性能的方法。并对医用植入镁合金力学性能的改进方面、未来研究方向及前景进行了展望，旨在为未来镁合金的研发提供理论指导，从而推动其在临床中的广泛应用。

1 医用镁合金力学性能及优化策略

钛合金和不锈钢是骨植入材料的常见选择，然而，这些材料的弹性模量（110～205 GPa）远高于人骨的弹性模量（15～20 GPa），导致应力遮挡。表1列出了镁合金与其他常见医用植入物材料的力学性能。从表中可以看出，镁合金的屈服强度略低于人骨组织，其杨氏模量低于不锈钢和钴铬合金等生物惰性医用金属，但高于可降解聚合物。植入物与骨骼之间弹性模量的不匹配可能导致慢性炎症、植入物早期松动及愈合延缓等并发症。合金化、热处理和塑性变形是常用的提高镁合金性能的方法，不仅能显著提升镁合金的机械性能，还能有效提高其抗腐蚀能力。

为了系统梳理医用镁合金力学性能的优化路径，图1归纳了3大主流技术路线：合金化、热处理与塑性变形的工艺、作用机制及其对关键力学性能（强度、塑性、模量匹配）的影响趋势。如图所示，其内在规律可概括为“工艺—机制—性能”的递进关系：合金化［如添加钙（Ca）、锌（Zn）、锶（Sr）］主要通过固溶强化与第二相调控实现强化；热处理（如T4、T6）的核心在于调控溶质分布与析出行为；而塑性变形（如挤压、轧制）则主要引发晶粒细化与织构优化。下文将依此框架，对各技术路线的研究进行阐述。

2 关键合金元素的分类与作用机制

2.1　合金化对医用镁合金性能的调控原理

合金化是提高医用镁合金性能的常见方法。合金元素的选择对于确保合金具有足够的机械强度、合适的降解率和良好的生物相容性至关重要。通过合理添加合金元素，可以细化合金晶粒、改变析出相与基体表面电位差、优化微观结构并改善第二相的类型及分布，从而调整镁合金的性能以满足临床应用需求。表2展示了近年来合金化处理对镁合金生物力学性能的影响。然而，不同元素对镁合金的成分、相组织与微观结构的影响各不相同，导致其综合性能出现不同程度的改善或下降。在开发新型合金时，除了要考虑其对合金机械性能的影响，还要兼顾元素的无毒害性和优异的生物相容性。Ca、Zn、Sr、硅（Si）和稀土元素（RE）等是常用的镁合金强化元素。近年来，关于合金元素对镁合金性能影响的研究日益增多，鉴于不同元素对镁合金性能的影响差异显著，本文将重点阐述Ca、Zn、Sr、Si及RE等元素对镁合金性能的影响。

2.2　主要合金元素对镁合金性能的影响及作用机制

Ca是人体骨骼中的主要金属元素之一，Ca²⁺的释放能够促进骨骼愈合。因此，Ca被认为是医用镁合金的理想合金元素之一。在Mg-Zn-Ca合金中，适量增加Ca含量可以细化晶粒，提升抗拉强度，从而增强合金的力学性能^［25］。Seong J W等^［26］研究发现，即便Mg₂Ca相变得更细小且分布更均匀，当钙含量超过1 wt.%时，Mg₂Ca的体积分数增加会降低合金的延展性。这是由于在塑性变形过程中，Mg与Mg₂Ca之间存在非连贯且薄弱的连接，导致合金更易形成空洞和微裂纹。尽管退火处理会降低强度，却能改善延展性。Mohammadi-Zerankeshi M等^［27］在对比Mg-1Y和Mg-1Ca合金时观察到，Ca比Y更能抑制晶粒生长。在铸态合金中可见枝晶显微组织，且随着退火时间的增加，枝晶结构逐渐消失。含Y合金的晶粒生长比含Ca合金更为显著，表明Ca在限制晶粒生长方面影响更大。Sha S等^［28］研究表明，在挤压态Mg-3Zn-0.5Mn合金中添加1.2 wt.% Ca，可促进晶粒细化、织构弱化和显微组织均匀性，将延伸率提升至26%。

Zn是人体必需的微量元素，其参与骨骼和软骨的代谢过程^［29］。研究表明，Mg-Zn二元合金在体内具有良好的生物相容性，Zn元素的加入可以显著改善镁合金的性能，增强Mg元素的固溶效果，同时细化合金晶粒，并提升合金的表面完整性，从而有效提高镁合金的硬度^［30］。当Zn含量为6 wt.%时，Mg-Zn合金的拉伸强度可达到279.5 MPa，延伸率达到18.8%，非常适合作为骨植入材料^［29］。然而，Mg-6Zn合金的机械完整性在后期的体外降解过程中逐渐减弱，特别是在腐蚀初期，合金性能下降较为明显。Huang S J等^［31］在Mg-6Al-1Zn合金（AZ61 Mg合金）中添加4 wt.% Zn，未添加Zn的AZ61合金中第二相主要为Mg-Al相，形成分布不均的球形簇；相比之下，添加4 wt.%的AZ61合金同时存在Mg-Al和Mg-Zn第二相，且沿晶界呈均匀分布的长条状。这些显微组织特征改善了合金的力学性能，经等通道角挤压（Equal-channel angular pressing，ECAP）后，屈服强度升至145.9 MPa，极限抗压强度达421.8 MPa，硬度达到84.8 HV。

Sr具有良好的生物相容性，在化学和物理性质上与Ca密切相关，因此被认为是一种骨代谢相关元素，并能在骨骼中积聚。Sr能够刺激骨形成，口服Sr盐被用于治疗骨质疏松症，以增加骨密度并降低骨折发生率。将Sr元素添加到Mg合金中，可以形成Mg-Sr多元合金，显著提高其抗腐蚀性能。Gu X N等^［32］首次将轧制状态下的二元Mg-Sr合金作为生物可降解的骨材料，发现Sr含量最佳为2 wt.%。当Sr含量低于2 wt.%时可提高合金的强度和耐腐蚀性。Zhao C等^［33］研究发现，挤压成型的Mg-0.5Sr合金具有良好的机械性能、耐腐蚀性和细胞相容性，是一种较为理想的植入材料。Kiani F等^［34］在Mg-0.5Zr基体系中研究了1～3 wt.%浓度范围的Sr元素作用，结果显示最佳成分（Mg-0.5Zr-3Sr）表现出优异的力学性能，其极限抗拉强度可达302 MPa。

Si是人体必需的矿物质，在骨骼愈合过程中发挥着重要作用，并有助于增强免疫系统，同时促进骨骼和结缔组织的生长和发育。在Mg合金中，Si的最大固溶度为0.003%。在Mg-Si二元合金中，除了α-Mg基体外，主要存在中国字形的Mg₂Si第二相。由于Mg₂Si第二相具有较高熔点、较低密度以及较高硬度，其沉淀能够通过弥散强化作用提升合金强度，但是其聚集也会导致合金延伸性下降^［35］。Zhang E等^［36］研究表明，加入Ca元素能够略微细化Mg-Si合金中Mg₂Si相的晶粒尺寸，从而改善合金的抗腐蚀性能，但对其强度和延展性影响不大。在Mg-0.6Si合金中加入1.6% Zn能明显改变Mg₂Si相的形态，使其从共晶结构变为颗粒状或短棒状。结果显示拉伸强度、延展性和耐腐蚀性均显著提高，延展性提升了115.7%。

Mn表现出良好的生物相容性^［20］，在镁基材料中作为高效的晶粒细化剂与强化剂发挥关键作用^［21］。在Mg-Zn-Y-Mn合金体系中，Mn对相形成与稳定起关键作用：它显著促进长周期堆垛有序结构（Long-period stacking ordered structure，LPSO）相的形成，尤其是X相（Mg₁₂ZnY），同时抑制共晶W相（Mg₃Zn₃Y₂）的生成，该机制可实现晶粒细化并提升显微硬度与布氏硬度，其中1.5%的Mn添加量效果最佳，此时LPSO相分数达峰值且晶粒细化程度最为显著^［22］。在高强度Mg-Zn-Y-Mn合金（Zn/Y=0.5）中，Mn的引入促使α-Mn纳米颗粒析出，这些弥散相通过诱导晶粒细化有效抑制热机械加工中的晶界迁移，同时LPSO相的形成进一步强化合金基体，这种α-Mn颗粒诱导的晶粒细化与LPSO相强化的协同机制，赋予合金优异的力学性能，抗拉强度达421 MPa、屈服强度333 MPa，为新一代超高强度镁合金的开发提供了重要理论基础与实践路径。然而，过量Mn（如超过1.5%）可能导致第二相粗化并降低延展性^［23］。此外，锰通过形成致密氧化层改善耐腐蚀性，如Zn-Mg-Mn合金中添加0.5% Mn可实现抗拉强度338 MPa、屈服强度258 MPa与延伸率22.5%的平衡^［24］。总体而言，Mn可优化其力学性能与降解特性以适配医用场景。

RE包括铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）等17种元素。添加RE是改善镁合金机械性能的有效方法，稀土金属可以细化晶粒，并通过固溶强化和沉淀强化提高镁合金的机械性能。杨淼等^［37］研究了REGd对Mg-Al-Mn系列镁合金（AM50合金）的改性，发现Gd原子在镁合金中会引起晶格畸变，形成钉扎位错，从而增强合金力学性能。Zong Y等^［17］研究表明，Mg-Nd-Zn-Zr合金根据挤压工艺和热处理条件的不同，其抗拉屈服强度和延展率分别达到200～380 MPa和8%～32%。Zhao L等^［18］研究了超细Mg-Zn-Zr-Y合金，通过粉末冶金法进行制备，并揭示了其微观变形机制，发现Y元素能显著提高合金的抗压强度，减小拉压不对称性。Zheng Z等^［38］研究了挤压态高合金化Mg-10Gd-5Y-xEr体系（x=0～6.5 wt.%）的力学行为，研究表明，随着Er含量增加，合金的抗拉强度由约310 MPa提升至374 MPa，呈持续上升趋势。

尽管RE在改善镁合金性能方面显示了积极效果，然而，现有研究尚不充分，且不同RE的安全有效性在学术界仍存在争议^［38］。一方面，加入钪（Sc）、铕（Eu）、铽（Tb）和镱（Yb）等元素可以提高合金的延展性，加入钇（Y）、镧（La）和镨（Pr）等元素可增强合金强度，而钕（Nd）和镱（Yb）则有助于提升合金的抗腐蚀性；另一方面，一些重RE，如钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）等可能对人体具有毒副作用。因此，在利用RE改进合金性能时，必须兼顾其生物安全性，以确保植入材料的安全性。

对于医用镁合金而言，合金元素的添加不仅能够显著提升其初始机械性能，还能在降解过程的较长时间内保持机械完整性。因此，合金化是一种有效的手段，可以很好地改善镁合金的强度、延展性和耐腐蚀性，为其在临床应用中提供可靠的性能支持。

3 热处理工艺的组织调控与强化机制

对于镁合金植入材料，常用的热处理方法包括以下3种：

⑴固溶处理（T4）：将合金加热到单相固溶体相区的适宜温度并进行保温，使某些元素完全溶于基体中形成过饱和固溶体。在镁合金的晶体生长过程中，常会出现晶内成分的不均匀性。通过固溶处理，可以均匀分布溶质浓度，消除成分不均，显著提高材料的力学性能。这一方法能够有效提升合金的抗拉强度和塑性。例如，Mg-Y-Nd-Gd-Zr合金在540 ℃保温4 h的固溶处理后，伸长率得到显著提高^［39］。对Mg-1.5Zn合金在340 ℃下进行6 h的T4固溶处理^［40］，其强度和延伸率仅出现小幅增长；相比之下，相同处理对Mg-9Zn合金的性能改善更为显著。高温环境下，第二相溶解于α-Mg中形成过饱和固溶体，可消除枝晶偏析。尽管长时间加热可能导致晶粒长大，但通过合理控制时间-温度参数，能够在相溶解与晶粒生长之间取得平衡，从而降低合金的腐蚀速率。

⑵人工时效（T5）：部分镁合金在铸造或加工后，无需固溶或退火，可直接进行时效处理。经过在200 ℃下进行63 h的时效处理后，Mg-9Gd-3Y-0.6Zn-0.5Zr合金的抗拉强度最高达到430 MPa。屈服强度达到375 MPa，相较于挤压状态下分别提高了30.9%和44.5%^［41］。方西亚等^［42］对Mg-Gd-Y-Mn合金进行了热挤压处理，并在200 ℃下进行等温时效，结果发现，晶粒在热挤压过程中发生了合金动态再结晶，使得晶粒细化。与MgY稀土合金（WE54合金）相比，该合金在室温和300 ℃时的拉伸性能有了显著改善。

⑶固溶处理+人工时效（T6）：在人工时效过程中，过饱和固溶体发生分解，析出第二相。合金系、时效温度及添加元素的共同作用会影响时效析出过程和析出相的特征。冯凯等^［43］研究表明，铸态Zn-Al-Cu合金（ZA72合金）主要存在Mg₃₂（A1，Zn）₄₉和Mg₇Zn₃等连续粗大第二相，分布于α-Mg基体和晶界处。经过固溶处理后，晶界和晶粒上形成了细小的颗粒状第二相，其尺寸和数量随着固溶时间的延长而逐渐缩小。T6处理后，细小、弥散的白色点状强化相在晶界和晶粒内部析出，且随着T6处理时间的增加，析出相的数量也增加。通过T6处理，ZA72合金的力学性能得到了显著改善，其抗拉强度和显微硬度均随T6处理时间的增加呈现先升后降的趋势。经过28 h的固溶处理后，合金的抗拉强度达到308 MPa，相较于铸态提高了52.4%。以Mg-Al-Zn系变形镁合金（AZ80镁合金）为例，T6热处理后晶粒发生粗化、变形晶粒密度显著降低。其β-Mg₁₇Al₁₂相在热处理过程中呈现明显的形貌转变：从孤立的椭球状析出相演变为连通的层状网络及沿α-Mg晶粒排列的棒状结构，同时在晶界处保持连续分布。这种微观结构改性直接导致力学性能变化^［44］。总体而言，T6处理通过精确控制时效温度、时间及合金成分，实现沉淀强化与腐蚀抑制的协同平衡，是提升可降解镁合金综合性能的核心工艺。

总之，热处理可有效提高镁合金的机械性能。适当的热处理工艺可以使晶粒变细，优化微观组织，从而提高合金的强度和韧性。此外，热处理还能减小铸件中的内应力或淬火应力，增强尺寸稳定性，改善第二相的结构、形态和分布，进一步增强合金的综合性能。因此，合理的热处理对于提升镁合金的综合性能具有重要作用。

4 塑性变形工艺的微观结构调控

镁合金具有密排六方晶体结构（Hexagonal close-packed，HCP）。由于其晶体结构对称性低于立方晶系，可启动的滑移系较少，因此镁合金的室温塑性变形能力受到限制。为改善其成形性能，通常采用热挤压、热轧和拉拔等热机械加工工艺，以促进塑性变形并调控显微组织。通过优化加工参数，可实现晶粒细化、第二相分布调控及缺陷密度优化，从而改善镁合金的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性。

4.1　热挤压工艺的晶粒细化与强韧化作用

热机械挤压加工技术已得到广泛认可，作为制造高性能镁合金的有效途径，它能显著提升材料的力学性质。以铸态Mg-1Ca合金为例，其初始力学性能较差，采用热轧、热挤压等手段可明显细化显微组织^［45］。Yu Z等^［46］对Mg-0.5Zn-0.3Ca-0.03Zr合金进行研究发现，在320 ℃条件下，通过优化挤压工艺，可以实现强度和延展性之间的优异平衡，其屈服强度可以达到188.8 MPa，延伸率可以达到20.2%。对Mg-4.0Zn-0.2Ca合金的挤压加工研究显示，挤压态材料较铸态性能显著提升：屈服强度从60 MPa提高至240 MPa，极限抗拉强度由185 MPa增至297 MPa，延伸率从12.5%提升至21.3%^［47］。

4.2　热轧工艺的组织均匀化与力学性能优化

热轧作为一种关键的材料加工技术被广泛应用于医用镁合金中。在医用镁合金加工中，轧制参数精细优化非常重要，需要考虑初始塑性、高温强度和第二相形貌等主要显微组织特征。值得关注的是，经过热挤压处理的Mg-3Zn-0.2Ca合金展示了卓越的机械性质，其屈服强度高达215.9 MPa，同时还维持了11.14%的断裂延伸率^［48］。同时，Mg-Y-Zn-Mn合金经过400～450 ℃温度范围热轧后显微组织和力学性能都得到了明显改善。这种热机械加工过程引发动态再结晶促进晶粒细化，达到强度-延展性最佳平衡。以Mg-1Y-1Zn-1Mn和Mg-2Y-1Zn-1Mn合金为例，合金在450 ℃和88%～97%压缩率条件下加工时，其屈服强度持续超出200 MPa，而延伸率也超过了10%。合金的力学特性符合骨科植入物标准，证实了热机械加工对医用镁基材料的功能特性优化是有效的^［49］。

4.3　拉拔工艺的尺寸精确控制与变形机制

拉拔是通过模具对坯料施加拉应力来使得产品的横截面减小和长度增大的过程，对镁合金来说多道次拉拔就可以制备出尺寸准确、表面光滑的细棒材，这种棒材在长度方向上力学性能均一，适合于制作具有机械承载能力且符合严格尺寸精度的螺钉。拉拔工艺对于镁合金力学性能及显微组织演变有显著影响，就Mg-2Zn-2Ga合金而言，在其热拉拔过程中，当直径由6 mm降低到3.3～5.5 mm时，诱发了明显的显微组织变化，这一形变过程是通过提高位错密度和促进形变孪生来实现的^［50］。

5 小结与展望

通过合金化、热处理和塑性变形等手段，镁合金的力学性能可得到不断优化，使其在生物医用领域展现出良好的应用前景。然而，长期机械性能稳定性不足仍是医用镁合金在实际临床应用中有待解决的问题之一。在生物医用植入镁合金机械性能的提升方面，基于当前研究现状，未来研究方向可能聚焦于以下方面：

⑴塑性变形是提高Mg合金机械性能的有效方法。但值得注意的是，塑性变形也会带来许多缺陷，如严重的位错和挤压后合金中形成晶格缺陷，通常需要适当的热处理以消除Mg合金中常见的残余应力和加工缺陷。

⑵适当的制造技术对于开发具有可控微观结构和机械性能的镁基植入物至关重要。增材制造可以为个体进行定制设计，实现经济高效的按需制造，并创建具有类似于天然骨骼的内部特征的复杂多孔结构。该技术能够制造具有不同孔隙率和机械性能的渐变材料。

⑶利用纳米晶/非晶双相结构镁合金的协同强化机制，有望突破现有强度限制，同时优化其延展性、腐蚀疲劳抗力及应力腐蚀开裂性能，以满足承重骨植入器械等高端医疗应用需求。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52261023)