D-A型共价有机框架纳米棒用于可见光催化苄胺偶联反应

D-A Type Covalent Organic Framework Nanorods for Visible Light Catalyzed Benzylamine Coupling Reaction

摘要

共价有机框架(COFs)是一种新型的共价连接晶体材料, 具有结构可预测性和永久孔隙度, 被广泛应用于异相催化. 本文以光活性芘基团的有机单体(TFPPy)和含苯并噻二唑(BTz)的有机单体作为构筑单元, 通过溶剂热法合成了一种Donor-acceptor(D-A)型TFPPy-BTz-COF纳米棒光催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和氮气吸附-脱附实验等手段表征了TFPPy-BTz-COF的形貌、 结构和组成. 得益于D-A型TFPPy-BTz-COF纳米棒优异的光生电子分离性能, 在室温、 氧气氛围及可见光照射条件下, TFPPy-BTz-COF纳米棒可将各种苄胺高效、 高选择性催化氧化成相应的偶联产物. 结合电子顺磁共振波谱(EPR)和活性物种捕获实验, 发现单线态氧(¹O₂)和超氧自由基({\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -})是关键活性氧物种, 并提出了TFPPy-BTz-COF可见光催化氧化苄胺偶联反应的催化机理.

Abstract

Covalent organic frameworks（COFs） are a new type of covalently bonded crystalline materials with predictable structures and permanent porosity. COFs have found extensive applications in heterogeneous catalysts. In this study， organic monomers containing photoactive pyrene groups（TFPPy） and benzothiadiazole（BTz） were used as building units for the construction of COFs. The donor-acceptor（D-A） type TFPPy-BTz-COF nanorods photocatalysts were successfully synthesized via a solvent-thermal method. The morphology， structure， and composition of TFPPy-BTz-COF were characterized by scanning electron microscopy（SEM）， high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）， X-ray diffraction（XRD）， UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS）， Fourier-transform infrared（FTIR） spectroscopy， and N₂ adsorption-desorption measurements. The as-synthesized TFPPy-BTz-COF nanorods exhibit a rod-like morphology with a high degree of crystallinity， a specific surface area（BET） of 118.86 m²/g， and a band gap（E_g） of 2.30 eV. Benefiting from their efficient photogenerated photo-electron pair ability， the TFPPy-BTz-COF nanorods enable the coupling reaction of various amines with high efficiency and selectivity under conditions of room temperature， oxygen atmosphere， and visible light irradiation. Electron paramagnetic resonance spectroscopy（EPR） and active species trapping experiments suggested that the singlet oxygen （¹O₂） and superoxide radical（{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}） are key intermediates， and a catalytic mechanism for the visible light mediated photocatalytic oxidation coupling of benzylamines catalyzed by TFPPy-BTz-COF was proposed.

Graphical abstract

关键词

D-A共价有机框架 / 可见光催化 / 纳米棒 / 苄胺偶联

Key words

D-A covalent organic frameworks / Visible light-mediated photocatalysis / Nanorods / Benzylamine coupling

可见光光催化有机合成具有反应条件温和、 绿色、 可持续等优点， 已成为有机合成领域最为重要的合成手段之一^［1］. 发展高效的可见光光催化反应体系的关键在于光催化剂的设计与合成^［2］. 苄胺偶联反应是有机合成中构建C—N键的重要手段之一， 是合成众多含N有机化合物的有效策略^［3］. 传统的苄胺偶联反应往往需要使用贵金属催化剂和高温高压条件， 不仅反应条件较苛刻、 成本较高， 还限制含有敏感基团的反应底物的广泛应用^［4，5］. 近年来， 依赖可见光光催化剂实现苄胺偶联得到了极大的发展^［6］. 然而， 设计高效、 吸光范围广和选择性高的异相光催化剂仍面临挑战.

共价有机框架（Covalent organic frameworks， COFs）是一类由轻质元素（如碳、 氢、 氧、 氮等）通过强共价键连接形成的多孔材料. COFs具有高度有序的晶态结构、 可调节的孔隙大小和形状以及可设计的化学功能^［7，8］_. 被广泛应用于各个领域（如气体存储和分离^［9］、 质子传导^［10］、 催化^［11］、 传感^［12］、 电化学能量存储^［13］、 生物医学^［14］、 环境修复等^［15］）. 通常， 二维COFs通过非共价键堆叠（如芳香族堆积、 范德华键和氢键）， 其表面积、 孔隙率、 电子迁移率和稳定性等性质与晶体结晶度密切相关， 进而影响其吸附、 传感以及催化性能^［16］.

近年来， COFs被广泛应用于芳香醇的选择性氧化、 硫化物的选择性氧化、 C—C偶联、 C—N偶联、 C—O偶联和胺的需氧氧化偶联等有机催化转化^［17~20］. 在光催化领域， 设计合成具有合适的带隙、 较宽的可见光吸收范围以及高效的光生电子分离效率的COFs光催化剂是关键问题. 将具有光活性基团集成到COFs骨架是构筑高效COFs光催剂的有效策略之一^［21~24］. 此外， 通过供体-受体方式构筑D-A （Donor-acceptor）型COFs也被证明是提高光生电子转移效率的有效手段， 从而提升了COFs的光催化活性. 苯并噻二唑（BTz）基团不仅具有较宽的可见光吸收范围， 还是常见的受体基团， 被广泛应用于光电器件^［25~27］. 芘及其衍生物是一类强电子供体， 不仅具有较强的吸光能力， 其大的π共轭结构有助于提升二维COFs层间的π-π相互作用， 从而改善结晶度^［28］.

苯并噻二唑和芘基衍生物作为光活性基团被广泛应用于光催化有机转化^［17］. 如， Lang等^［29］利用 4，4′-（苯并-2，1，3-噻二唑-4，7-二烷基）二苯胺（BTD）和2，4，6-三甲酰基间苯三酚（Tp）构筑了TpBTD-COF. 该TpBTD-COF可作为可见光催化剂实现硫醚选择性氧化生成相应的亚砜产物. Ma等^［30］利用 4，4′，4″，4″-（芘-1，3，6，8-四基）四苯胺（Py）和2，5-二（甲基硫代）对苯二甲醛（BMT）缩聚反应制备了PyBMT-COF. 该PyBMT-COF在可见光照射下能够实现芳基硼酸羟基化. 此外， 基于芘和苯并噻二唑功能化的COFs还被应用于光催化产过氧化氢^{［31，32］}. 然而， 目前基于芘和苯并噻二唑构筑的COFs应用于光催化有机转化的研究较少， 有待进一步拓展该类COFs在有机官能团转化反应中的应用.

基于上述苯并噻二唑和芘基衍生物具有宽的光谱吸收范围、 易于功能化等特点， 本文提出以 含芘基有机配体［1，3，6，8-四（对甲酰基苯基）芘， TFPPy］和苯并噻二唑有机配体作为合成光活性 COFs材料的有机配体， 以冰醋酸作为催化剂， 利用溶剂热合成光活性TFPPy-BTz-COF. 利用扫描电子显微镜（SEM）、 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、 傅里叶变换红外光谱（FTIR）、 X射线衍射（XRD）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等手段对TFPPy-BTz-COF的形貌、 结构和光学特性进行分析， 研究了TFPPy-BTz-COF可见光催化苄胺偶联反应的性能， 并提出了TFPPy-BTz-COF可见光催化氧化苄胺偶联反应的机理.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

1，3，6，8-四溴芘（纯度98%）、 4-甲基苯硼酸（纯度97%）、 四（三苯基膦）钯（纯度99%）、 无水硫酸钠（纯度99%）、 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（纯度98%）、 4-氨基苯硼酸频哪醇酯（纯度98%）、 K₂CO₃（纯度97%）、 1，4-二氧六环（纯度99. 9%， 超干溶剂）、 冰醋酸（分析纯）、 邻二氯苯（o-DCB， 纯度99%）， 正丁醇（n-BuOH， 纯度99%）、 苄胺及苄胺衍生物（纯度98%）、 2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP， 纯度98%）、 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO， 纯度98%）、 1，4-苯醌（BQ， 纯度98%）、 PhCF₃（分析纯）、 1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷（DABCO， 纯度98%）和碘化钾（纯度97%）， 购于北京伊诺凯公司； 正己烷（分析纯）、 二氯甲烷（DCM， 分析纯）、 乙腈（CH₃CN， 分析纯）、 四氢呋喃（THF， 分析纯）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF， 分析纯）， 购于四面体公司； 丙酮（分析纯）和盐酸（分析纯）， 购于重庆万盛川东化工有限公司； 去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）.

AVANCE400M Ⅲ型核磁共振波谱仪（NMR）和NEO 400WB型固体核磁共振波谱仪（SSNMR）， 德国布鲁克公司； RigakuUltima IV型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学公司； HITACHIS-4800型扫描电子显微镜（SEM）， 日本日立公司； GC-9160型气相色谱仪（GC）， 上海欧华分析仪器厂； IS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国赛默飞世尔科技有限公司； ASAP2460型比表面积测定仪（BET）， 美国麦克仪器公司； MS-5000型电子顺磁共振波谱仪（EPR）， 德国Thermo Scientific公司； JSM4800F型透射电子显微镜（TEM）， 日本电子株式会社； Shimadzu UV-2450型紫外-可见光谱仪（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； CHI660E型电化学工作站， 上海辰华公司.

1.2　实验过程

1.2.1　BTz的合成

在氮气保护下， 将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（0.5 mmol， 147 mg）、 4-氨基苯硼酸频哪醇酯（1.1 mmol， 240.9 mg）、 四（三苯基磷）钯（58 mg， 0.1 eq）和无水K₂CO₃（550 mg， 4 mmol）置于50 mL带支口的圆底烧瓶中， 在N₂气下加入1，4-二氧六环（20 mL）和4 mL去离子水. 液氮冷冻后抽放气3次除氧， 经过超声解冻， 待反应液恢复至室温后， 将其置于油浴加热回流24 h. 反应液冷却至室温后， 经过抽滤、 DCM萃取和无水硫酸钠干燥， 滤液重结晶（V_正己烷/V_二氯甲烷=5∶1）， 将晶体抽滤洗涤后于60 ℃下烘干， 最终获得的目标产物为红棕色固体， 产率88%. ¹H NMR（400 MHz， DMSO-d₆）： δ 7.77~7.75（d， 4H）， 7.72（d， 2H）， 6.72-6.70（d， 4H）， 5.39（d， 4H）.

1.2.2　TFPPy的合成

根据文献［33，34］方法合成TFPPy， 具体步骤如下： 分别将1，3，6，8-四溴芘（1.00 g， 1.93 mmol）、 4-甲基苯硼酸（1.74 g， 11.6 mmol）、 四（三苯基膦）钯（0.12 g， 0.10 mmol）和无水碳酸钾（2.10 g， 15 mmol）放于250 mL带支口的圆底烧瓶中， 在N₂气下加入1，4-二氧六环（30 mL）， 经液氮冷冻后， 抽放气3次， 再经超声解冻， 待反应液恢复至室温后， 置于油浴中加热回流反应3 d. 反应结束冷却至室温， 在0 ℃下加入60 mL浓盐酸， 静置3 h后抽滤， 并用HCl（2 mol/L， 20 mL）、 水和丙酮各洗涤3次， 收集固体. 所得固体用CHCl₃重结晶， 经抽滤获得亮黄色目标产物， 产率96%. ¹H NMR （400 MHz， CDCl₃）： δ 10.16（s， 4H）， 8.18（s， 4H）， 8.10（d， 4H）， 8.08（d，4H）， 8.04（s， 2 H）， 7.87（d， 4H）， 7.85（d， 4H）.

1.2.3　TFPPy-BTz-COF的合成

分别将TFPPy（0.026 mmol， 16.1mg）和BTz（0.052 mmol， 16.6 mg）置于10 mL Pyrex管中， 向管中依次加入正丁醇（1 mL）和邻二氯苯（1 mL）， 经超声混匀， 继续加入0.2 mL冰醋酸（HOAc）溶液（6 mol/L）， 再经超声混匀. 经液氮冷冻-抽真空-解冻循环3次后， 利用火焰密封玻璃管. 待密封玻璃管恢复至室温后， 置于120 ℃烘箱中反应72 h. 反应结束后， 固体依次用N，N-二甲基甲酰胺、 丙酮和四氢呋喃离心洗涤. 烘干后的固体以四氢呋喃为溶剂经索氏提取2 d， 并在60 ℃真空中干燥过夜， 得到橙黄色固体， 产物命名为TFPPy-BTz-COFs， 制备过程见Scheme 1.

1.2.4　光催化实验

在10 mL玻璃反应管中加入COF光催化剂（3 mg）、 0.3 mmol苄胺和2 mL CH₃CN中， 经橡胶塞密封玻璃管后插入氧气球. 将反应管置于蓝色LED灯（20 W， 425 nm）前， 于室温下反应2 h. 反应结束后， 收集溶液， 离心， 并通过的注射器过滤器（0.22 μm 滤头）过滤去除催化剂. 加入硝基苯作为内标， 通过GC和¹H NMR谱图分析反应转化率和选择性. 其它苄胺衍生物以相同浓度进行反应， 通过调控反应时间获得较高的转化率.

2 结果与讨论

2.1　TFPPy-BTz-COF的表征

TFPPy-BTz-COF是亚胺键通过AA堆叠形成的二维COFs， 其孔道尺寸可达3.2 nm［图1（A）］. 由SEM照片可发现， 所合成的TFPPy-BTz-COF呈现方形纳米棒形貌［图1（B）和（C）， 长度为1~2 μm， 宽度为100~150 nm. 为了证实TFPPy-BTz-COF具有高度有序的晶体结构， 采用粉末X射线衍射（PXRD）研究了TFPPy-BTz-COF的结晶度. 如图1（D）所示， TFPPy-BTz-COF具有6个明显的衍射峰， 除了2θ=2.69°处的主衍射峰， 还可观察到2θ=3.72°， 5.40°， 8.09°， 10.78°和23.14°处的衍射峰， 上述衍射峰可分别归属于（110）， （200）， （220）， （330）， （440）和（001）晶面. TFPPy-BTz-COF主要的衍射峰与文献［31，32］报道的AA堆叠的模拟衍射峰完全吻合. 但值得注意的是， 在2θ=17°~30°范围内出现多个衍射峰表明粉末存在杂质. 对比反应单体的PXRD谱可发现， 该处的衍射峰主要来源于未完全反应的有机单体. 由于TFPPy-BTz-COF的结晶度较低及存在杂相， 因此精修结果与单晶模拟结构有较大差异.

利用TEM和HRTEM进一步研究了TFPPy-BTz-COF的晶体结构［图2（A）和（B）］， 从HRTEM图中 可以观察到显著的晶格条纹， 插图中运用逆快速傅里叶变换（IFFT）可以得出其晶面间距为3.3 nm， 该数值与TFPPy-BTz-COF粉末XRD衍射结果的2θ=2.69°处的衍射峰相对应（d=3.2 nm）， 可归属于 TFPPy-BTz-COF的（110）晶面. 此外， 在单根纳米棒 边缘的选区电子衍射图（SAED）中观察到（110） 晶面衍射亮斑， 表明TFPPy-BTz-COF具有单晶性质［图2（C）］. 能量色散（EDS）能谱分析结果表明， TFPPy-BTz-COFs纳米棒由C， N和S元素构成， 且三者均匀分布在整个纳米棒区域［图3（A）~（E）］.

采用FTIR光谱和固体核磁共振谱（SSNMR）对COFs的化学组成进行了表征［图4（A）和（B）］. 在TFPPy和BTz有机单体的FTIR谱图中， 在1690和3500 cm^‒1处的吸收峰可分别归属于TFPPy的特征 C=O伸缩振动以及BTz的特征—NH₂振动. 然而， 在TFPPy-BTz-COF的FTIR谱图中， 在3500 cm^‒1处的—NH₂振动峰完全消失， 在1690 cm^‒1处的C=O峰减弱， 且伴随着1623 cm^‒1处出现一个新的吸收峰， 该峰可归属于C=N伸缩振动. 该C=N峰是亚胺类COFs的特征峰之一^{［32，33］}. TFPPy-BTz-COF的固态 ¹³C NMR谱图在化学位移δ 110~170范围内有多个吸收峰， 对比文献［32，33］结果， 可将δ 120~140范围内的峰归属于芳香环碳原子， δ 155处的峰归可属于苯并噻二唑C=N键的碳原子［图4（B）］. 此外， δ 158处的吸收峰是亚胺类COFs的亚胺键碳原子的特征峰^［33］. 上述结果证明， TFPPy-BTz-COF是通过醛氨缩合反应形成亚胺类COF.

为了研究TFPPy-BTz-COF的孔结构和比表面， 在77 K下通过N₂气吸附-脱吸实验测定了TFPPy-BTz-COF的吸附-脱附等温曲线［图5（A）］. 可见， TFPPy-BTz-COF具有I型吸附等温线， 其BET比表面积为118.86 m²/g. 采用非局域密度泛函理论（NLDFT））模型计算孔径分布的结果表明， TFPPy-BTz-COF同时具有微孔和介孔结构， 其中微孔孔径约为1.41 nm， 介孔孔径为3.02 nm［图5（B）］. 鉴于 TFPPy-BTz-COF单晶只含3.2 nm的介孔， 该微孔可能是由于孔道被未完全反应的底物堵塞或低结晶度所致， 进而导致其BET比表面积较小.

TFPPy-BTz-COF是由具有光活性的有机单体构筑而成， 因此采用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和光电流响应实验研究了其光学性能. UV-Vis DRS 谱显示TFPPy-BTz-COF在400~550 nm可见光范围内具有较宽的吸收带， 其最大吸收峰在478 nm左右［图6（A）］. 通过Tauc图计算出TFPPy-BTz-COF的禁带宽度（E_g）为2.30 eV［图6（B）］. 通过电化学莫特-肖特基（Mott-Schottky）实验可以得出， TFPPy-BTz-COF为n型半导体， 且在pH=7时， 其费米能级（E_f）为-0.92 V（vs. Ag/AgCl）［图6（C）］. 由此可知， 其导带能级（E_CB）为‒0.72 V（vs. NHE）， 结合UV-Vis DRS和Mott-Schottky结果， 可以计算TFPPy-BTz-COF的价带能级（E_VB）为1.58 V（vs. NHE）. TFPPy-BTz-COF较宽的可见光吸收范围和理想的带隙宽度， 使其有望成为理想的光催化剂.

为了进一步研究TFPPy-BTz-COF光生电子分离性能， 采用瞬时光电流测量和电化学阻抗谱（EIS）分别研究了TFPPy-BTz-COF的光电流曲线和阻抗. 在开路电位下， TFPPy-BTz-COF光电极在可见光照射下迅速产生光电流， 表明其具有优异的光生电子-空穴对转移能力［图7（A）］. 电化学阻抗谱显示， TFPPy-BTz-COF的界面电荷转移电阻较小， 有利于电荷传递［图7（B）］. 此外， 还测试了TFPPy-BTz-COF的稳态光致发光光谱， 发现在365 nm激发光下， 该COFs在620 nm处具有荧光发射峰［图7（C）］.

2.2　TFPPy-BTz-COF可见光催化苄胺偶联的性能

选择苄胺氧化偶联反应作为模型反应， 以TFPPy-BTz-COF作为催化剂， 探究了催化苄胺偶联的最佳反应条件（表1）. 以苄胺为底物（0.3 mmol）， TFPPy-BTz-COF为光催化剂（3 mg）， 用蓝光LED灯（425 nm， 20 W）照射， 在氧气氛围（氧气球）下， 研究了不同反应条件下苄胺偶联反应的转化率和选择性. 溶剂筛选实验结果表明， TFPPy-BTz-COF催化苄胺氧化偶联反应在乙腈中的催化活性最高， 催化反应进行2 h， 苄胺氧化偶联反应的转化率为91%， 选择性达99%（表1 Entry 1）； 延长反应时间至3 h， 苄胺完全转化（表1 Entry 2）， 选择性略微降低（95%）. 当溶剂为甲醇、 乙醇、 二氯甲烷和三氟甲苯时， TFPPy-BTz-COF催化效率有所降低（表1 Entries 3~6） ， 后续反应均以乙腈为溶剂. 不同溶剂对催化反应效率的影响主要与超氧自由基和单线态氧在不同溶剂中的稳定性和寿命有关^［35］. 当使用空气（气球）作为 氧化剂时， 反应也可顺利进行， 但在相同反应时间内苄胺转化率为71%（表1 Entry 8）. 对照实验结果 表明， TFPPy-BTz-COF光催化剂、 LED蓝光灯和氧气是苄胺偶联高效转化为N-苄基苯苄胺的必要条件（表1 Entries 7~10）.

图8（A）为在最优反应条件下， TFPPy-BTz-COF光催化苄胺偶联的转化率与时间关系图. 结果表明， 反应30 min后， 苄胺偶联反应转化率为38%； 延长反应时间至3 h后， 苄胺完全转化为亚胺产物. 为了证明TFPPy-BTz-COF为异相光催化剂， 反应30 min后， 将TFPPy-BTz-COF滤除， 滤液在相同条件下继续反应3 h. 在此过程中， 未发现苄胺偶联的转化率随时间延长而提高， 表明TFPPy-BTz-COF为异相催化剂. 为了评估TFPPy-BTz-COF的回收利用性， 在每次反应结束后， 通过离心回收催化剂， 用乙醇洗涤后， 在相同催化条件下进行下一轮反应. 如图8（B）所示， TFPPy-BTz-COF可重复使用4次， 且苄胺的转化率和选择性均未发生明显下降. 上述结果表明. TFPPy-BTz-COF是一种高效、 高选择性、 可重复使用的异相光催化剂.

为了考察TFPPy-BTz-COF作为光催化剂对各种取代苄胺氧化成相应偶联产物的催化性能， 在 最优条件下进行了光催化反应， 结果列于表2. TFPPy-BTz-COF可以将各种苄基胺氧化为相应的 亚胺类产物. 苄胺主要被氧化为N-苄基苯苄胺， 2 h的转化率为91%（表2 Entry 1）. 当苄胺对位取 代基为卤素基团时（如—F， —Cl）， 反应2 h后， 底物的转化率都在90% 以上（表2 Entries 2， 3）. 对 于对位含有吸电子基团的苄胺（如—CF₃和—CN）， 其氧化为亚胺的转化率分别为91%和75%（表2 Entries 8， 9）. 4-氰基苄的反应活性较其它吸电子基团更低， 这可能由于—CN基团强的吸电子效应 降低了阳离子自由基中间体的稳定性， 导致转化率降低（表2 Entry 9）. 当苄胺对位取代基为给电子基团（如—CH₃或—OCH₃时）， 反应2 h内， 转化率分别为92%， 91%（表2 Entries 4， 7）； 相比于对甲基苄胺， 当—CH₃位于邻位和间位时， 需延长反应时间至3 h才能实现较高的转化率（表2 Entries 4~6）， 这可能是由于邻、 对位取代基的空间位阻所致. 对于杂环类苄胺化合物［如2-（胺甲基）吡啶、 2-噻吩甲胺以及2-呋喃甲胺］， 反应4 h后， 底物转化为相应的亚胺产物的转化率分别为70%， 89%和80%. 上述实验结果表明， TFPPy-BTz-COF光催化剂能够高效、 高选择性地催化各种苄胺化合物， 是一种优异的异相光催化剂.

2.3　TFPPy-BTz-COF可见光催化苄胺偶联的机理

为了进一步探究TFPPy-BTz-COF光催化反应的机理， 设计了氧活性物种验证实验. 通常， 以氧气作为终端氧化剂， 单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}）是两种常见的活性氧物种［图9（A）］. DABCO是捕获单线态氧常用的捕获剂， 当反应体系加入DABCO时， 苄胺偶联反应的转化率从91%降到40%， 表明¹O₂是催化反应的重要中间体之一. 与此同时， 添加其它活性物种捕获剂， 如苯醌（BQ， 超氧化物清除剂）、 KI（空穴清除剂）和AgNO₃（电子清除剂）， 苄胺转化率分别降至60%， 17%和29%. 上述结果表明， h⁺， e^‒， ¹O₂和{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}都是苄胺偶联反应的活性中间体. 为了进一步验证上述结论， 采用EPR表征了黑暗和光照条件下反应体系的自由基信号. 如图9（B）和（C）所示， 以DMPO作为{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}捕获剂， 在光照条件下可以明显观察到DMPO-{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}加合物的特征EPR信号［图9（B）］， 证明反应体系产生了超氧自由基. 以TEMP作为¹O₂捕获剂， TFPPy-BTz-COF光催化体系经过LED照射后， EPR谱图可以观察到 TEMP-¹O₂加合物的特征谱线［图9（C）］， 证明反应体系产生了¹O₂. 以上结果表明， {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}和¹O₂是该光催化体系的主要活性氧物种， 该结论与活性氧物种捕获实验结果一致.

基于上述实验结果和文献［36~38］报道， 提出了TFPPy-BTz-COF光催化苄胺偶联可能的反应机理. 如Scheme 2所示， 在可见光照射下， 两个光活性单元， 即芘和N₂S同时激发， 光生电子转移到苯并噻二唑单元， 此时O₂与光生电子反应形成{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}和¹O₂通过能量转移. 同时， 被吸附的苄胺分子被光生空穴氧化形成苄胺自由基阳离子. {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\bullet -}从苄胺自由基阳离子中提取质子， 得到Ph—CH=NH和H₂O₂. 另一方面， ¹O₂随后从苄胺中捕获两个质子生成Ph—CH=NH. 同样， 通过Ph—CH=NH和苄胺亲核加成反应， 进一步生成苄胺作为最终产物.

3 结 论

以含芘基有机配体［1，3，6，8-四（对甲酰基苯基）芘， TFPPy］和苯并噻二唑（BTz）有机配体作为合成光活性COFs材料的有机配体， 构建了TFPPy-BTz-COF纳米材料， 并表征了TFPPy-BTz-COF纳米材料的形貌、 结构和组成. 所合成的TFPPy-BTz-COF呈棒状形貌， 具有一定的结晶度， BET比表面积为118.86 m²/g， 禁带宽度为2.30 eV. 光电流响应实验和EIS阻抗谱结果表明， TFPPy-BTz-COF纳米棒具有优异的光生电子-空穴对分离性能. 在室温、 氧气氛围及可见光照射条件下， TFPPy-BTz-COF纳米棒可将各种苄胺高效（2~4 h， 转化率高于70%）、 高选择性（99%）催化氧化成相应的偶联产物. 结合EPR和活性物种捕获实验， 提出了TFPPy-BTz-COF可见光催化氧化苄胺偶联反应可能的催化机理. 该D-A策略构筑光活性共价有机框架纳米材料是合成高效、 异相光催化剂的重要方法之一.

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