季铵盐阳离子辅助合成富含硫空位MoS₂催化含硫硝基芳烃加氢性能

Quaternary Ammonium Cation-assisted Synthesis of Sulfur Vacancy-rich MoS₂ for Catalyzing Hydrogenation of Sulfur-containing Nitroarenes

摘要

催化含硫硝基芳烃加氢制备其相应的氨基化合物是实现药物中间体绿色催化转化的重要反应. 然而, 由于硫原子强配位作用会毒化过渡金属加氢催化剂, 抑制了催化剂活性的发挥. 本文选择具有本征抗硫中毒的MoS₂作为催化剂, 利用具有不同有机链长季铵盐阳离子取代钼酸铵前驱体中铵离子来调变其硫化晶化行为, 制备了相应的MoS₂催化剂. 电子顺磁共振(EPR)及O₂滴定原位红外(IR)表征结果显示, 随季铵盐碳链增长MoS₂的边缘硫空位显著增加. 在催化模型底物5-硝基苯并噻唑(NBZ)加氢反应中, MoS₂的边缘硫空位可能是主要的活性中心. 所得最优催化剂的性能优于Co-Mo-S催化剂, 在固定床连续流反应器中, 在80 ℃, 0.3 MPa条件下催化剂转化效率可达49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1, 优于同等条件下的Pt/TiO₂催化剂.

Abstract

The catalytic hydrogenation of sulfur-containing nitroaromatic hydrocarbons to their corresponding amino compounds is a crucial reaction for achieving green transformation in pharmaceutical intermediates. However， the strong coordination of sulfur atoms poisons transition metal hydrogenation catalysts， suppressing their catalytic activity. Herein， we selected intrinsically sulfur-resistant MoS₂ as the catalyst and modulated its sulfidation behavior by replacing ammonium ions in molybdate precursors with quaternary ammonium cations of varying organic chain lengths to synthesize corresponding MoS₂ catalysts. Electron paramagnetic resonance（EPR） and O₂ titration in situ infrared（IR） characterization reveal that edge sulfur vacancies in MoS₂ increase with the elongation of quaternary ammonium salt carbon chains. In the hydrogenation of the model substrate 5-nitrobenzothiazole（NBZ）， the catalyst’s activity is closely related to edge S vacancies. The optimized catalyst outperforms the currently reported Co-Mo-S catalysts. In a fixed-bed continuous flow reactor under 80 ℃， 0.3 MPa， the catalyst achieves a conversion efficiency of 49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1， surpassing the performance of the supported noble metal catalyst Pt/TiO₂ under identical conditions. This study demonstrates that long-chain organic quaternary ammonium cations significantly enhance edge S vacancies in MoS₂， highlighting their potential application value in hydrogenating sulfur-containing nitroaromatic compounds.

Graphical abstract

关键词

硫化钼 / 季铵盐阳离子 / 硫空位 / 含硫硝基芳烃 / 催化加氢

Key words

MoS₂ / Quaternary ammonium cation / S vacancy / Sulfur-containing nitroarene / Catalytic hydrogenation

苯胺及其衍生物是合成医药、 农药和染料等精细化学品的重要中间体， 目前主要通过其对应硝基化合物的催化选择性加氢得到^［1］. 含硫氨基芳香化合物作为重要的医药中间体， 目前仍主要通过使用化学计量的NaBH₄， LiAlH₄， Fe/Sn-HCl等还原剂还原其相应硝基化合物来制备^［2，3］. 化学计量还原原子经济性低、 会产生额外污染物排放， 不符合绿色化学发展的要求. 因此， 亟需开发高效催化含硫硝基芳香化合物加氢催化剂.

负载型金属催化剂（如Pt， Pd， Ni， Co等）是目前用于硝基芳香化合物选择性加氢的主要催化剂^［4~6］. 然而， 含硫底物中硫原子在金属催化剂表面的强吸附， 覆盖了催化剂的活性中心， 显著抑制了催化剂的加氢性能. 为了提高催化剂的抗硫性能， 人们采取了多种策略^［7］， 如微孔材料封装策略， 是将金属纳米粒子封装在多孔碳、 分子筛和金属有机框架（MOF）等材料中^［8~12］， 利用微孔孔道的择形选择性， 抑制含硫分子在金属纳米粒子上吸附， 通过氢溢流实现金属纳米粒子上解离活性氢的转移， 进而提高催化剂抗硫中毒能力， 然而由于底物无法与金属活性中心直接接触活化， 其活性会有一定程度降低. 金属和载体之间的强相互作用（SMSI）， 利用高温H₂或室温NaBH₄还原来调节Pt/TiO₂催化剂中Pt与TiO₂之间的相互作用， 发现SMSI可显著提高Pt/TiO₂催化5-硝基苯并噻唑加氢反应性能^［13］. 类似地， 将Ru/TiO₂在高温下还原， 使TiO₂覆盖在Ru纳米粒子表面形成SMSI， 纳米粒子表面形成的TiO_2‒x 薄层也可作为催化加氢的活性中心， 可显著提高催化剂的抗硫中毒能力^［14］. 通过形成金属合金、 金属磷/硫化物等也可显著提高催化剂的抗硫中毒性能， 如Ru₂P/SiO₂， Pd₅P₂/CNFs等催化剂在含硫硝基化合物加氢反应中表现出优异的性能^［15~17］. 然而， 目前报道的抗硫负载型金属催化剂主要集中在贵金属， 过渡金属Ni， Co等抗硫中毒性能较弱， 在含硫化合物加氢反应中应用较少.

过渡金属硫化物（如MoS₂和WS₂）是石油化工中加氢脱硫催化剂^{［18，19］}， 具有独特的氢气活化性能^［20］， 可替代贵金属用于催化加氢反应^［21］. 其催化活性中心被认为是配位不饱和的边缘或面内硫空位^［22~25］. 常规MoS₂催化剂由于暴露的硫空位数目有限， 因而加氢脱硫反应通常在300 ℃以上进行. 如何有效调控MoS₂的硫空位， 进一步提高其催化性能， 是该催化剂研究的热点之一^［26~28］. 目前报道的MoS₂硫空位的调控策略主要有： （1） 剥层法， 将MoS₂剥离成单层^［25］； （2） Co， Ni等杂原子掺杂， 直接合成Co（Ni）-Mo-S^［29］； （3） 极端高温水热合成法^［26］； （4） 碳插层法^［30］. Liu等^［25］利用锂插层法将商业MoS₂剥离成单层MoS₂， 吸附Co离子后， 产生大量的面内硫空位， 在生物质模型化合物加氢脱氧反应中， 单层MoS₂的转化率是商业MoS₂的11.7倍. 在金属掺杂方面， Sorribes等^［29］采用一锅水热法制备了 Co-Mo-S催化剂， 该催化剂具有大量的硫空位， 可以在双键和三键、 醛、 酮等不饱和官能团存在下， 高选择性加氢还原硝基获得相应的胺. Hu等^［26］利用400 ℃高温水热法制备出富含面内硫空位MoS₂， 在低温CO₂加氢制甲醇反应中表现出优异的性能. Huang等^［30］以蔗糖为碳源制备碳插层MoS₂， 比常规合成的MoS₂在菲加氢反应中表现出明显增强的活性. 综上， 有效控制MoS₂中硫空位的含量和类型是获得高效加氢催化剂的关键.

本文利用有机季铵盐阳离子与钼酸根阴离子间静电作用进行预组装^［31］， 再进行高温水热硫化控制MoS₂晶化过程； 研究了不同链长有机铵阳离子调控MoS₂的生长行为， 获得具有不同比表面积及硫空位含量的催化剂； 通过催化模型底物5-硝基苯并噻唑考察了其在催化含硫硝基化合物加氢反应中的性能. 研究结果为新型高效抗硫加氢催化剂的设计提供了参考.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB， 纯度≥99.0%）， 毕得医药科技有限公司； 5-硝基苯并噻唑（纯 度≥99.0%）和4-硝基苯硫酚（纯度≥99.0%）， 上海皓鸿生物医药科技有限公司； 5-氨基苯并噻唑（纯度≥99.0%）、 四水合钼酸铵（纯度≥99.0%）和2-硝基二苯硫醚（纯度＞95.0%）， 上海阿拉丁生化科技有限公司； 硫脲（纯度＞98.0%）、 硝基苯（分析纯）、 4-硝基氯苯（纯度96.0%）、 4-硝基茴香硫醚（纯度＞98.0%）和十烷基三甲基溴化铵（DTAB， 纯度≥98%）， 北京伊诺凯科技有限公司； 1-溴-4-硝基苯（纯度95.0%）， 上海麦克林生化科技股份有限公司； 乙醇、 乙二醇（EG）和正丁醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 去离子水（电阻率≥18 MΩ·cm）.

BRUKER D8-Advance型X射线粉末衍射仪（XRD， Cu Kα射线源， 2θ=5°~70°， 扫描速率5°/min）， 德国Bruker公司； Gemini-300型场发射扫描电子显微镜（FESEM， 工作电压5 kV）， 德国Carl Zeiss公司； JEM-F200 型透射电子显微镜（TEM， 工作电压200 kV）， 日本电子株式会社； Nicolet iS50型配备MCT（汞镉碲）探测器的傅里叶变换红外光谱仪［FTIR， 使用Harric公司Pray Mantis漫反射样品池， 先将样品在200 ℃， H₂（20 mL/min）中预处理30 min， 待其温度降到50 ℃，在N₂（30 mL/min）气氛下采集背景后， 切换至5%O₂/Ar（10 mL/min）， 每隔6 min采集一次谱图， 直至谱图不发生变化］， 美国Thermo Fisher Scientific公司； NETZSCH TG 209 F3型热重分析仪（TG， N₂流速250 mL/min， 温度范围30~800 ℃， 升温速率为10 ℃/min）， 德国Netzsch公司； ASAP 2460型全自动物理吸附仪（吸附温度为77 K， p/p₀=0.01~0.99， 比表面积通过BET模型计算）， 美国Micromeritics公司； Bruker EPR EMXplus-9.5/12型电子顺磁共振波谱仪（EPR）， 德国Bruker公司； Agilent 8860B型气相色谱仪（GC）， 美国Agilent公司.

1.2　催化剂合成

1.2.1　CTA-Mo₇O₂₄预组装复合物的制备

将5.8 g CTAB分散在50 mL去离子水中， 然后加热至60 ℃， 搅拌至其完全溶解. 在该温度下， 将10 mL 1.33 mol/L钼酸铵溶液逐滴加入上述溶液中（CTAB/Mo摩尔比为1.7）， 剧烈搅拌0.5 h， 使其混合均匀， 获得乳白色悬浮液， 随后， 将温度升至90 ℃并回流12 h， 冷却后离心分离得到白色固体， 分别用去离子水和无水乙醇各洗涤一次， 然后在80 ℃下干燥4 h， 研磨成粉末， 即可得到白色CTA-Mo₇O₂₄预组装复合物.

1.2.2　MoS₂-CTA催化剂的制备

将2.8 g硫脲加入30 mL去离子水中， 通过超声使其完全溶解， 再加入30 mL EG， 搅拌0.5 h使其混合均匀. 将CTA-Mo₇O₂₄复合物与硫脲溶液混合后转移至容量为100 mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中. 将高压釜在电烘箱中加热至220 ℃并保持18 h， 待其冷却至室温， 离心后收集黑色产物， 并用去离子水、 正丁醇和乙醇各洗涤3次， 然后在80 ℃下干燥12 h， 将其标记为MoS₂-CTA， 制备过程见Scheme 1. 含DTAB及无季铵盐合成的MoS₂分别记为MoS₂-DTA和MoS₂-NH₄， 合成步骤与MoS₂-CTA一致.

1.2.3　催化剂活化

将所得MoS₂装入U型石英管中， 通入30 mL/min的H₂气， 在管式炉中以2 ℃/min升温速度升温至300 ℃并活化2 h.

1.3　催化剂加氢性能测试

在配有热电偶探头的不锈钢高压釜（300 mL）中评价5-硝基苯并噻唑（NBZ）加氢性能. 在一个典型反应中， 将15 mg NBZ、 3 mg催化剂、 磁子及3 mL乙醇放于5 mL安瓿瓶中， 将安瓿瓶装入导热铝块后置于高压釜中. 用H₂气置换6次， 将压力调节至2 MPa， 将反应釜加热至120 ℃， 反应在剧烈搅拌（1000 r/min）条件下开始. 反应结束后， 使用注射器式有机过滤器滤出催化剂， 收集滤液， 在配备 DB-1701毛细管柱（30 m×250 μm ×0.25 μm）的Agilent 8860B型气相色谱仪上进行分析.

连续流固定床反应器上催化剂的NBZ加氢反应性能评价. 将催化剂粉末压片、 破碎至60~80目， 装入石英反应管中， 利用高纯H₂气将反应器背压至0.3 MPa， 使用高压泵将5 mmol/L NBZ的乙醇溶液以6 mL/h的速率注入催化剂床层. 在10 mL/min H₂气和80 ℃条件下反应， 对反应流出物进行气相色谱分析.

2 结果与讨论

2.1　催化剂的表征

十六烷基三甲基铵（CTA）、 十烷基三甲基铵（DTA）的钼酸根复合物及直接使用钼酸铵合成MoS₂的XRD谱图如图1所示. 新合成的MoS₂均呈现出4个宽且弱的衍射峰［图1（A）］. 其中， 2θ=8.6°和17.5°处的衍射峰分别归属于1T-MoS₂ MoS₂层间的（001）和（003）晶面^［32］. 2θ=32.3°和57.6°处的衍射峰分别对应于MoS₂（JCPDS No. 37-1492）的（100）和（110）晶面^［33］. 其中， 长链CTA阳离子合成的MoS₂-CTA的（001）面衍射峰较弱， 说明该样品层间堆叠有序度较低. 经过300 ℃ H₂气预处理活化后， 在2θ=8.6°和17.5°处的衍射峰消失， 在2θ=13.6°处出现了一个新衍射峰［图1（B）］， 对应于2H-MoS₂的（002）晶面， 且其强度随碳链的增长而减弱. 这说明亚稳态的 1T-MoS₂在H₂气活化后转变为较稳定的2H-MoS₂^［34］， 季铵盐阳离子可改变MoS₂的层间堆叠有序度， 随着季铵盐的碳链增长其有序度降低.

不同MoS₂样品的N₂气吸附-脱附曲线如图2（A）所示， 季铵盐阳离子前驱体合成的MoS₂均在p/p₀=0.4~1.0范围内存在明显的回滞环， 说明其存在纳米级不规则的堆积孔道结构， 且其对应的孔体积随链长的增加而增加， 可能是由于季铵盐阳离子插入MoS₂层间所致. MoS₂-NH₄， MoS₂-DTA和MoS₂-CTA的BET比表面积分别为21， 20和68 m²/g. N₂气氛下TG分析曲线如图2（B）所示， 可见， 所有样品在100~400 ℃均有明显的失重峰， 该失重峰可能为MoS₂层间铵离子及溶剂乙二醇等的脱附峰， 随着季铵盐链长增加， 其失重增加7%~10%， 说明季铵盐阳离子可能插入MoS₂层间， 且层间插层物种含量随链长增加而增多.

不同MoS₂的SEM照片如图3所示. 以钼酸铵为前驱体合成的MoS₂-NH₄呈均匀的薄片状聚集体， 圆片尺寸约200 nm［图3（A）和（B）］. MoS₂-DTA则呈现不规则空心聚集体， 外壳表面以致密结构为主， 包含部分嵌入片状结构［图3（C）和（D）］. MoS₂-CTA 则由大小不一的空心椭球构成， 外壳由纳米花状结构聚集而成［图3（E）和（F）］. 通过SEM照片可以推断， 有机铵阳离子与钼酸根在溶液中可能组装成微米级球形聚集体（Scheme 1）， 其外壳则由季铵盐阳离子-钼酸根阴离子聚集的胶束构成， 在高温水热条件下与硫脲发生硫化反应， 形成聚集薄片状MoS₂. 有机链的长短会影响乳液的稳定性及大小， 因而表现出显著不同的形貌.

为了获取不同MoS₂的微观层堆积信息， 进一步进行了TEM表征， 结果如图4（A）~（F）所示， 所有样品均呈现典型的层状结构， 且MoS₂的层间堆叠距离均为0.65 nm， 与文献报道一致， 并未发生明显的插层. 但是， 可以看出， 随季铵盐链长增加MoS₂堆叠的层数显著减少， 从MoS₂-NH₄中的15层~25层之间［图4（A）和（B）］减少至MoS₂-CTA中的8层~10层［图4（E）和（F）］， 且由MoS₂-NH₄的连续完整的片层结构， 演变成MoS₂-CTA中富含断面的片层结构. 可能是由于季铵盐预组装钼前驱体限制了MoS₂晶体生长过程中Mo的迁移扩散导致产生一定的缺陷位， 这与XRD中（002）晶面衍射峰减弱一致.

一般认为， MoS₂催化剂的硫空位是其催化加氢的活性中心. 氢气活化后样品的EPR表征结果显示， 3个样品中均存在g=2.004的信号［图5（A）］， 该信号源于硫空位上吸附O₂的信号， 因此该信号的强度反应了样品中硫空位的数目^{［25，26］}. 该信号强度随季铵盐碳链长的增加而增加， 说明其对应的硫空位数目增加， 这表明以较长碳链CTA合成的MoS₂产生了较多的硫空位. 在MoS₂催化剂中主要有两类硫空位： 边缘硫空位和面内硫空位. 为了进一步确定不同样品中硫空位的类型， 采用原位O₂吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱（O₂-DRIFTS）进行表征［图5（B）~（D）］. 通过O₂在边缘硫空位处形成Mo=O结构以及在面内硫空位处形成 Mo-O-Mo结构来区分硫空位类型及相对含量， 它们分别对应于900~980 cm^‒1及750~850 cm^‒1处的红外振动峰^{［26，35］}. 原位 O₂-DRIFTS结果显示， MoS₂-CTA中归属于Mo=O物种的信号峰占主导， 仅观察到微弱的Mo-O-Mo吸收峰， 这表明MoS₂-CTA富含边缘硫空位， 较少面内硫空位［图5（D）］^［26］. 同样， MoS₂-DTA 和 MoS₂-NH₄上也显示出类似的趋势［图5（B）和（C）］， 且Mo=O和 Mo-O-Mo物种的信号明显减弱， 但仍然以边缘硫空位为主导. 这些表征结果表明， MoS₂-NH₄， MoS₂-DTA 及MoS₂-CTA均以边缘硫空位为主， 且硫空位数量随季铵盐碳链长的增加而增加， 这与EPR 结果一致.

2.2　催化剂的性能

以5-硝基苯并噻唑加氢反应为含硫硝基化合物加氢的模型反应， 3种不同MoS₂催化剂的转化率随时间的变化如图6（A）所示. 结果显示， 产物选择性均达99%以上， 未检测到脱硫产物. MoS₂-CTA 展现出最佳活性， 在 4 h内达到99%的转化率. 在相同时间内， MoS₂-DTA的转化率仅有45%， 而钼酸铵直接合成的 MoS₂-NH₄的转化率仅为12%. 不同MoS₂催化剂的活性与EPR及O₂吸附红外光谱中显示的硫空位含量相关， 说明MoS₂上的边缘硫空位可能是催化硝基化合物加氢的主要活性中心. 值得注意的是， 催化剂的比表面积并不是影响活性的主要因素， MoS₂-DTA和MoS₂-NH₄虽具有接近的比表面积， 但MoS₂-DTA含有较多的硫空位是其活性较高的根本原因. 为了进一步考察催化剂长期使用的稳定性， 在连续流反应器中测试了MoS₂-CTA长时间反应性能［图6（B）］， 在反应温度为80 ℃， 0.3 MPa H₂气条件下， 将NBZ的初始转化率控制在90% 左右. 在反应起始阶段催化剂的活性略有增加， 在50 h内基本维持不变. 转化率在70 h时开始下降到80%， 这可能是在长期反应过程中MoS₂-CTA发生部分硫流失导致催化剂结构发生改变所致. 计算该条件下催化剂的转化效率为49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1， 优于同等条件下的贵金属催化剂Pt/TiO₂^［13］. 进一步对MoS₂-CTA进行其它硝基芳香化合物的加氢反应拓展. 在120 ℃反应条件下， 该催化剂对硝基苯、 硝基苯硫醚类底物均有较高的转化率， 且该催化剂的性能高于Co-Mo-S催化剂^［30］， 但对硝基苯硫醇的转化率较低， 对卤素取代的硝基苯则无活性（表1）.

3 结 论

利用季铵盐阳离子-钼酸根阴离子复合物预组装调控MoS₂合成， 季铵盐阳离子可改变钼酸根前驱体的聚集状态， 形成球形聚集体， 同时季铵盐阳离子辅助插层， 促进MoS₂层间形成堆叠层错， 显著增加了所合成MoS₂的比表面积. EPR及O₂吸附原位红外滴定结果表明， MoS₂的层间堆叠层错有助于MoS₂形成边缘硫空位. 富含边缘硫空位的催化剂在含硫模型化合物5-硝基苯并噻唑加氢反应中表现出优异的性能， 其转化效率高于Co-Mo-S催化剂， 甚至高于负载型贵金属催化剂. 通过有机阳离子组装钼酸根前驱体可有效调控MoS₂催化剂的形貌及硫空位含量. 研究结果表明， 利用长链有机季铵盐阳离子可显著提高MoS₂的边缘硫空位， 并在含硫硝基芳香化合物加氢反应中表现出潜在的应用价值.

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