基于高氧空位浓度和高Ni³⁺/Ni²⁺比值NiO电催化剂增强甲醇电催化氧化的性能

Enhancing Methanol Oxidation Reaction by NiO Featuring High Concentration of Oxygen Vacancy and Ni³⁺/Ni²⁺ Ratio

摘要

针对镍基电催化剂在甲醇氧化反应（MOR）中活性位点不足、 导电性差和催化反应动力学速度慢等瓶颈问题， 本文通过晶格掺杂工程策略， 采用低成本钼酸铵前驱体结合煅烧工艺， 构建了氧空位与Ni³⁺活性位点协同增强的Mo掺杂NiO催化剂. 结果表明， 随着Mo掺杂量从0增加至28%（原子分数）， 催化剂表面氧空位浓度由30.18%梯度提升至56.59%， Ni³⁺物种占比从65.55%增至85.91%； 当Mo掺杂量为28%时， 在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH₃OH电解液中， 1.7 V（vs. RHE）电位下获得280.8 mA/cm²的电流密度， 较未掺杂的NiO（21.7 mA/cm²）提升12.9倍， Tafel斜率由63 mV/dec显著降低至25 mV/dec. 通过X射线衍射仪（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）等表征手段， 对Mo掺杂制备氧空位浓度和 Ni³⁺/Ni²⁺摩尔比可调变的NiO催化剂的形成机制和MOR电催化效果进行研究， 初步揭示了其原理和构效关联， 为设计具有高活性位点浓度的高效直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂提供了新思路.

Abstract

To address the critical challenges of insufficient active sites， poor conductivity， and sluggish reaction kinetics in nickel-based electrocatalysts for methanol oxidation reaction（MOR）， this study proposes a lattice doping engineering strategy. By employing a low-cost ammonium molybdate precursor coupled with a calcination process， we successfully constructed Mo-doped NiO catalysts synergistically enhanced by oxygen vacancies and Ni³⁺ active sites. Experimental results demonstrate that as the Mo doping level increases from 0 to 28%（atomic fraction）， the oxygen vacancy concentration on the catalyst surface escalates progressively from 30.18% to 56.59%， while the proportion of Ni³⁺ species rises from 65.55% to 85.91%. At an optimal Mo doping content of 28%， the catalyst achieves a current density of 280.8 mA/cm² at 1.7 V（vs. RHE） in 1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH₃OH electrolyte， representing a 12.9-fold enhancement compared to undoped NiO（21.7 mA/cm²）. Furthermore， the Tafel slope decreases signifi-cantly from 63 mV/dec to 25 mV/dec. Systematic characterizations via XRD， SEM， TEM and XPS elucidate the formation mechanism of Mo-doped NiO catalysts with tunable oxygen vacancy concentrations and Ni³⁺/Ni²⁺ ratios， as well as their MOR electrocatalytic performance. A preliminary structure-activity relationship is established， revealing the underlying principles of enhanced activity. This work provides a novel approach for designing efficient anode catalysts for direct methanol fuel cells（DMFCs） with high active site density.

Graphical abstract

关键词

氧空位 / 甲醇氧化反应 / 钼掺杂

Key words

Oxygen vacancy / Methanol oxidation reaction / Mo-doping

直接甲醇燃料电池（Direct methanol fuel cell， DMFC）因能量密度高、 低温运行特性好和污染排放少等优势， 被视为是解决全球能源问题的可持续方案之一， 受到了广泛的关注. 然而， 受限于电催化剂甲醇氧化反应（MOR）的活性和反应速率， DMFC至今未能实现大规模商业化应用. 围绕MOR电催化剂性能提升， 开发新材料， 探索新方法， 对促进DMFC的技术发展具有重要意义^［1］.

在众多电催化剂材料当中， 金属氧化物类电催化剂备受关注， 目前已被广泛应用于氢氧化反应（Hydrogen oxidation reaction， HOR）、 氮还原反应（Nitrogen reduction reaction， NRR）、 析氧反应（Oxygen evolution reaction， OER）和析氢反应（Hydrogen evolution reaction， HER）等基础研究领域^［2~5］. 然而， 为了实现其大规模商业应用， 进一步提升该类电催化剂的催化性能十分必要. 近期， 人们通过纳米工程、 异质结构建、 杂原子掺杂、 单原子掺杂、 电子自旋态调控和晶态结构调控等方法， 实现了金属氧化物电催化剂本征活性和活性位点数量的大幅提升^［6~12］. 此外， 研究发现， 缺陷工程（尤其是氧空位）能有效地调控金属氧化物催化剂的电子结构、 催化活性位点及反应中间体的吸附能^［13］. 因此， 在金属氧化物电催化剂中引入氧空位缺陷， 已成为提升该类催化剂催化性能的有效策略而备受关注^［14~16］. 如， Yamauchi等^［15］通过简单的一步电沉积结合腐蚀处理的方法， 在泡沫镍上制备了富含氧空位的W掺杂NiFeW-LDHS电催化剂. 该催化剂通过W掺杂使得Fe—O键合强度减弱. 进一步， O_2p 带中心向费米能级移动， 使得氧空位更容易形成. 这种调控方式最终增加了该电催化剂活性位点对OER中间体的吸附能力. 此外， Wang等^［17］通过掺杂离子液体， 将氧空位引入到了非晶CoFe₂O₄中， 从而显著提高了OER的催化性能. Wang等^［18］在H₂/Ar（5%H₂）气氛下通过对钼酸钴纳米片进行退火处理， 获得了富含氧空位的催化剂材料. 实验和理论结果显示， 这些氧空位具有降低能隙、 提高电导率、 降低自由能、 加速OER动力学和提高催化剂本征活性的多重作用， 最终使得CoMoO₄催化剂的本征OER活性得到显著提升.

镍基金属氧化物（NiO）因可调的电子结构与丰富的活性位点， 近年来在电催化领域备受关注. 研究表明， NiO在催化氧化反应中的优异性能主要源于其表面Ni³⁺物种（以NiOOH形式存在）的高活性^［19］. 进一步的研究发现， 氧空位缺陷不仅能通过调控局域电子结构促进Ni²⁺向Ni³⁺的转化， 还能优化活性位点的化学微环境， 这为催化剂理性设计提供了重要的理论基础. 在催化材料工程实践中， 研究人员已发展出多种调控NiO氧空位浓度与Ni³⁺/Ni²⁺摩尔比例的工艺策略. 具体包括： （1） 煅烧参数调控： 通过优化前驱体煅烧气氛^{［13，20］}、 温度和时间等参数， 可有效诱导氧空位的形成. 如， Hu等^［19］通过精确控制热处理温度， 制备了氧空位浓度达58.1%、 Ni³⁺/Ni²⁺摩尔比为3.13的纳米片阵列， 其在MOR中表现出显著增强的活性； （2） 异质元素掺杂： 过渡金属（W， Mo， V等）的引入可产生晶格畸变与电子重构效应^{［13，21~23］}. 如， Zhang等^［23］通过钨掺杂改性， 使Ni原子周围电荷分布发生显著改变， 同时实现氧空位密度提升2.3倍、 Ni³⁺浓度增加47%， 所获催化剂在尿素氧化反应中表现出1.5倍于纯NiO的电流密度. 研究结果证实， 掺杂策略对材料电子结构的调控深度明显优于传统煅烧法， 这为开发高性能催化剂提供了新思路.

本文通过可控Mo掺杂策略实现了NiO电催化剂活性位点的有效调控. 基于晶格畸变工程原理， 采用掺杂法在NiO晶格中引入不同含量的Mo元素， 诱导产生可控氧空位缺陷. 通过X射线衍射仪（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段， 初步揭示了“Mo掺杂-晶格畸变-氧空位形成”的动态演化机制， 该研究初步构建了“掺杂浓度→晶格应变→氧空位缺陷密度→活性位点”的构效关联， 为设计高效DMFC阳极催化剂提供了新思路.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

四水合醋酸镍［Ni（CH₃COO）₂·4H₂O］， 分析纯， 天津天利化学试剂有限公司； 四水合钼酸铵 ［（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O］， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 甲醇（CH₃OH）， 分析纯， 天津科美欧化学试剂有限公司； Nafion溶液（5%， 质量分数）， 美国杜邦有限公司； 去离子水（电阻率18.25 MΩ·cm）.

D/Max-2200型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学株式会社； HitachiS-4800型扫描电子显微镜（SEM）， 日本日立公司； Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）， 美国FEI公司； Axis Supra型X射线光电子能谱仪（XPS）， 日本岛津/Kratos公司； CHI 660D型电化学工作站， 上海辰华仪器有限公司； GAMRY Reference 600型电化学工作站， 美国Gamry公司.

1.2　实验过程

1.2.1　Mo掺杂NiO催化剂的制备

首先， 将0.01 mol Ni（CH₃COO）₂·4H₂O固体粉末溶解至30 mL去离子水中. 然后， 将指定摩尔掺杂比例的（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O固体粉末加入至Ni（CH₃COO）₂·4H₂O溶液中. 在80 ℃下搅拌混合溶液1 h， 使其充分混合至水分完全去除， 进而获得不同Ni/Mo混合摩尔比的黄绿色NiMo前驱体粉末. 最后， 将NiMo前驱体粉末放入马弗炉中进行煅烧， 煅烧温度为350 ℃， 持续时间4 h， 最终获得不同Mo掺杂含量的Mo掺杂NiO催化剂. 采用上述制备方法依次制备了掺杂量为0， 6%， 17%， 28%和114%的Mo掺杂NiO催化剂， 以及纯的MoO₃， 分别记作NiO， NiO（Mo6%）， NiO（Mo17%）， NiO（Mo28%）， NiO（Mo114%）和MoO₃（其中， Mo掺杂的比例为原子百分比， 由XPS测定）.

1.2.2　电化学性能测试

采用传统的三电极系统进行电化学性能测试， Hg/HgO电极为参比电极， 铂丝为对电极， 玻碳电极为工作电极（直径为3 mm）. 工作电极制备方法： 将5.0 mg催化剂分散于1.0 mL 去离子水和乙醇（V/V=1∶1）溶剂中， 随后加入50 μL Nafion溶液， 超声30 min， 使其充分分散. 然后将5.0 μL催化剂墨水均匀滴在玻碳电极上， 用红外烘烤灯烘干. 所用催化剂样品的工作电极均采用相同的方法制备. 测定MOR时， 先将高纯N₂气注入1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH₃OH电解液中， 持续 15 min， 使电解质溶液充分脱氧. 循环伏安法（CV）测试在0和0.8 V（相对于Hg/HgO电极）之间循环， 扫描速率为50 mV/s. 电化学阻抗谱（EIS）在100 kHz~0.01 Hz的频率范围内记录， 每10个周期记录 10个点， 再通过软件Nova 2.1拟合获得催化剂的界面转移电阻^［24］. 可逆氢电极（RHE）与汞/氧化汞电极（Hg/HgO）电极电势之间的换算公式为E（vs. RHE）=E（vs. Hg/HgO）+0.098+0.059pH.

2 结果与讨论

2.1　Mo掺杂NiO电催化剂的制备

以四水钼酸铵为钼源， 以四水醋酸镍为镍源^［25］， 通过简单的高温煅烧工艺^{［26，27］}制备了不同钼掺杂量的氧化镍催化剂材料. Mo掺杂NiO催化剂的合成策略如Scheme 1所示， 首先， 将不同比例的Ni（CH₃COO）₂·4H₂O和（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O在水中充分溶解分散， 然后， 烘干样品. 最后， 将含有Ni和Mo的前驱体材料放置在马弗炉中进行高温热处理， 煅烧温度和时间分别固定为350 ℃和4 h. 通过该煅烧工序， 最终获得不同Mo掺杂量的NiO样品， 标记为NiO（Mox）（其中， x代表Mo掺杂的原子百分比）. 通过XPS的测试分析（图S1， 见本文支持信息）计算出相应产物的实际Ni， Mo和O原子比例， 进而作为最终产物的命名（表S1， 见本文支持信息）.

2.2　催化剂的表征

对不同Mo掺杂量的NiO材料进行XRD测试分析. 由图1（A）可见， 未引入Mo源的Ni氧化物样品分别在2θ=37.24°， 43.20°， 62.87°， 75.41°和79.40°处出现强衍射峰， 这与NiO晶体的标准衍射谱图（JCPDS No. 47-1049）一致^［28］， 分别对应其（111）， （200）， （220）， （222）和（311）晶面. 对于不同Mo负载量的样品， 发现一方面伴随着Mo负载量的增加， 原先NiO的衍射峰强度逐渐降低. 这说明Mo盐原料的引入抑制了NiO晶体的生长. 当Mo负载量提升至28%及以上时， 在样品的XRD谱图中， 不仅NiO结晶相衍射峰强度逐渐降低， 同时开始出现归属于MoO₃的（210）和（301）晶面的特征衍射峰， 且其峰强度随Mo负载量的增加呈显著上升趋势. 对纯钼盐煅烧所得样品进行XRD分析， 其衍射峰位置与MoO₃标准卡片（JCPDS No. 05-0508）完全匹配， 表明在该煅烧条件下成功制备出单一MoO₃晶相.

此外， 随着Mo负载量逐渐增加， NiO的结晶衍射峰呈现系统性位移， 且偏移程度与Mo负载量呈正相关， 这表明Mo的引入可能引起NiO晶格畸变或晶格应力. 如图1（B）所示， NiO（200）晶面的2θ角度伴随Mo负载量的增加而逐渐增加. 这表明伴随Mo掺杂量的增加， 样品中NiO的晶面间距有逐渐缩小的趋势. 如， 对比NiO和NiO（Mo28%）两个样品， 二者归属于NiO晶体d₂₀₀晶面的2θ分别为43.20°和43.29°. 通过布拉格方程可知， 相比于NiO样品， NiO（Mo28%）的d₂₀₀晶面间距有一定程度的缩小. 研究发现， 掺杂高价金属元素往往会使得NiO晶面间距发生变化^{［13，22，23］}. 在此， 考虑到Mo⁶⁺的离子半径小于Ni²⁺的（分别为0.062和0.069 nm）， 一种合理的解释是伴随着Mo掺杂含量的增加， Mo离子将替代部分Ni离子， 导致NiO晶体收缩程度逐渐增加. 此外， 另一种可能性则是由于Mo的掺杂引入了缺陷或应力. Mo离子很可能通过其4d轨道电子与Ni离子的3d轨道电子发生相互作用， 从而导致Ni—O键的电子云分布发生改变. 这些相互作用将促使NiO晶格发生压缩应变^［29］， 使得NiO的晶格常数被缩小. 当Mo的负载量较低时（如6%和17%）， 仅使得NiO晶格发生畸变； 当Mo的负载量较高时（如28%， 114%）， 一方面， 一部分Mo原料很可能进入NiO晶格从而引起NiO晶面间距被缩小； 另一方面， 一部分Mo原料则形成单独的MoO₃晶相. 为此， 将样品分为4类， NiO纯相样品（Mo0）、 NiO晶格压缩畸变样品（Mo6%， Mo17%）、 NiO晶格压缩畸变和MoO₃晶相混合样品（Mo28%， Mo114%）和MoO₃纯相样品（Mo100%）. 当Mo含量较低时， 它仅能与NiO发生相互作用， 而自身不形成连续晶相. 伴随着Mo负载量的不断提高， Mo除了进一步与NiO发生作用而影响NiO晶格结构之外， 其自身的结晶能力也显著增加， 从而促使MoO₃本体相的形成.

进一步以纯NiO、 NiO（Mo28%）和纯MoO₃样品为代表， 进行了形貌表征分析（图2、 图S2和图S3， 见本文支持信息）. 如图2（A）所示， 纯NiO样品为典型的纳米颗粒形貌结构， 与文献［23］中采用 NiCl₂·6H₂O和NaOH为前驱体材料煅烧制备的NiO材料的形貌特征一致. 这表明， 在NiO催化剂的制备过程中， 不同前驱体材料与煅烧工艺参数的选择对NiO晶体生长形貌特征的影响呈现显著趋同性特征. 对纯NiO样品进一步进行高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征［图2（B）和（C）］， 可见， 其晶面间距为0.207 nm， 与NiO晶体（200）晶面理论值高度吻合. 相比之下， NiO（Mo28%）样品的SEM照片呈现出多级纳米片层堆叠结构［图2（D）］， 这与原始NiO的晶体形貌存在显著差异. 进一步对比纯MoO₃样品（图S2）发现， NiO（Mo28%）的片层结构与MoO₃的大片层形貌具有相似性， 但前者的纳米片尺寸显著减小.

此外， NiO（Mo28%）样品中还存在大尺寸块状结晶区域［图2（D）］. HRTEM表征和晶格分析进一步显示， 该样品同时呈现NiO（200）晶面衍射峰（晶面间距0.202 nm）及MoO₃（102）晶面的特征衍射峰（晶面间距0.196 nm）［图2（E）和（F）］， 其中， NiO晶面间距较纯NiO样品［0.207 nm， 图2（C）］产生明显收缩. 该结果与XRD分析结论一致， 充分证实Mo元素的掺杂有效诱导了NiO晶格畸变. 通过能量色散谱（EDS）元素分布谱图（图S3）可观察到， Ni， Mo和O元素在NiO（Mo28%）样品中呈均匀分散的状态. 综合表征结果表明， 28%高含量的Mo掺杂体系形成了区别于纯NiO与纯MoO₃的新结构， 其同时包含晶格参数压缩的NiO晶相（Δd=0.005 nm）及MoO₃晶相. 这种结构异质性的产生机制可能与Mo-Ni-O多元电子相互作用密切相关^{［22，23，29］}， 其通过调控Mo—O键与Ni—O键的竞争性成键过程， 显著改变了晶体生长动力学路径.

XPS分析作为评估NiO催化剂化学组成及特征元素结合能演变的关键表征手段， 已被广泛应用于活性位点定量分析. 通过系统解析不同制备工艺所得NiO催化剂中氧空位浓度（O_V）与Ni³⁺/Ni²⁺摩尔比的变化规律^{［20~22，30］}， 可实现高活性氧空位（O_V）及Ni³⁺（NiOOH）物种的定量评估. 对上述系列样品开展了XPS对比分析（图3）， 图3（A）和（B）分别为O_1s 和Ni_2p3/2的高分辨XPS谱图. 依据文献［19，30］报道， NiO材料中O_1s 谱峰可解卷积为3个特征分量： 晶格氧（O_Latt， 529.1 eV）、 氧空位（O_V， 530.8 eV）及吸附氧（O_Ads， 531.9 eV）. 定量分析结果表明， 初始NiO样品中O_Latt与O_V的相对含量分别为55.99%和30.18%. 值得注意的是， 随着Mo掺杂量的增加， 复合材料中O_V占比显著提升［图3（A）］， 当Mo掺杂量提升至28%和114%时， O_V占比分别达到56.59%和58.84%. 同步地， Ni_2p3/2XPS谱图的拟合结果显示， Ni³⁺物种比例随Mo掺杂浓度的增加也呈增长趋势， 在NiO（Mo28%）与NiO（Mo114%）样品中， Ni³⁺占比分别高达85.91%与97.40%， 显著超越Ni²⁺成为主导物种［图3（B）］.

上述数据证实， （NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O前驱体的引入可有效调控NiO晶格中O_V与Ni³⁺活性中心的浓度， 其调控区间可达30.18%~58.84%（O_V）及65.55%~97.40%（Ni³⁺）， 这为定向设计高活性催化剂提供了重要的调控维度. 根据已有研究^［23］， O_V可降低电催化反应能垒， 而Ni³⁺物种（NiOOH）作为质子受体可加速Volmer步骤动力学， 二者协同作用将显著提升电催化性能.

综合XRD与SEM/HRTEM的结构表征数据， 可对XPS揭示的氧空位（O_V）及Ni³⁺浓度演变机制进行深入解析. 如图1（B）所示， 随着Mo掺杂浓度从0增至28%， NiO（200）晶面衍射峰向高角度方向系统性偏移（2θ： 43.20°→43.29°）， 对应晶面间距由0.207 nm压缩至0.202 nm（Δd/d=2.4%）［图2（C）和（F）］， 这直接证实Mo掺杂引发NiO晶格畸变程度与掺杂浓度呈正相关. 结合XRD分析和HRTEM分析， 高浓度Mo掺杂导致NiO晶粒尺寸减小、 结晶度降低并伴随大量晶界形成， 这种纳米化效应显著提升了表面缺陷密度.

可以推测， 高价态Mo⁵⁺/Mo⁶⁺（离子半径： 0.061/0.062 nm）替代Ni²⁺（0.069 nm）晶格位点时， 会引发局部电荷失衡（ΔQ=+3~+4）， 进而通过两种机制促进O_V形成： （1） Mo—O键（0.175 nm）较Ni—O键（0.209 nm）更短， 导致晶格应力积累； （2） Mo⁶⁺的强吸电子效应削弱邻近Ni—O键强度. 这些作用共同导致NiO结晶度降低［表现为XRD衍射峰强度降低， 衍射峰半峰宽（FWHM）宽化］及O_V浓度升高（XPS定量： 30.18%→56.59%）.

同步地， O_V作为电子缺陷中心， 通过电荷补偿机制促进Ni²⁺氧化为Ni³⁺（Ni²⁺→Ni³⁺+e⁻）. 当Mo掺杂量超过17%时， Ni³⁺/Ni²⁺比值呈现超线性增长， 而且Ni³⁺活性中心的浓度显著高于氧空位的浓度. 推测这与MoO₃晶相的竞争性结晶密切相关［图1（A）］. MoO₃相的形成有可能通过强电子耦合效应（发生在MoO₃与NiO界面处）、 晶格稳定化作用和氧配位环境调控（如通过高电负性Mo⁶⁺强化Ni-O-Mo桥联结构， 降低Ni²⁺的局部电子密度）等机制^{［31，32］}， 来进一步促进Ni³⁺的生成. 如图S4（见本文支持信息）的 Mo_3d XPS谱所示， 随着Mo投料量的增加， Mo⁶⁺占比从59.85%（Mo17%）提升至87.65%（Mo114%）， 表明高Mo浓度下材料体系趋向于形成热力学稳定的MoO₃相， 这与其XRD衍射峰强度演化规律高度一致.

2.3　电化学性能

为了探究Mo掺杂量对NiO催化剂MOR性能的影响， 采用标准三电极体系， 在扫描速率为50 mV/s的条件下， 对1 mol/L KOH与1 mol/L CH₃OH混合碱性电解液中的催化行为进行表征. 如图4（A）所示， 纯NiO与MoO₃催化剂的氧化电流密度很低， 表明单一组分在该体系中催化活性有限. 引入Mo掺杂后， MOR电流密度呈现先升高后降低的非单调变化趋势： 当Mo掺杂量从0增至28%时， 氧化电流密度显著提升至100 mA/cm²［1.45 V（vs. RHE）］； 但继续增加Mo掺杂量至114%时， 电流密度开始下降.

为了明确电流响应的反应来源， 选取最优掺杂比例样品NiO（Mo28%）， 对比其在1 mol/L KOH电解液中添加甲醇前后的CV曲线（图S5， 见本文支持信息）. 未添加甲醇时， 在实验电位区间内出现一对氧化还原峰， 归属为Ni（OH）₂/NiOOH的可逆转化过程^{［33，34］}， 且未检测到明显的析氧反应电流； 当电解液中引入1 mol/L甲醇后， CV曲线在1.36 V（vs. RHE）处开始出现陡峭的阳极电流增长， 该电位窗口与Ni³⁺介导的甲醇氧化路径高度吻合， 证实体系中的氧化电流的确源于MOR过程.

由图4（A）可见， Mo掺杂显著提升了NiO催化剂的MOR性能. 相较于纯NiO参比样品［21.7 mA/cm²@1.72 V（vs. RHE）］， NiO（Mo28%）催化剂在相同电位下的MOR电流密度达到280.8 mA/cm²， 提升幅度达12.9倍， 这证实Mo掺杂可有效增强NiO的电催化活性. 为了进一步量化活性差异， 基于催化剂中Ni， Mo原子数进行质量活性归一化计算： NiO， NiO（Mo6%）， NiO（Mo17%）， NiO（Mo28%）， NiO（Mo114%）和MoO₃的质量活性分别为80.53， 233.21， 490.81， 1088.98， 799.13和33.99 mA/mg， 活性顺序为NiO（Mo28%）＞NiO（Mo114%）＞NiO（Mo17%）＞NiO（Mo6%）＞NiO＞MoO₃， 该趋势与表观催化活性的变化规律一致.

值得注意的是， 虽然NiO（Mo114%）具有最高的氧空位浓度（XPS定量为58.84%）和Ni³⁺占比（97.4%）， 但其在1.72 V时的MOR电流密度仅为195.4 mA/cm²， 低于NiO（Mo28%）的280.8 mA/cm². 这表明氧空位和Ni³⁺浓度的提升虽能增强表观催化活性， 但过量掺杂可能引发活性位点过载或结构坍塌， 反而抑制性能提升. 这一非单调变化规律证实存在最优掺杂阈值， 本体系中28%Mo掺杂量可实现活性位点密度与结构稳定性的最佳平衡.

动力学分析进一步支持上述结论： Mo掺杂使催化剂的Tafel斜率从纯NiO的63.0 mV/dec大幅降低至NiO（Mo28%）的25.0 mV/dec［图4（B）］， 较文献［35，36］报道的NiCo₂O₄（86.0 mV/dec）和NiFe-LDH（51.62 mV/dec）降低50%以上. 超低的Tafel斜率表明， Mo掺杂不仅提高活性位点数量， 更通过优化电子结构显著加速了甲醇氧化反应的速率控制步骤.

为了进一步解析Mo掺杂对NiO催化剂构效关系的影响， 通过循环伏安法测定了各催化剂的电化学活性面积（Electrochemical active surface area， ECSA）. 如图5（A）和（B）及图S6（见本文支持信息）所示， NiO， NiO（Mo6%）， NiO（Mo17%）， NiO（Mo28%）， NiO（Mo114%）和MoO₃的ECSA值分别为29， 286， 361， 304， 175和110 cm². 该数据表明， Mo掺杂显著提升了NiO的ECSA（最高达12.4倍）， 其中， NiO（Mo17%）的ECSA达到峰值（361 cm²）； 过高的Mo掺杂量（如114%）导致ECSA下降至175 cm²， 这与其结晶动力学差异引发的结构坍塌密切相关（图1和图2的XRD和SEM结果已证实）.

基于ECSA归一化处理， 还进一步得到面积比活性（Specific activity）与Tafel斜率的本征活性参数［图5（C）和（D）］. 主要发现如下： （1） 面积比活性排序为NiO（Mo114%）（1.13 mA/cm²）>NiO（Mo28%）（0.42 mA/cm²）>NiO（Mo17%）（0.35 mA/cm²）>NiO（Mo6%）（0.22 mA/cm²）， 此趋势与XPS定量结果（氧空位浓度： 58.84%→49.22%； Ni³⁺占比： 97.40%→72.67%）呈正相关； （2） Mo掺杂的NiO催化剂体系体现动力学性能优势： 4组样品的Tafel斜率均低于40.0 mV/dec， 其中， NiO（Mo17%）达20.0 mV/dec， 较传统镍基催化剂^［20］（如泡沫镍基NiO： 59.5 mV/dec）降低66.4%； （3） 该实验体系存在协同效应阈值： 尽管NiO（Mo114%）具有最高的本征活性， 但其ECSA仅为NiO（Mo28%）的57.6%， 导致表观电流密度（195.4 mA/cm²）反而低于后者（280.8 mA/cm²）. 这表明最优性能需平衡本征活性与ECSA， 本体系中28%Mo掺杂量可实现二者最佳协同. 与当前镍基电催化剂MOR的性能比较可以看出（表S2， 见 本文支持信息）， 本文的催化剂综合性能表现优异， 特别是NiO（Mo28%）催化剂在电催化过程表现出25 mV/dec的高反应动力学速率.

综上， 过量Mo掺杂（>28%）时， MoO₃相的结晶化［如MoO₃（210）晶面特征XRD衍射峰增强， 图1（A）］会覆盖活性位点， 导致ECSA锐减与传质受阻. 此现象与纯MoO₃的低活性（33.99 mA/mg）共同印证： Mo的掺杂需维持在亚饱和浓度以抑制不利相变.

为了进一步评估催化剂的电荷传输特性及稳定性， 选取表观活性最优的NiO（Mo28%） 与纯NiO、 MoO₃进行电化学阻抗谱（EIS） 和计时安培（Chronoamperometry， CA）对比分析. 如图6（A）和表S3（见本文支持信息）所示， 通过等效电路拟合［图6（A）插图］发现， NiO（Mo28%）的电荷转移电阻（R_ct）仅为3.09 Ω， 显著低于纯NiO（18.4 Ω）和MoO₃（9.8 Ω）， 表明Mo掺杂有效降低了NiO晶格的电荷传输势垒， 加速了电子转移过程. 稳定性测试结果显示， 在1 mol/L CH₃OH+1 mol/L KOH溶液中施加1.72 V（vs. RHE）恒定电位时， NiO（Mo28%）的初始稳定电流密度为174.66 mA/cm²， 经10000 s持续反应后仍保持在162.49 mA/cm²， 衰减率仅为6.97%［图6（B）］. NiO（Mo28%）样品的计时安培电流-时间曲线呈现出典型的两阶段特征^{［37，38］}： （1） 快速衰减阶段（0~22 s）， 电流密度下降54.6%， 可能主要归因于CO_ads中间体在催化剂表面的积累. 这些中间体不仅阻碍甲醇分子在催化剂表面的吸附与进一步氧化， 还会占据大量游离活性位点， 导致催化活性降低； （2） 动态平衡阶段（22~10000 s）， 中间体生成与氧化脱附速率达到平衡， 电流密度衰减速率缓慢， 这也一定程度上证实NiO（Mo28%）具备稳定的活性位点再生能力. 相比之下， 采用NiO和MoO₃催化剂在10000 s持续测试后， 电流密度仅为5.70和5.67 mA/cm². 从CA分析可见， NiO（Mo28%）材料的MOR催化活性和稳定性均优于纯NiO和MoO₃样品.

3 结 论

采用低成本钼源前驱体掺杂结合煅烧工艺制备出组分可调的Ni掺杂NiO催化剂. 结果表明， Mo掺杂可同步提升氧空位浓度和活性Ni³⁺（NiOOH）浓度. 在最优掺杂配比条件下， NiO（Mo28%）样品的氧空位浓度占比可达56.59%， Ni³⁺活性中心浓度占比可达85.91%. 在1.72 V（vs. RHE）下甲醇氧化电流密度达280.8 mA/cm²， 较纯NiO（21.7 mA/cm²）提升12.9倍， 且Tafel斜率从63 mV/dec降至25 mV/dec， 证实其催化活性与反应动力学的双重提升效能. 值得注意的是， 过量Mo掺杂（>28%）会导致MoO₃相偏析（XRD验证）， 造成活性位点掩蔽与传质受阻. 本文通过“掺杂-缺陷-活性”三位一体调控策略， 阐明了氧空位与Ni³⁺协同提升甲醇氧化性能的构效规律， 为镍基甲醇氧化电催化剂的设计提供了新的缺陷工程策略与实验支撑.

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支持信息见http： //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20250073.

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